硫酸法烷基化裝置存在的腐蝕問題與解決措施

尚 智 李朋宇 楊富淋

（1.大連西太平洋石油化工有限公司，遼寧 大連 116600；2.沈陽中科韋爾腐蝕控制技術(shù)有限公司，遼寧 沈陽 110000）

0 引言

目前國內(nèi)各石化公司烷基化裝置普遍采用硫酸法工藝，利用碳四與裝置循環(huán)異丁烷和冷劑一起進入反應(yīng)器，在硫酸的催化劑作用下，異丁烷與碳四烯烴發(fā)生烷基化反應(yīng)生產(chǎn)烷基化油。

大連某石化公司烷基化裝置，于1998年9月開工，1999年6月裝置停工退料處理，2013年10月烷基化裝置重新檢修投產(chǎn)運行采用美國STRATCO臥式偏心高效反應(yīng)器。自重新投產(chǎn)以來，該裝置多個系統(tǒng)及部位發(fā)生過硫酸腐蝕泄漏，通過不斷研究各易腐蝕點的腐蝕機理，查閱文獻資料及與其它同類煉化企業(yè)進行學(xué)習(xí)交流，利用工藝流程優(yōu)化、設(shè)備材質(zhì)升級、技術(shù)改造、設(shè)備結(jié)構(gòu)調(diào)整等手段，有效減少了腐蝕泄漏的情況發(fā)生。

1 工藝原理及流程

MTBE裝置反應(yīng)后的未反應(yīng)碳四經(jīng)過選擇性加氫后，除去一、三丁二烯，與裝置循環(huán)異丁烷和冷劑一起進入反應(yīng)器，在硫酸的催化劑作用下，異丁烷與碳四烯烴發(fā)生烷基化反應(yīng)生產(chǎn)烷基化油。

異丁烷與異丁烯烷基化反應(yīng)，主反應(yīng)如下：

反應(yīng)器內(nèi)的酸、烴在攪拌葉輪作用下形成酸烴乳化液從反應(yīng)器流出，進入酸沉降器靠密度差進行酸烴兩相分離，酸相返回反應(yīng)器循環(huán)使用，烴相物流經(jīng)壓控閥減壓進入反應(yīng)器內(nèi)的取熱管束除去反應(yīng)熱，之后去冷劑閃蒸罐。閃蒸罐的冷劑氣體經(jīng)壓縮，冷凝閃蒸降溫，作為冷劑再循環(huán)到反應(yīng)器以控制反應(yīng)器的進料溫度。反應(yīng)流出物經(jīng)過酸洗精致，用98%硫酸吸收流出物中夾帶的少量酸和硫酸脂，避免了對下游管線和設(shè)備的腐蝕，被酸洗吸收的硫酸脂被送回反應(yīng)器，在反應(yīng)條件，再還原為酸和烴（如圖1所示）。

圖1 硫酸法烷基化簡易流程圖

2 硫酸腐蝕機理

濃硫酸具有非常強的氧化性和腐蝕性，并且濃硫酸的腐蝕性隨其濃度、溫度、流速、所含雜質(zhì)等因素變化而變化。當濃硫酸與金屬表面接觸后，會在金屬表面生成一層致密保護膜，這層保護膜阻止了金屬被進一步腐蝕[1]。濃硫酸與金屬反應(yīng)的方程式如下：

然而，化學(xué)反應(yīng)生成的 FeSO4保護層較脆弱，很容易從金屬表面脫除，裸露的金屬進一步與濃硫酸反應(yīng)，最終使金屬不斷腐蝕。

3 裝置存在的腐蝕問題與解決措施

3.1 STRATCO臥式偏心反應(yīng)器管束腐蝕內(nèi)漏

該烷基化裝置共有兩臺 STRATCO臥式偏心反應(yīng)器，采用串聯(lián)形式，B列反應(yīng)器管束多次出現(xiàn)腐蝕泄漏，圖2為反應(yīng)器管束腐蝕示意圖，圖3為反應(yīng)器內(nèi)部介質(zhì)流向。反應(yīng)器管束材質(zhì)為10#，U型管結(jié)構(gòu)，為防止硫酸在碳鋼熱影響區(qū)腐蝕，因此換熱管與管板采用強度脹接，在運行過程中從未發(fā)生過換熱管與管板脹接處泄漏的情況。

圖2 反應(yīng)器管束腐蝕示意圖

圖3 反應(yīng)器內(nèi)部介質(zhì)流向

經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)管束三個支撐圈處管束腐蝕嚴重，同時支撐圈邊緣腐蝕嚴重，反應(yīng)器殼體內(nèi)循環(huán)套筒邊緣對應(yīng)的管束區(qū)域腐蝕嚴重，管子腐蝕穿孔，在殼程出口部位的管束，尤其位于中間部位的管束腐蝕嚴重。

反應(yīng)器內(nèi)部硫酸濃度控制在90%以上，管束材質(zhì)為碳鋼，碳鋼鈍化，因此管束表面整體無明顯腐蝕；支撐圈處管束表面介質(zhì)形成局部湍流，導(dǎo)致硫酸沖刷腐蝕管束（如圖4所示）；反應(yīng)器殼體內(nèi)部有套筒，除殼程出口部位外，管束其余部位均在套筒內(nèi)，且介質(zhì)流向與換熱管方向平行，而殼程出口部位介質(zhì)向上流出反應(yīng)器，介質(zhì)流向垂直換熱管方向，對管束沖蝕嚴重，同時介質(zhì)在管束中間外側(cè)部位由水平轉(zhuǎn)向垂直流出反應(yīng)器，因此殼程出口部位的管束腐蝕較重，集中在中間部位外側(cè)的管束（如圖5所示）；同時套筒邊緣對應(yīng)的管束區(qū)域受介質(zhì)方向由平行于換熱管轉(zhuǎn)變?yōu)榇怪庇趽Q熱管及介質(zhì)局部湍流的影響腐蝕較重。

圖4 管束支撐圈處換熱管腐蝕情況

圖5 管束殼程出口部位管束腐蝕情況

在新管束位于內(nèi)循環(huán)套筒邊緣的位置焊接打孔護板，但投用后仍出現(xiàn)泄漏，經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)護板邊緣依舊會產(chǎn)生湍流導(dǎo)致沖刷腐蝕，造成腐蝕后移而并沒有起到實質(zhì)性的防沖刷效果（如圖6所示）。并且為了保證新加護板的一半能夠進入套筒內(nèi)，護板相較于套筒更貼近于管束，介質(zhì)在護板邊緣形成的瀑布流相比于套筒邊緣更垂直于管束，可能會產(chǎn)生比套筒邊緣更嚴重的腐蝕情況，同時打孔位置會產(chǎn)生較多的局部湍流，造成腐蝕加速。

圖6 套筒邊緣對應(yīng)的管束區(qū)域焊接護板

目前通過對前路流程改造減少副反應(yīng)降低酸耗、在酸濃度較低的B列反應(yīng)器反應(yīng)溫度控制在8.5℃以下、酸濃度控制在90%以上，來降低B列反應(yīng)器管束的腐蝕速率。目前A列反應(yīng)器酸濃度控制在94%，管束已連續(xù)運行3年無問題，預(yù)期壽命為4年。B列原管束已在A列運行2年，后在B列上運行2年發(fā)生泄漏，因此B列管束的預(yù)期壽命為3年。通過與其它煉廠同類裝置及杜邦進行交流，可將管束材質(zhì)升級為Alloy 20，能有效減少管束的沖刷腐蝕泄漏。

3.2 排酸線腐蝕泄漏

烷基化裝置閃蒸罐底部酸包排酸線、酸沉降罐的排酸線原為碳鋼管線，由于管道采用熱水伴熱，且排酸線酸濃度一般為90%左右濃硫酸在濃度與流速均相同的條件下，隨著溫度的上升，對金屬材料的腐蝕性呈明顯上升趨勢，如圖7所示。從圖7可以看出，在溫度≤50℃時，w（H2SO4）98%的硫酸對碳鋼管道腐蝕性較小，當溫度＞50℃后，其腐蝕性將大幅度上升[2]。

圖7 濃度、溫度對碳鋼的耐硫酸腐蝕性的影響曲線

后對所有排酸線進行材質(zhì)升級，將管道及閥門均升級為904L，伴熱改為電伴熱，控制伴熱溫度在30℃，酸包排酸線增加一道球閥以此來減少管道腐蝕及閥門內(nèi)漏的情況。自2019年管道材質(zhì)升級以來，管道運行正常無泄漏，定點測厚無腐蝕情況。

3.3 反應(yīng)器進料孔板引壓管根部腐蝕泄漏

烷基化反應(yīng)器進料孔板介質(zhì)為C4，同時有酸放空罐油側(cè)至反應(yīng)器流程，介質(zhì)為夾雜少量硫酸的液態(tài)烴，但未在使用。主管道及引壓管無明顯振動情況?？装迩昂髢商幰龎汗芎缚p均出現(xiàn)漏點，泄漏位置如圖8所示。經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)引壓管后部隔離液罐放空閥內(nèi)存有酸性粘稠狀物質(zhì)，如圖9所示，并且后路控制閥導(dǎo)淋焊口曾出現(xiàn)過硫酸腐蝕泄漏，同時在此之前另一臺反應(yīng)器相同進料流程的進料孔板引壓管導(dǎo)淋處排出過硫酸，在捻縫處理過程中孔板法蘭內(nèi)側(cè)法蘭面非焊口部位再次出現(xiàn)腐蝕減薄泄漏。

圖8 孔板泄漏位置示意圖

圖9 隔離液罐放空閥內(nèi)存有酸性粘稠狀物質(zhì)

引壓管與孔板取壓孔為承插形式，因此引壓管與孔板取壓孔的間隙易存有硫酸，其角焊縫為熱影響區(qū)，對腐蝕敏感，造成如圖8所示的角焊縫腐蝕泄漏。法蘭取壓孔板流量計引壓管所連接的隔離液罐均無固定支撐，使引壓管根部與法蘭焊接的角焊縫受力較大，但此問題為裝置中法蘭取壓孔板流量計的普遍問題，因此并不認為是此次引壓管焊縫泄漏的根本原因。烷基化停工時，反應(yīng)器內(nèi)會有少量酸回竄至反應(yīng)器進料線及冷劑線內(nèi)，而反應(yīng)器混合進料線上的單向閥無法完全阻擋其回竄，或由于酸放空罐油側(cè)反打回反應(yīng)器（流程未投，使用頻率約1年/次），導(dǎo)致少量硫酸在管道低點進行聚集，對低點的導(dǎo)淋、接管等造成腐蝕。

3.4 反應(yīng)器混合進料進料三通及堿洗三通腐蝕泄漏

反應(yīng)器混合進料三通及堿洗三通出現(xiàn)腐蝕泄漏，三通材質(zhì)均為20#。前路流程中酸沉降罐采用重力分離作為分離酸烴兩相的方法，分離效果較差，經(jīng)測算酸沉降罐出口的酸夾帶率>250 ppm ，冷劑及流出物中夾雜較多硫酸，導(dǎo)致混合進料三通沖刷腐蝕及堿洗三通處酸堿中和過程中局部產(chǎn)生稀酸腐蝕，同時堿洗三通還受循環(huán)堿液沖刷腐蝕影響。現(xiàn)在酸沉降罐頂部增加聚結(jié)器，輔助酸烴分離，減少流出物及冷劑中的硫酸夾帶。同時在混合進料及堿洗三通內(nèi)部加裝彎頭，如圖10所示，來防止三通沖刷，自2017年至今未再發(fā)生腐蝕減薄的情況?，F(xiàn)計劃通過材質(zhì)升級手段，將混合進料三通及堿洗三通材質(zhì)更換為哈氏合金C276，根本上解決三通處的腐蝕泄漏問題。

圖10 混合三通內(nèi)部增加彎頭

3.5 加酸線、收新酸線及外送廢酸線腐蝕泄漏

小流量加酸線材質(zhì)為20#，管徑為DN50，原管道為熱水伴熱，現(xiàn)已改為電伴熱，采用全氬弧焊接，但是受管徑影響，內(nèi)部焊縫無法完全打磨平整，導(dǎo)致焊縫突起，使硫酸在焊縫后部產(chǎn)生湍流，造成管件鈍化膜破壞，腐蝕劇烈。且小流量加酸泵為往復(fù)泵，雖管線內(nèi)硫酸整體流速較低，流速為0.029m/s，但泵出入口管線瞬時流速較高，NACE的權(quán)威資料認為，碳鋼用于98%的濃硫酸時，在常溫下，流速要限制在0.6m/s以下，判斷加酸泵出入口實際局部流速有可能過高，導(dǎo)致腐蝕加劇。目前計劃對泵出入口管線更換為碳鋼襯PTFE管道，后路加酸線材質(zhì)升級為Alloy 20，根據(jù)其它煉廠同類裝置運行情況來看，Alloy 20管道應(yīng)用在濃硫酸管道中運行良好，未見明顯腐蝕，Alloy 20在不同溫度、流速及不同硫酸濃度下的腐蝕速率如表1所示[3]。

表1 Alloy 20在不同溫度、流速及不同硫酸濃度下的腐蝕速率（mm/a）

回收新酸線及外送廢酸線材質(zhì)為20#，間歇運行，熱水伴熱，高溫導(dǎo)致硫酸腐蝕碳鋼管道嚴重，同時經(jīng)過計算得知啟泵時管道內(nèi)酸流速為1.3mm/s，遠高于防腐導(dǎo)則中規(guī)定的碳鋼管道內(nèi)硫酸的允許流速0.6～0.9mm/s，導(dǎo)致管道腐蝕迅速。因此將收新酸線及外送廢酸線材質(zhì)升級為碳鋼襯PTFE管道，伴熱改為電伴熱，有效消除了硫酸腐蝕隱患。

3.6 涉酸系統(tǒng)閥門腐蝕內(nèi)漏

烷基化涉酸系統(tǒng)閥門大部分為碳鋼材質(zhì)閘閥，經(jīng)過長時間使用，硫酸在閥座及閘板處產(chǎn)生湍流沖刷腐蝕，導(dǎo)致閥門腐蝕內(nèi)漏[11]。目前通過更換為隔膜閥、904L材質(zhì)閥門、Alloy 20材質(zhì)閥門、在閥門密封面堆焊蒙耐爾合金等方式，有效減少了閥門的腐蝕內(nèi)漏。同時在罐底根閥等重要位置額外增加一道全通徑球閥，確保消除罐底內(nèi)漏可能。

3.7 低溫管道保溫層下腐蝕

保溫層下的腐蝕是指發(fā)生在保溫層材料的管道或設(shè)備外表面上的一種腐蝕現(xiàn)象，由于烷基化裝置涉及冷劑的管道設(shè)備較多，如閃蒸罐、酸沉降罐、壓機入口分液罐、反應(yīng)器、酸放空罐及冷劑管道、流出物管道等，介質(zhì)溫度較低，最低溫度可達-9℃。若保冷有缺陷，會導(dǎo)致設(shè)備、管道表面結(jié)冰或出現(xiàn)冷凝水，造成保溫層下腐蝕。采用聚氨酯發(fā)泡可有效保冷，防止出現(xiàn)結(jié)冰及冷凝水，同時還可以減少冷量損失。要加強對烷基化保溫保冷部位的巡檢，發(fā)現(xiàn)滴水部位要及時進行保冷整改，在必要時重新進行除銹刷漆，重做聚氨酯發(fā)泡保冷。

4 結(jié)語

烷基化裝置自開工以來，出現(xiàn)了多次腐蝕泄漏，通過分析每一次泄漏產(chǎn)生的根本原因，制定解決措施與改進方向，進而通過材質(zhì)升級、加裝電伴熱、加強保溫、設(shè)備升級等方式，大大降低了裝置設(shè)備的腐蝕泄漏情況，有助于裝置安全平穩(wěn)的長周期運行，為相關(guān)裝置硫酸工況及類似工藝的腐蝕防護工作提供了借鑒參考意義。