張雅妮 樊 冰 王思敏
(西安石油大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710065)
當(dāng)前我國(guó)低滲透油藏儲(chǔ)量呈上升趨勢(shì),采用常規(guī)注水方式采收率較低,孔喉半徑較窄。因此,采用氣驅(qū)技術(shù)對(duì)于開發(fā)低滲透油藏的開發(fā)具有顯著的優(yōu)勢(shì)[1]。注空氣驅(qū)采油技術(shù)作為一項(xiàng)創(chuàng)新的、具有廣闊應(yīng)用前景的IOR技術(shù),具有氣源豐富、成本低等優(yōu)勢(shì),但施工現(xiàn)場(chǎng)苛刻的環(huán)境,使油井管材在注氣過(guò)程中面臨非常嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題[2]。注空氣采油向井下帶入O2,使得井內(nèi)的O2分壓增高,且油井中含有多種腐蝕性離子和酸性氣體,與O2協(xié)同作用加劇腐蝕;同時(shí),井下高溫高壓環(huán)境導(dǎo)致界面反應(yīng)速率和熱運(yùn)動(dòng)速率增加,加劇吸氧腐蝕;而且氧氣會(huì)與原油發(fā)生低溫氧化反應(yīng),生成大量二氧化碳?xì)怏w,使得原本的單一CO2環(huán)境變?yōu)镃O2-O2共存環(huán)境,加速管柱腐蝕穿孔,甚至?xí)霈F(xiàn)斷裂現(xiàn)象造成巨大的損失。目前對(duì)油田腐蝕原因的研究比較單一,但是油田的實(shí)際腐蝕環(huán)境是非常復(fù)雜的,所以進(jìn)行復(fù)雜環(huán)境下油井管鋼腐蝕機(jī)理的研究具有十分重要的意義。
在單一CO2環(huán)境中,陽(yáng)極反應(yīng)是Fe的溶解過(guò)程,通常認(rèn)為Fe在CO2環(huán)境中的溶解機(jī)制為:Fe失去電子轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2+進(jìn)入溶液,使金屬發(fā)生腐蝕[3]。但是在細(xì)節(jié)處仍然存在一些爭(zhēng)議,一些學(xué)者認(rèn)為Fe通過(guò)媒介OH-轉(zhuǎn)化為Fe2+,而有些學(xué)者則認(rèn)為Fe通過(guò)媒介H2O-轉(zhuǎn)化為Fe2+。
除此之外,腐蝕的陰極過(guò)程也存在兩種觀點(diǎn),在陰極CO2水解過(guò)程中,總反應(yīng)式如式(1)所示。萬(wàn)金成[4]等人認(rèn)為反應(yīng)式(2)、式(3)同時(shí)存在,F(xiàn)e2+與CO2水解產(chǎn)生的CO32-反應(yīng)得到FeCO3,如反應(yīng)式(5)。但部分學(xué)者[5,6]認(rèn)為H2CO3在溶液中不存在第二步水解,而是以H+和HCO3-存在,生成Fe(HCO3)2,如反應(yīng)式(6):
陽(yáng)極反應(yīng):
陰陽(yáng)離子結(jié)合:
Fe(HCO3)2不穩(wěn)定,易分解:
綜上,CO2腐蝕機(jī)理的總反應(yīng)可表示為:
以上是單獨(dú)CO2環(huán)境下的腐蝕特性,酸性條件時(shí)陰極發(fā)生析氫反應(yīng),而CO2-O2共存環(huán)境下,因?yàn)閺?qiáng)氧化性O(shè)2的存在,陰極發(fā)生析氫和吸氧反應(yīng),且吸氧反應(yīng)的速度由O2的擴(kuò)散速度決定[7]。氧氣進(jìn)入介質(zhì)形成溶解氧,然后擴(kuò)散到材料基體表面發(fā)生反應(yīng)腐蝕基體,把介質(zhì)中的Fe2+部分氧化為Fe3+,使得腐蝕產(chǎn)物膜組成和形態(tài)改變,更加疏松多孔,缺乏保護(hù)性,加速腐蝕速率[8,9]。
何慶龍、Heuer、孫永濤等[10,11]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn),高溫高壓CO2-O2共存環(huán)境下,存在微量O2時(shí),反應(yīng)以CO2腐蝕為主,生成致密的FeCO3產(chǎn)物膜,保護(hù)基體抑制腐蝕,而當(dāng)O2含量增加,反應(yīng)生成沒(méi)有保護(hù)作用的Fe2O3和FeOOH,
因?yàn)镕eCO3產(chǎn)物膜不穩(wěn)定,含氧環(huán)境中很容易在高溫下發(fā)生氧化分解反應(yīng):
當(dāng)FeO遇到CO2或水蒸汽時(shí),發(fā)生反應(yīng)生成Fe3O4:
當(dāng)Fe3O4遇到O2時(shí),發(fā)生氧化反應(yīng)生成Fe2O3:
在有O2存在的原油壞境中研究發(fā)現(xiàn),腐蝕后的沉積產(chǎn)物中Fe氧化物的含量比較高,說(shuō)明了O2加劇了油井管道的腐蝕。O2存在時(shí),F(xiàn)eCO3被氧化分解;除此之外,陰極的氧去極化反應(yīng)速率也增加;同時(shí),在有機(jī)酸性介質(zhì)中存在O2時(shí),F(xiàn)eCO3產(chǎn)物膜也會(huì)溶解。所以普遍認(rèn)為在溶液中存在O2時(shí),腐蝕產(chǎn)物膜受損,疏松多孔,促進(jìn)腐蝕發(fā)生[12],但是關(guān)于腐蝕機(jī)制仍有部分爭(zhēng)議。
部分研究者認(rèn)為FeOOH不穩(wěn)定,容易轉(zhuǎn)化為Fe2O3和Fe3O4,沒(méi)有辦法在長(zhǎng)周期的試驗(yàn)中檢測(cè)到,但也有一些研究者認(rèn)為試驗(yàn)中間產(chǎn)物存在FeOOH,該中間產(chǎn)物的出現(xiàn)與腐蝕時(shí)間和腐蝕環(huán)境密切相關(guān)。Chen等人對(duì)管線鋼在80℃的含氧環(huán)境下持續(xù)進(jìn)行了48h的試驗(yàn),結(jié)果顯示在12h出現(xiàn)Fe2O3,24h出現(xiàn)γ-FeOOH,48h時(shí)檢測(cè)到Fe3O4。Mclntire等人研究發(fā)現(xiàn):在CO2-O2共存環(huán)境中,F(xiàn)eCO3氧化分解出Fe2+遇O2產(chǎn)生Fe3+,F(xiàn)e3+與OH-結(jié)合生成Fe(OH)3沉淀,F(xiàn)e(OH)3繼續(xù)水解生成FeOOH,然后FeOOH容易轉(zhuǎn)化成Fe2O3和Fe3O4。反應(yīng)過(guò)程如下:
首先FeCO3溶解:
Fe2+遇O2生成Fe3+,與OH結(jié)合生成Fe(OH)3沉淀:
Fe(OH)3繼續(xù)水解:
FeOOH不穩(wěn)定,易成Fe2O3和Fe3O4:
一般而言,O2影響腐蝕的主要原因是去極化反應(yīng)的氧電極電位比氫高,因而O2容易發(fā)生去極化反應(yīng)影響腐蝕過(guò)程。即使非常低濃度O2的CO2-O2共存環(huán)境,也比單一CO2環(huán)境腐蝕嚴(yán)重很多[4]。
宋少偉[13]在0.05MPaCO2條件下,研究了O2含量對(duì)腐蝕影響的程度和數(shù)學(xué)模型,結(jié)果表明:O2含量低于 0.1mg/L 時(shí),腐蝕速率急劇增大;O2含量大于0.16mg/L 時(shí),由于腐蝕產(chǎn)物的保護(hù)作用,腐蝕速率逐漸下降。
Choi等[14]人在50℃不同氧分壓的CO2-O2共存環(huán)境中進(jìn)行了不同時(shí)間的研究,結(jié)果顯示,液相環(huán)境下,24h腐蝕速率與氧分壓無(wú)關(guān),但在120h時(shí)有氧條件下腐蝕速率明顯比無(wú)氧條件高;但是氣相環(huán)境中腐蝕速率與時(shí)間無(wú)關(guān),而與O2含量有關(guān),隨含氧量的升高呈先增大后減小趨勢(shì)。
Yoon-Seok[15]研究了不同O2分壓對(duì)碳鋼在50℃、8MPa CO2中腐蝕的影響。氣相環(huán)境下,腐蝕速率隨氧含量增加先增加,在O2含量到4%(0.33MPa)后減?。灰合喹h(huán)境下腐蝕速率與腐蝕時(shí)間有關(guān),24 h時(shí)基本沒(méi)有什么影響,120h時(shí)有氧的腐蝕速度比無(wú)氧的腐蝕速度明顯提高。
綜上所述,O2含量對(duì)CO2腐蝕起著先促進(jìn)后抑制的作用,液相環(huán)境下腐蝕的影響程度與氣相環(huán)境不同,腐蝕體系不同,極值大小不同。
CO2分壓對(duì)油井管鋼的腐蝕的影響也較大。腐蝕初期隨CO2分壓增大,鋼表面生成致密膜層,對(duì)基體起到保護(hù)作用抑制了腐蝕,持續(xù)增加CO2分壓,H+濃度增加,氫去極化反應(yīng)加速,腐蝕加速。
耿亞楠[16]等人研究了0.5~4.0MPa范圍內(nèi)不同CO2分壓的腐蝕電化學(xué)。結(jié)果表明,在測(cè)試范圍內(nèi),隨二氧化碳分壓的增大,腐蝕電化學(xué)的電流密度增加,腐蝕加快。
Zhang[17]在不同的 CO2壓力下,測(cè)定材料腐蝕后表面的腐蝕產(chǎn)物和厚度,發(fā)現(xiàn)CO2壓力越高越易形成保護(hù)膜。Song則研究了在已經(jīng)形成一定厚度的產(chǎn)物膜的基礎(chǔ)上CO2/O2分壓比不同對(duì)腐蝕的影響,發(fā)現(xiàn)CO2分壓大于O2分壓時(shí),腐蝕隨CO2分壓增大而加速,而當(dāng)CO2分壓小于O2分壓時(shí),腐蝕與CO2分壓變化關(guān)系不大。
綜上所述,腐蝕速率隨CO2分壓的增大先升高后降低,主要取決于產(chǎn)物膜性質(zhì)的影響,因此,后期的研究應(yīng)該集中在產(chǎn)物膜性質(zhì)上。
目前普遍認(rèn)為,溫度升高會(huì)加速腐蝕氣體擴(kuò)散速度,提高離子活性,加速反應(yīng)進(jìn)行。研究表明[18],在CO2-O2共存環(huán)境下,低溫時(shí)反應(yīng)以CO2腐蝕為主,腐蝕速率較慢,形成產(chǎn)物膜的速度較慢,容易產(chǎn)生局部腐蝕;高溫時(shí),因?yàn)閿U(kuò)散速度加快,腐蝕以O(shè)2腐蝕為主,腐蝕速率加快,生成產(chǎn)物膜的速度增加,且更加致密,保護(hù)基體抑制腐蝕。所以,隨溫度升高腐蝕速率的變化呈現(xiàn)倒“V”趨勢(shì),先升后降,在某一溫度出現(xiàn)峰值,峰值隨環(huán)境不同而改變。
林學(xué)強(qiáng)等[8]在60~120℃ 范圍下的CO2-O2共存環(huán)境中研究了N80鋼的腐蝕行為,研究發(fā)現(xiàn),N80鋼腐蝕速率在試驗(yàn)測(cè)試范圍內(nèi)隨溫度的升高先急劇增加后緩慢下降,且在90℃最大。低溫條件下,腐蝕主要生成疏松多孔的Fe2O2和 Fe2O2等Fe氧化物,對(duì)基體保護(hù)作用減弱,促進(jìn)腐蝕發(fā)生,高溫時(shí),腐蝕主要生成致密FeCO2膜,抑制腐蝕發(fā)生。
劉海濤等[19]在 CO2-O2共存環(huán)境、40~280℃ 范圍下對(duì)P110鋼進(jìn)行研究,與林學(xué)強(qiáng)[8]的研究結(jié)果不同,劉海濤的研究結(jié)果顯示,在60℃和180℃環(huán)境下有兩個(gè)極值點(diǎn)。孫永濤[20]等人在同樣條件下對(duì)N80鋼進(jìn)行測(cè)試后發(fā)現(xiàn),極值同樣在60℃、180℃左右出現(xiàn)。
綜上可見,CO2/O2環(huán)境中溫度升高使氧的傳質(zhì)速度加快,反應(yīng)以氧腐蝕為主,腐蝕產(chǎn)物中對(duì)基體保護(hù)性弱的Fe氧化物逐漸增多,導(dǎo)致腐蝕速率急劇增加。
綜上所述,CO2-O2共存環(huán)境下,腐蝕影響因素很多,除了本篇文章中的CO2/O2分壓、溫度之外,還有介質(zhì)礦化度、腐蝕性陰陽(yáng)離子的影響,以及各影響因素之間的交互作用等都會(huì)對(duì)油井管鋼的腐蝕產(chǎn)生影響。因此,深入研究碳鋼、低合金鋼在高溫高壓CO2-O2環(huán)境下的腐蝕規(guī)律、影響因素、腐蝕產(chǎn)物膜的形成、結(jié)構(gòu)和特征等很有必要,對(duì)于有效措施降低腐蝕危害、制定合適的防腐方案、提高油氣資源采收率等都具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義和價(jià)值。