原油成品油對儲罐常用材料腐蝕機理研究

魏 來

（中海石油技術(shù)檢測有限公司，天津 300452）

0 引言

大型常壓儲罐是石油石化行業(yè)中的重要設(shè)備[1]，Q235和Q345是常用的兩種儲罐用鋼，原油儲罐及成品油儲罐常因其儲存介質(zhì)具有酸、堿、鹽等特性，從而導(dǎo)致儲罐被腐蝕[2,3]。因此，研究其在介質(zhì)中的腐蝕行為和腐蝕規(guī)律對正確設(shè)計和維護儲罐運行具有十分重要的意義[4,5]。本研究將采用重量法和電化學(xué)法，測試Q235和Q345兩種儲罐材質(zhì)用鋼在成品油田介質(zhì)和原油介質(zhì)中的腐蝕行為，分析不同因素影響儲罐材質(zhì)的腐蝕規(guī)律，確定腐蝕機理。

1 在成品油介質(zhì)中腐蝕機理研究

實驗選用汽油和柴油共四種介質(zhì)。汽油選擇92#、95#和98#三種，柴油選擇0#一種。材質(zhì)選用儲罐常用的Q235和Q345。

1.1 重量法實驗

將標(biāo)準(zhǔn)腐蝕試樣打磨，使用超聲波清洗器清洗10～15min后取出，丙酮除油，沖洗晾干后測量尺寸并稱重。實驗周期為60d，每隔15d取樣稱重。按照JB/T 6074-1992腐蝕試樣的制備、清洗和評定方法進行重量法實驗[6]。如圖1所示。

圖1 重量法浸泡實驗

實驗得到Q235和Q335在原始成品油介質(zhì)中不同浸泡時間腐蝕速率如表1和2所示。

表1 Q235鋼不同浸泡時間腐蝕速率表

表2 Q345鋼不同浸泡時間腐蝕速率表

從表中可以看出，Q235和Q345兩種儲罐常用鋼材在四種介質(zhì)中浸泡15天后，只有在95#汽油中有腐蝕失重，別的介質(zhì)中沒有明顯的腐蝕發(fā)生。隨著浸泡時間的增加，在浸泡60d后兩種儲罐鋼在92#汽油中的腐蝕速率最高，其次為95#、0#柴油和98#汽油。

整理數(shù)據(jù)后得到Q235和Q335在介質(zhì)中不同浸泡60d后腐蝕速率柱狀如圖2所示。

圖2 Q235和Q345在四種介質(zhì)中浸泡60d后腐蝕速率

從圖中可以看出，對于材質(zhì)來說，在4種介質(zhì)中，Q235腐蝕速率略高于Q345。

1.2 電化學(xué)法實驗

電化學(xué)測試采用三電極系統(tǒng)，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，工作電極為所測試的試樣，實驗在恒溫水浴鍋中進行。首先去除工作電極表面的氧化膜。然后，測試試樣在溶液中的開路電位，至少1h。開路電位穩(wěn)定時，測量電化學(xué)阻抗譜，其正弦波幅值為10mV，掃描頻率設(shè)定為0.01Hz～10kHz。最后測量極化曲線，掃描范圍為-0.5V至0.5V（相對于開路電位）。所有實驗均連續(xù)測量三組以確定其穩(wěn)定性與準(zhǔn)確性。

實驗時，分別在是否含水、不同成品油、不同材質(zhì)、是否含氧、不同溫度以及不同Cl-、H+、S2-濃度條件下進行電化學(xué)腐蝕測試，研究Q235和Q345在不同條件下的腐蝕狀況。電化學(xué)測試裝置及過程如圖3所示。

圖3 電化學(xué)測試裝置及過程

（1）是否含水

圖4分別是Q235和Q345在含水和不含水的情況下得到的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜圖。

圖4 Q235和Q345在含水和不含水條件下的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜圖

自腐蝕電位越正，自腐蝕傾向越小，材料耐蝕性越高。自腐蝕電流密度越大，腐蝕速率越大。因此，由圖可得，當(dāng)在Q235和Q345之中加入水的時候，會使腐蝕速度加快。因此含水會加快兩種儲罐鋼的腐蝕；

（2）不同成品油

圖5是Q235和Q345分別在不同的成品油腐蝕介質(zhì)中得到的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜圖。由圖可知，Q235和Q345在這幾種成品油中的腐蝕速率，在92#汽油中的腐蝕速率最快，在95#汽油中的腐蝕速率次之，而在98#汽油中的腐蝕速率是最慢的，其耐蝕性也是最好的；

圖5 Q235和Q345在不同成品油介質(zhì)中的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜圖

（3）不同材質(zhì)

圖6是Q235和Q345在柴油和汽油中極化曲線和電化學(xué)阻抗譜圖。通過擬合后，可知Q235的自腐蝕電流密度要高于Q345。因此，在柴油和汽油中，腐蝕速率Q235＞Q345；

圖6 Q235和Q345在柴油和汽油中極化曲線和電化學(xué)阻抗譜圖

（4）含氧

Q235和Q345在含氧和不含氧條件下的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜圖見圖7所示。通氧氣后，Q235和Q345鋼自腐蝕電流密度均增加，腐蝕速率增加。通氧后，氧含量對Q235鋼影響大于Q345；

圖7 Q235和Q345在含氧和不含氧條件下的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜圖

（5）溫度

Q235和Q345在不同溫度條件下的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜圖如圖8所示。當(dāng)實驗溫度在15℃的時候，自腐蝕電流密度高于實驗溫度20℃、25℃、30℃，說明溫度升高，Q235和Q345的腐蝕速率下降。20℃以上時，腐蝕極化曲線相差不大，自腐蝕電流相差不大，說明溫度高于20℃時，腐蝕速率影響不大；

圖8 Q235和Q345在不同溫度條件下的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜圖

（6）Cl-

圖9是Q235和Q345在不同的Cl-濃度下的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜圖。由圖可知，隨著Cl-濃度的增加，自腐蝕電流密度也在升高，兩種鋼的腐蝕傾向增加，腐蝕速率逐漸增大。因此，Q235和Q345的腐蝕速率隨著Cl-濃度的增加而增加；

圖9 Q235和Q345在不同Cl-濃度條件下的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜圖

（7）H+Q235和Q345在不同H+濃度條件下的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜圖如圖10所示。從擬合結(jié)果可以看出，H+濃度升高，腐蝕速率增加，H+濃度變化對Q345影響較大；

圖10 Q235和Q345在不同H+濃度條件下的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜圖

（8）S2-

Q235和Q345在不同S2-濃度條件下的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜圖如圖11所示。從擬合結(jié)果可以看出，S2-濃度升高，腐蝕速率增加，但增加S2-離子濃度對兩種鋼影響不大。

圖11 Q235和Q345在不同S2-濃度條件下的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜圖

實驗所得不同因素對兩種鋼的腐蝕速率影響如圖12所示。可知，對兩種鋼腐蝕影響因素大小為：含H2O、O2、Cl-、H+、S2-、T。

圖12 不同因素對兩種鋼腐蝕速率的影響

2 在含原油采出液中腐蝕機理

由于儲罐盛裝不同原油介質(zhì)，不同原油介質(zhì)的腐蝕性差距巨大，需要研究特定原油介質(zhì)對儲罐材料的腐蝕機理和腐蝕速率。圖13為中海油提供的原油介質(zhì)，實驗時以此原油介質(zhì)為研究對象。

圖13 原油介質(zhì)

2.1 重量法實驗

方法同1.1，試驗一定時間（每隔15d）后將試樣取出，如圖14所示。

圖14 重量法浸泡實驗

對試樣清洗稱重并計算平均腐蝕速率的結(jié)果如表3所示。

表3 Q235和Q345鋼不同原油浸泡時間腐蝕速率表

從表3和圖中可以看出，隨著浸泡腐蝕時間的增加，Q235和Q345兩種鋼在原油介質(zhì)中的腐蝕速率均隨著時間的增加而增加。在所有浸泡周期內(nèi)，Q235鋼的浸泡腐蝕速率較Q345鋼高。

2.2 電化學(xué)法實驗

方法同1.2，實驗時，考慮不同材質(zhì)、不同含水、不同含氧、不同溫度、不同Cl-、H+、S2-、HCO3-、氮化合物濃度、是否含SRB以及咪唑啉型緩蝕劑條件下的腐蝕，分別進行電化學(xué)腐蝕測試。

（1）不同材質(zhì)的耐腐蝕性能

Q235和Q345兩種試樣在含原油采出液中測得的極化曲線與阻抗譜曲線如圖15所示。

圖15 不同材質(zhì)的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜

由圖可以看出，Q235鋼在原油采出液中的腐蝕電流密度高于Q345，這說明Q345試樣在含原油采出液中耐蝕性稍好。Q235和Q345兩種試樣的電化學(xué)阻抗譜均只存在單一容抗弧。容抗弧半徑越大，反應(yīng)出溶液的反應(yīng)阻力大。Q345試樣在含原油采出液測得的容抗弧大于Q235，這說明了在相同條件下，Q345試樣在含原油采出液中腐蝕阻力高，耐蝕性好。電化學(xué)阻抗譜的測試結(jié)果與極化曲線相一致；

（2）含水率

圖16為Q235和Q345在四種不同含水率的原油采出液中電化學(xué)極化曲線和電化學(xué)阻抗譜?？梢钥闯?，兩種鋼的自腐蝕電流隨著含水率的升高而升高，說明Q235和Q345兩種鋼在原油介質(zhì)中的腐蝕傾向隨含水率的升高而升高，兩種鋼的耐蝕性隨含水率的升高而不斷下降；

圖16 不同含水率時的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜

（3）原油含氧量

圖17是Q235和Q345鋼在原油采出液中不同含氧條件下的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜。Q235和Q345鋼的電流密度比其加氧后的自腐蝕電流密度稍有降低，表明增加氧含量加劇了兩種鋼的腐蝕，加氧后兩種鋼的耐腐蝕性降低，對Q235鋼的影響要大于Q345鋼；

圖17 不同含氧條件時的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜

（4）不同溫度

Q235和Q345試樣在不同溫度原油采出液中的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜曲線見圖18所示?？梢钥闯鲭S溫度的增高，兩種鋼在四種不同溫度條件下的采出液測得的自腐蝕電流均不斷升高，說明材料的耐蝕性隨著溫度的升高不斷降低。當(dāng)溫度升高至80℃時其腐蝕電流最大，說明兩種鋼在溫度為80℃時耐蝕性最差。（原油運輸儲存過程中最高溫度即為80℃）

圖18 不同溫度時的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜

（5）不同Cl-濃度

Q235和Q345試樣在不同Cl-濃度的原油采出液中的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜曲線見圖19所示。可以看出，自腐蝕電流隨Cl-濃度的升高而不斷上升。說明Q235和Q345耐蝕性均隨溶液中Cl-含量的提高不斷下降。從圖中還可以看出，在Cl-濃度為3%時，Q235的極化曲線有較大偏移，腐蝕電流急劇增加，說明Cl-濃度對Q235的影響作用要大于Q345；

圖19 不同Cl-濃度時的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜

（6）不同H+濃度

圖20為Q235和Q345在不同H+濃度的原油采出液中的電化學(xué)極化曲線電化學(xué)阻抗譜。從兩種鋼的極化曲線形狀可以看出，隨著H+濃度不斷升高，Q235和Q345兩種鋼的極化曲線相差不大，說明H+濃度的變化對兩種鋼腐蝕的影響不大。從極化曲線擬合的結(jié)果看，隨著H+濃度的升高，兩種鋼的自腐蝕電流稍有增加；

圖20 不同HCl濃度時的極化曲線和電化學(xué)阻抗

（7）不同S2-濃度

圖21為Q235和Q345在不同S2-濃度時的原始采出液極化曲線和電化學(xué)阻抗譜。S2-濃度升高，兩種鋼的極化曲線均發(fā)生較大的偏移，說明S2-濃度對兩種鋼的腐蝕有較大影響。隨著S2-濃度升高，兩種鋼的自腐蝕電流密度增加；

圖21 不同S2-濃度時的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜

（8）不同HCO3-濃度

圖22為Q235和Q345兩種鋼在不同濃度HCO3-的原始采出液中的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜。隨HCO3-濃度升高，Q235和Q345兩種鋼在原油采出液中自腐蝕電流密度均不斷增加，說明其耐蝕性隨HCO3-濃度增加不斷降低。當(dāng)HCO3-濃度為1mol/L時，其自腐蝕電流最大。HCO3-濃度對Q235鋼的影響要遠大于Q345鋼；

圖22 不同HCO3-時的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜

（9）氮化合物（吡啶）濃度影響

原油中氮含量一般為千分之幾至萬分之幾。圖23為Q235和Q345兩種鋼在不同濃度吡啶原油介質(zhì)中的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜。

圖23 不同環(huán)烷酸濃度時的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜

隨吡啶濃度升高，Q235和Q345兩種鋼在原油采出液中自腐蝕電流密度均增加，說明吡啶濃度的升高加劇了兩種鋼的腐蝕，吡啶濃度增加程度大，對腐蝕影響大；

（10）硫酸鹽還原菌（SRB）影響

圖24為Q235和Q345兩種鋼在含SRB原油介質(zhì)中的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜。

圖24 SRB存在時的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜

加入SRB后，Q235和Q345兩種鋼在原油采出液中自腐蝕電流密度均增加，SRB的存在無形中加劇了兩種鋼的腐蝕。SRB加入對Q235的影響要大于Q345鋼；

（11）緩蝕劑

圖25為Q235和Q345兩種鋼在含咪唑啉型緩蝕劑原油介質(zhì)中的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜。加入緩蝕劑后，Q235和Q345兩種鋼在原油采出液中自腐蝕電流密度均降低，緩蝕劑的加入無形中降低了兩種鋼的腐蝕。

圖25 添加緩蝕劑時的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜

實驗所得不同因素對兩種鋼的腐蝕速率影響如圖26所示。可知，對兩種鋼腐蝕影響因素大小為：含H2O、O2、SRB、T、Cl-、HCO3-、S2-、吡啶、H+、緩蝕劑。

圖26 不同因素對兩種鋼腐蝕速率影響

3 應(yīng)力腐蝕機理

3.1 浸泡腐蝕實驗

實驗選用Q235鋼作為研究對象。對其進行加工，使其處于應(yīng)力狀態(tài)。選成品油（92#汽油）和原油為介質(zhì)。在兩種介質(zhì)中浸泡30天后，取出，觀察試樣表面宏觀腐蝕形貌和微觀應(yīng)力腐蝕形貌，分析應(yīng)力腐蝕機理。

Q235在92#油和原油介質(zhì)中力腐蝕后試樣表面及微觀形貌如圖27所示。

圖27 高溫高壓應(yīng)力腐蝕試樣表面形貌

由圖可見，在預(yù)裂紋尖端出現(xiàn)明顯的腐蝕產(chǎn)物聚集，Q235和Q345鋼的應(yīng)力腐蝕破裂為典型的脆性斷裂，在斷口處一般比較粗糙且有肉眼可見條痕，微觀斷口有少量蜂窩狀形貌出現(xiàn)，腐蝕介質(zhì)存在時，除了蜂窩狀形態(tài)，還有部分黑色腐蝕產(chǎn)物形成。腐蝕促使了裂紋源的形成，拉應(yīng)力和腐蝕聯(lián)合作用下，裂紋穿過晶粒迅速擴展，最后材料發(fā)生脆性斷裂。

3.2 電化學(xué)測試

測試選用Q235和Q345鋼作為研究對象。成品油（0#柴油、92#汽油、95#汽油和98#汽油）和原油為介質(zhì)?？紤]不同應(yīng)力影響，對鋼材施加不同的應(yīng)力，分別為0MPa、150MPa、300MPa、450MP等作對比。

（1）成品油介質(zhì)

不同應(yīng)力條件下，Q235和Q345鋼在不同成品油介質(zhì)中的動電位極化曲線圖如圖28所示。隨應(yīng)力增加，兩種鋼的腐蝕電位相差不大，說明腐蝕傾向基本相同。隨應(yīng)力增加，兩種鋼自腐蝕電流密度升高幅度明顯，高應(yīng)力時（應(yīng)力高于300MPa），這種增幅更為明顯。說明應(yīng)力增加，腐蝕速率增加。

圖28 Q235和Q345在不同成品油介質(zhì)中的動電位極化曲線

因此，在應(yīng)力存在條件下，Q235和Q345鋼在不同成品油介質(zhì)中的腐蝕規(guī)律類似，隨應(yīng)力的增加，腐蝕電流密度逐漸增加，高應(yīng)力時增幅更為明顯，耐蝕性下降；

（2）原油介質(zhì)

Q235和Q345鋼在原油介質(zhì)中的動電位極化曲線如圖29所示?？芍瑑煞N鋼在不同應(yīng)力條件下各極化曲線變化趨勢和在成品油中的規(guī)律基本一致，應(yīng)力增加了腐蝕速率，只是極化曲線的位置有所不同。

圖29 Q235和Q345鋼在原油介質(zhì)中的動電位極化曲線

隨應(yīng)力增加，在原油介質(zhì)中，兩種鋼的腐蝕電位相差不大，腐蝕傾向基本相同。隨應(yīng)力增大，兩種鋼的腐蝕電流密度逐漸增加，耐蝕性下降。與原油介質(zhì)不同的是，在原油介質(zhì)中加水后，隨應(yīng)力增加，兩種鋼的腐蝕電位下降，說明腐蝕傾向降低。與無應(yīng)力條件相比，一旦施加應(yīng)力，兩種鋼的腐蝕電流密度急劇增加，應(yīng)力惡化了腐蝕性，加劇了腐蝕，說明應(yīng)力對于兩種鋼在含水原油介質(zhì)中腐蝕較為敏感。

4 結(jié)語

本文通過采用重量法和電化學(xué)法，測試Q235和Q345兩種儲罐常用材質(zhì)在成品油田介質(zhì)和原油介質(zhì)中的腐蝕行為，分析不同因素影響儲罐材質(zhì)的腐蝕規(guī)律的相關(guān)實驗以及應(yīng)力腐蝕實驗后，得出以下結(jié)論：

（1）Q235和Q345在92#汽油中的腐蝕速率最快，在95#汽油中的腐蝕速率次之，在98#汽油中的腐蝕速率最慢；

（2）在原油、柴油和汽油中，Q235材料的腐蝕速率＞Q345材料的腐蝕速率；

（3）成品油介質(zhì)中，含水量、含氧量、溫度以及介質(zhì)中Cl-、H+、S2-濃度的升高會加快Q235和Q345的腐蝕速率，各因素對選用材料腐蝕速率的影響大小依次為：含H2O、O2、Cl-、H+、S2-、T；

（4）原油介質(zhì)中，含水量、含氧量、溫度、Cl-、H+、S2-、HCO3-、氮化合物濃度的升高會加快Q235和Q345的腐蝕速率；含有SRB同樣會加快腐蝕速率；緩蝕劑會減慢腐蝕速率。各因素對選用材料腐蝕速率的影響大小依次為：含H2O、O2、SRB、T、Cl-、HCO3-、S2-、氮化合物、H+、緩蝕劑；

（5）Q235和Q345在成品油和原油介質(zhì)中，腐蝕速率隨應(yīng)力的增加而增加。