膨脹阻燃體系對(duì)水性超薄鋼結(jié)構(gòu)防火涂料性能影響的研究

蔣友珺，陳中華，朱 遠(yuǎn)

（1 中國(guó)石油化工股份有限公司茂名分公司，廣東 茂名 525027；2 華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；3 黃山聯(lián)固新材料科技有限公司增城分公司，廣東 廣州 510000）

相對(duì)于混凝土建筑，鋼結(jié)構(gòu)建筑在材料性能、經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境保護(hù)上有明顯的優(yōu)勢(shì)[1]，被稱為21世紀(jì)的“綠色建筑”，正逐步成為世界建筑的主流。目前，鋼結(jié)構(gòu)建筑主要存在兩方面的質(zhì)量控制難點(diǎn)[2]：標(biāo)準(zhǔn)化鋼構(gòu)件的施工精度高，鋼結(jié)構(gòu)的防火防腐蝕性差。其中，鋼結(jié)構(gòu)的防火性能差主要是指鋼結(jié)構(gòu)的機(jī)械強(qiáng)度在高溫下會(huì)迅速下降，產(chǎn)生塑性形變而失去承重能力，進(jìn)而引起鋼結(jié)構(gòu)建筑的迅速坍塌。因此，需要對(duì)鋼結(jié)構(gòu)采取防火保護(hù)措施，而在鋼結(jié)構(gòu)上涂覆防火涂料具有施工簡(jiǎn)便、重量輕、不受鋼結(jié)構(gòu)的形狀和部位的限制等優(yōu)點(diǎn)[3]，被認(rèn)為是最理想和最經(jīng)濟(jì)的方法[4]。

然而，對(duì)比國(guó)內(nèi)外防火涂料市場(chǎng)，可發(fā)現(xiàn)，國(guó)產(chǎn)超薄鋼結(jié)構(gòu)防火涂料產(chǎn)品仍然以溶劑型為主，這與鋼結(jié)構(gòu)建筑的“綠色建筑”概念嚴(yán)重不符。防火涂料水性化的難點(diǎn)之一是水性防火涂料的耐久性普遍較差。其耐久性不足除了指涂膜在環(huán)境的影響下表面起皺、開(kāi)裂，還指其在一定時(shí)間后產(chǎn)生的防火失效現(xiàn)象。一方面，水性涂料的涂層中常殘留著一定量的親水性助劑，且單組份涂料乳液成膜后的高分子鏈沒(méi)有溶劑揮發(fā)成膜后的高分子鏈那樣舒展，涂層致密性不足；另一方面，水性防火涂料主要是靠阻燃填料發(fā)揮防火隔熱作用，顏基比通常較高，而經(jīng)典的膨脹阻燃體系聚磷酸銨（APP）/季戊四醇（PER）/三聚氰胺（MEL）中的APP和PER均具有一定的水溶性，容易從涂層中析出。因此，水性防火涂料在長(zhǎng)期日曬雨淋后容易起泡開(kāi)裂，析出阻燃填料，失去防火功能。有研究表明，水性防火涂料在防護(hù)三年后，鋼結(jié)構(gòu)的耐火極限只有原來(lái)的30%～40%[5]。

為了克服水性防火涂料耐久性不足的缺點(diǎn)，本研究從含量最大的組分——膨脹阻燃體系出發(fā)，系統(tǒng)考察其性質(zhì)、種類帶來(lái)的影響，以期為超薄鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的水性化提供思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

無(wú)皂聚合硅丙乳液：工業(yè)品，巴德富實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)；分子量200的聚磷酸銨（APP-200）、季戊四醇（PER）、三聚氰胺（MEL）：工業(yè)品，金盈泰化工有限公司生產(chǎn)；分子量1000的聚磷酸銨（APP-1000）、密胺樹(shù)脂包覆聚磷酸銨（MF-APP）：工業(yè)品，普塞呋(清遠(yuǎn))磷化學(xué)有限公司生產(chǎn)；雙季戊四醇（DPER）：工業(yè)品，深圳吉田化工有限公司生產(chǎn)；季戊四醇籠狀磷酸酯（PEPA）：工業(yè)品，廣州喜嘉化工有限公司生產(chǎn)；其余原料均為市售。

1.2 制備工藝

1.2.1 水性膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的制備

將水、分散劑、消泡劑、防閃銹劑等加入分散罐中，低速攪拌幾分鐘后，加入膨脹阻燃體系填料，以3000 r/min的轉(zhuǎn)速高速分散30min。最后，按照顏基比2.6加入硅丙乳液，以800r/min 的轉(zhuǎn)速低速分散20min后，添加增稠劑調(diào)節(jié)體系的黏度，出料，即得水性膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料。

1.2.2 樣板的制備

在尺寸為150mm×70mm×0.8mm的Q235型鋼板表面用砂紙打磨、清潔和干燥處理后，噴涂一層約50μm的防銹底漆。待底漆指觸干后，涂刷水性防火涂料。每隔6h刷涂一次，直到涂層厚度達(dá)到2mm為止。抹平修邊，于通風(fēng)干燥環(huán)境下放置7天。

1.2.3 涂膜的制備

在尺寸為60mm×50mm的聚丙烯薄膜上涂刷水性防火涂料，每隔6h涂刷一次，直到涂層厚度達(dá)到2mm為止。在通風(fēng)干燥環(huán)境下放置7天后，將涂膜撕下，既得涂膜。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 膨脹阻燃填料水溶性測(cè)試

稱取10g填料于燒杯中，加入100mL蒸餾水。常溫下磁力攪拌30min。將所有液體轉(zhuǎn)入離心管，在4000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離15min。取出上層清夜（約為離心液的一半），合并放入干凈的已稱重的燒杯中，再稱重，記為溶液質(zhì)量W1。將燒杯烘干至恒重，記為溶質(zhì)質(zhì)量W2。根據(jù)式（1）計(jì)算樣品的溶解度S。

1.3.2 防火性能測(cè)試

采用自行搭建的簡(jiǎn)易裝置，參照大板燃燒法，對(duì)涂料的防火性能進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試時(shí)，樣板涂層朝下。調(diào)節(jié)本生燈，使火焰變成藍(lán)色。將火焰噴口對(duì)準(zhǔn)樣板中心位置，噴口距離樣板的垂直距離為4cm。熱電偶探頭壓在樣板的背面中心位置。測(cè)試中，記錄鋼板背面溫度隨時(shí)間的變化，并觀察炭化層是否與樣板脫離。測(cè)試總時(shí)長(zhǎng)是30min，30min對(duì)應(yīng)的溫度記為T2。測(cè)試后，將得到的膨脹炭化層進(jìn)行膨脹倍率、強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)密度的測(cè)試。最終得到一系列指標(biāo)。（1）鋼板背溫平臺(tái)初始溫度T1和時(shí)間t：用origin軟件對(duì)鋼板背溫-時(shí)間曲線作一階導(dǎo)數(shù)曲線，取導(dǎo)數(shù)開(kāi)始趨于最小值時(shí)的時(shí)間為t，對(duì)應(yīng)的溫度為T1。（2）炭化層膨脹倍率H：將炭化層厚度除以測(cè)試前涂層厚度得到H。（3）炭化層強(qiáng)度W：將砝碼放在炭化層上，并逐漸增加砝碼質(zhì)量，砝碼開(kāi)始陷進(jìn)去炭化層時(shí)的質(zhì)量記為W。（4）炭化層結(jié)構(gòu)密度ρ：從炭化層切取一塊長(zhǎng)方體，測(cè)其長(zhǎng)寬高和質(zhì)量，估算出ρ。

每種配方測(cè)試三個(gè)樣板，分析時(shí)，取三個(gè)數(shù)據(jù)中的最優(yōu)值。

1.3.3 樣板耐水性測(cè)試

按照GB/T 1733-1993對(duì)樣板進(jìn)行測(cè)試。浸水24h和48h后，取出樣板，觀察其有無(wú)起泡、起皺、脫落等現(xiàn)象。浸水48h后，將樣板烘干，計(jì)算浸水前和浸水后的質(zhì)量變化率ΔMV1。最后，對(duì)浸水后樣板進(jìn)行防火性能測(cè)試。

1.3.4 涂膜耐水性測(cè)試

將已稱重的涂膜浸泡于水中，分別在6、9、17、24、36、48 h后，取出涂膜，烘干至恒重，稱量質(zhì)量。從而計(jì)算出涂膜質(zhì)量變化率ΔMV2。

1.3.5 熱重分析

切取未浸水和浸水48h的涂膜的一部分，在TG 209 F1型熱重分析儀上進(jìn)行涂膜熱穩(wěn)定測(cè)試。測(cè)試條件設(shè)定為：在空氣條件下，以20℃/min 的加熱速率，由30℃升至900℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 膨脹阻燃體系組分的水溶性

膨脹阻燃體系在防火涂料中往往占60%～70%(wt.)[6]，故其水溶性直接關(guān)系到涂層的耐水性。對(duì)三種脫水催化劑APP-200、APP-1000、MF-APP，三種成炭劑PER、DPER、PEPA，和一種發(fā)泡劑MEL進(jìn)行水溶性測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表1。水溶性等級(jí)的劃分：溶解度大于10g/100g水為易溶，1～10 g/100g水為可溶，0.01～1 g/100g水為微溶。

表1 膨脹阻燃體系填料水溶性測(cè)試結(jié)果Table 1 Water solubility of flame-retardant system fillers

由表1可知，APP的水溶性隨聚合度的增加而降低，APP-200的溶解度為4.91g/100g水，而聚合度＞1000的APP-1000的溶解度減少至2.99g/100g水。但APP-1000仍然是可溶的，在攪拌APP-1000溶液時(shí)有輕微的“爬桿”現(xiàn)象。然而，MF-APP卻是微溶的，溶解度只有0.07g/100g水，是所有填料中溶解度最小的。這說(shuō)明密胺樹(shù)脂在聚磷酸銨表面形成了較完整的“微膠囊”結(jié)構(gòu)，很好地阻止了水和聚磷酸銨的接觸。此外，MF-APP中所包覆的APP的聚合度也是＞1000的。故MF-APP能夠具有相當(dāng)?shù)偷乃苄?。成炭劑方面，PER的分子中有四個(gè)親水性的羥基，故其水溶性是所有填料中最大的，達(dá)8.19g/100g水。然而，其二聚體DPER卻是微溶的，只有0.61g/100g水。這是因?yàn)橄嗤肿恿康腄PER的親水基團(tuán)——羥基較少，并且DPER分子鏈較長(zhǎng)，疏水鏈占主導(dǎo)地位，因此表現(xiàn)出較低的水溶性。而PEPA的溶解度PER小一倍左右。發(fā)泡劑方面，三聚氰胺是非極性的分子，微溶于水，溶解度只有0.25g/100g水。

根據(jù)以上結(jié)果，可設(shè)計(jì)出兩種耐水性較好的膨脹體系：MF-APP/DPER/MEL和MF-APP/PEPA/MEL。但值得注意的是，涂膜的耐水性除了跟顏填料的水溶性有關(guān)，還與乳膠膜的致密程度、顏填料在涂膜中的遷移等有關(guān)。因此，實(shí)驗(yàn)的下一步以涂膜為基礎(chǔ)。

2.2 不同膨脹體系涂料的防火性能對(duì)比

按照APP：PER：MEL=35：11：22，MF-APP：DPER：MEL=28：8：22，MF-APP：PEPA：MEL=21：14：22，配置四種膨脹體系的水性鋼結(jié)構(gòu)防火涂料：APP-200/PER/MEL、APP -1000/PER/MEL、MF-APP/DPER/MEL和MF-APP/PEPA/MEL。將涂料在鋼板上制成2mm的涂層后，進(jìn)行防火性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同膨脹體系涂料的防火性能Table 2 Flame retardant performance in different intumescent systems

由表2可知，總體上，四種膨脹阻燃體系涂料的防火性能相差不大。在本生燈火焰下，涂層均能在11min內(nèi)膨脹出完整炭化層，加熱30min后均能形成高度和密度相差不大的具有一定結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的炭層，控制鋼板背溫在300℃左右。其中，MF-APP/PEPA/MEL體系的鋼板背溫到達(dá)恒溫平臺(tái)的時(shí)間最短，只有7.75min，這是因?yàn)镻EPA結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有季戊四醇炭源和磷酸酯酸源，故受熱分解時(shí)它的脫水成炭速度較快[7]。

2.3 不同膨脹體系涂料的耐水性能對(duì)比

對(duì)四種膨脹體系涂料樣板進(jìn)行耐水性測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同膨脹體系涂料樣板的耐水性測(cè)試結(jié)果Table 3 Water resistance of coating on steel plate

從表3可見(jiàn)，傳統(tǒng)的防火膨脹體系A(chǔ)PP-200/PER/MEL和APP-1000/PER/MEL涂料的耐水性很差，浸水24h后起泡明顯，浸水48h后涂層表面出現(xiàn)較多褶皺。二者浸水48h后，涂層質(zhì)量分別減少了16.10%和15.21%，其減少量在四種體系中均是較大的。這說(shuō)明浸泡過(guò)程中，伴隨涂層較為嚴(yán)重的起泡現(xiàn)象的是大量親水性的APP-200、APP-1000、PER向涂層表面遷移。另一方面，MF-APP/DPER/MEL、MF-APP/PEPA /MEL體系表現(xiàn)出較好的耐水性。浸水24h后，MF-APP/DPER/MEL 涂層表面完好，MF-APP/PEPA/MEL涂層也只是局部起泡。浸水48h后，MF-APP/DPER/MEL涂層輕微起了3～4個(gè)小泡，其ΔMV1遠(yuǎn)低于其它三個(gè)體系。實(shí)際上，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中觀察到MF-APP/DPER/MEL涂料樣板在浸水42h后才開(kāi)始起第一個(gè)泡，即其耐水時(shí)間達(dá)到了42h。而MF-APP/PEPA/MEL涂料樣板在浸水48h后則大面積起泡，其ΔMV1也較大，這應(yīng)該是該體系配方中PEPA用量較多，PEPA具有一定的水溶性而向涂層表面遷移所致。

為進(jìn)一步說(shuō)明問(wèn)題，單獨(dú)制備四種體系的涂膜，將其浸入水中一定時(shí)間，研究涂膜質(zhì)量變化率ΔMV2隨浸水時(shí)間的變化規(guī)律，測(cè)試結(jié)果如圖1所示。整體上看，四種體系的ΔMV2均隨浸水時(shí)間的增加而增加，這說(shuō)明各個(gè)涂層中均有一定量的膨脹功能填料遷出，且浸水越久，遷出量越多，涂膜質(zhì)量減少越多。縱向?qū)Ρ人姆N體系，MF-APP/DPER/MEL體系涂膜浸水后的ΔMV2遠(yuǎn)低于其它三種膨脹體系涂膜，其ΔMV2曲線隨浸水時(shí)間的增加而上升的趨勢(shì)最小，在浸水9～36 h的時(shí)間段，ΔMV2基本維持在6%～8%之間。這些都說(shuō)明了MF-APP/DPER/MEL體系涂料耐水性最佳。

圖1 不同膨脹體系涂膜的質(zhì)量變化率與浸水時(shí)間的關(guān)系曲線Fig. 1 Curves of coating’s mass variation with immersion time

另外，對(duì)比表3的ΔMV1和圖1的ΔMV2值，可發(fā)現(xiàn)各體系的ΔMV2約等于對(duì)應(yīng)的ΔMV1的兩倍，這是因?yàn)橥苛蠘影逯挥幸幻娼鴨为?dú)制備的涂膜是兩面浸水，所以涂膜質(zhì)量減少率約為涂料樣板的兩倍，這說(shuō)明質(zhì)量變化率的數(shù)據(jù)具有一定的可靠性。

2.4 不同膨脹體系涂料浸水后的防火性能對(duì)比

高性能防火涂層的高耐久性，不但體現(xiàn)在其浸水后不發(fā)生形貌變化，還體現(xiàn)在涂層浸水后依然能保持膨脹防火功能。因此，需對(duì)浸水48h后的涂層樣板進(jìn)行防火性能測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同膨脹體系涂料樣板浸水前和浸水48h后模擬大板燃燒的鋼板背溫與時(shí)間曲線Fig. 2 Curves of steel backside temperature with burning time for coating before and after 48 hours’ water immersion

對(duì)比圖2中涂料樣板浸水前后的表現(xiàn)，可見(jiàn)，浸水48h后，四種體系涂料的鋼板背溫-時(shí)間曲線均與浸水前的曲線有一定的偏離。同一個(gè)時(shí)間點(diǎn)上，浸水后鋼板背溫均大于浸水前的。這說(shuō)明了涂層浸水后，其防火隔熱效果變差。其中，APP-200/PER/MEL的鋼板背溫-時(shí)間曲線偏離量最大。浸水后，APP-200/PER/MEL和APP-1000/PER/MEL的部分樣板生成的炭層在火焰的沖擊下甚至發(fā)生了脫落現(xiàn)象。水對(duì)涂層防火性能的影響在于：浸泡過(guò)程中，涂層內(nèi)的水溶性組分與水直接接觸后發(fā)生了水解和遷移，破壞了防火涂料中三個(gè)膨脹功能組分之間的原有比例，從而影響了膨脹炭層的生成，降低了防火涂層的防火性能[8]。

但是，對(duì)比圖2中不同膨脹體系涂料樣板浸水后的表現(xiàn)，可見(jiàn)，MF-APP/DPER/MEL體系涂料樣板在浸水48h后仍保留著較好的防火膨脹功能。其鋼板背溫-時(shí)間曲線偏離浸水前的曲線最小，浸水后在模擬大板燃燒中依舊能生成較好的炭化層。這與MF-APP/DPER/MEL體系涂層的耐水性有關(guān)。一方面是因?yàn)?，由前可知，MF-APP/DPER/MEL涂層浸水48h后只是輕微起泡，涂層質(zhì)量減少量最?。涣硪环矫?，其膨脹功能填料組分MF-APP、DPER和MEL水溶性低，只能微溶于水，而包覆在MF-APP粒子表面的密胺樹(shù)脂微膠囊更是增加了阻燃劑與硅丙樹(shù)脂基體的相容性[9]，大大阻礙了MF-APP在涂層中的遷移行為，最終使得涂層與水接觸48h后保持了膨脹阻燃體系組分間的原有比例，降低了水對(duì)防火性能的影響。

2.5 涂膜浸水前后熱重分析

為進(jìn)一步研究涂膜浸水前后組分的變化，將浸水前和浸水48h后的涂膜進(jìn)行熱重分析，結(jié)果如圖3所示。

圖3 浸水前后涂層的熱重曲線Fig. 3 TG curves of coating before and after 48h water immersion

由浸水前的TG曲線可知，浸水前，不同膨脹體系的涂膜在升溫過(guò)程的降解行為基本一致，均經(jīng)歷了兩個(gè)降解階段。第一階段，在約250～450 ℃之間，樹(shù)脂基質(zhì)熔融分解，膨脹體系發(fā)生脫水-酯化-成炭-發(fā)泡反應(yīng)。此階段是防火涂料的主要質(zhì)量損失區(qū)，質(zhì)量損失約50%。具體降解過(guò)程是，涂層熔融軟化，聚磷酸銨類脫水催化劑分解釋放出氨氣、水蒸汽和磷酸，磷酸進(jìn)而熱解脫水成聚偏磷酸和焦磷酸等，這些物質(zhì)與季戊四醇類成炭劑、樹(shù)脂基質(zhì)等含羥基有機(jī)物發(fā)生脫水-酯化-成炭反應(yīng)，形成炭化層。同時(shí)，發(fā)泡劑三聚氰胺熱分解，持續(xù)釋放出氨氣，與脫水反應(yīng)生成的水蒸氣一道將熔融軟化的涂層膨脹發(fā)泡起來(lái)。最終形成膨脹的帶有大量氣孔的炭化層。之后，在約450～650 ℃之間，TG曲線趨于平緩，這說(shuō)明膨脹炭層在高溫時(shí)有良好的熱穩(wěn)定性。第二個(gè)降解階段發(fā)生在約650～800 ℃，質(zhì)量損失在10%左右，主要是由炭層的氧化消耗引起：膨脹炭層中的炭逐漸被氧化成二氧化碳，最后只剩下由無(wú)機(jī)磷酸鹽類物質(zhì)組成的無(wú)機(jī)骨架[10]。

由浸水48h后的TG曲線可知，除了MF-APP/DPER/MEL體系涂料外，其他三種體系涂料的TG曲線均只有一個(gè)下降過(guò)程，即只經(jīng)歷了一個(gè)降解階段。同樣的，此階段也發(fā)生在約250～450 ℃之間，但其質(zhì)量損失在70%以上。質(zhì)量損失增大，說(shuō)明炭化層的量減少了。而這是由于涂膜浸水后，脫水-酯化-成炭反應(yīng)所需的聚磷酸銨類脫水催化劑和季戊四醇類成炭劑在水中損失較多，反應(yīng)難以進(jìn)行，最終導(dǎo)致成炭量的減少。而涂層沒(méi)有第二個(gè)降解階段，即炭層的氧化階段，這說(shuō)明了450℃后只剩下了很少的炭，并且被迅速氧化分解，500℃左右基本只剩下磷酸鹽類的無(wú)機(jī)骨架了，因此，不存在較長(zhǎng)的氧化降解階段。另一方面，MF-APP/DPER/MEL體系涂層在浸水48h后，其TG曲線變化不大，仍有兩個(gè)降解階段，且兩個(gè)階段的質(zhì)量損失量基本跟浸水前的一致，這再次說(shuō)明了MF-APP/DPER/MEL體系涂層有優(yōu)良的耐水性能，涂層中膨脹阻燃體系在浸水后損失很少，從而保證了炭化層的形成。

3 結(jié)論

（1）脫水成炭劑中，APP-200和APP-1000均可溶于水，MF-APP微溶于水；成炭劑中，PER水溶性最高，PEPA次之，二者都可溶于水，DPER微溶于水；發(fā)泡劑MEL微溶于水。

（2）四種膨脹阻燃體系涂料APP-200/PER/MEL、APP-1000/PER/MEL、MF-APP/DPER/MEL和MF-APP/PEPA/MEL的防火性能相差不大，涂層均能在11min以內(nèi)膨脹出完整的炭化層，涂層模擬大板燃燒30min后，其鋼板背溫均控制在300℃左右。

（3）四種膨脹阻燃體系耐水性相差很大。傳統(tǒng)防火膨脹體系涂料APP-200/PER/MEL和APP-1000/PER/MEL，耐水性能最差，MF-APP/PEPA/MEL體系次之，它們浸水48h后防火性能變差。而MF-APP/DPER/MEL體系耐水性能明顯優(yōu)于其它體系，涂層耐水時(shí)間高達(dá)42h，浸水48h后涂層質(zhì)量損失率僅為5.22%，熱重分析表明其涂層浸水前后的組分含量變化不大，原有的防火性能從而得到保持。

（4）MF-APP/DPER/MEL是水性超薄鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的理想膨脹體系。