含TiC熔渣對MgO-C磚的侵蝕機(jī)制

王東生 呂學(xué)明 劉亞東

攀鋼集團(tuán)研究院有限公司釩鈦資源綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 四川攀枝花 617000

釩鈦磁鐵礦是一種富含鐵、鈦、釩、鉻等多種有價(jià)元素的綜合型多金屬礦，已發(fā)現(xiàn)的世界儲量約480億t，主要分布在中國、俄羅斯、南非和新西蘭等國家。在我國，釩鈦磁鐵礦主要分布于四川、河北和安徽等省份，其中四川攀枝花—西昌地區(qū)鈦資源占我國鈦資源儲量的90%以上［1］。釩鈦磁鐵礦成分復(fù)雜，高效利用難度大。目前通過選鐵工藝，得到Fe2O3含量為50%～60%（w）的鐵精礦和選鐵尾礦：鐵精礦經(jīng)傳統(tǒng)高爐煉鐵—轉(zhuǎn)爐煉鋼工藝，回收Fe和V，大部分Ti則以鈣鈦礦、富鈦透輝石和釩鈦透輝石等形式最終進(jìn)入高爐渣中，形成TiO2含量為10% ～30%（w）的含鈦型高爐渣；選鐵尾礦經(jīng)過強(qiáng)磁選、浮選等進(jìn)一步選礦處理，得到TiO2含量為45% ～55%（w）的鈦精礦，鈦精礦再經(jīng)電爐冶煉制得高鈦渣，高鈦渣中TiO2含量為70%～85%（w），隨后進(jìn)一步經(jīng)熔鹽氯化、凈化等制得TiCl4產(chǎn)品。

經(jīng)高爐冶煉得到的含鈦型高爐渣除少量用作建材，大部分作為固體廢棄物堆放，對鈦資源的綜合利用率不到30%。為提取高鈦型高爐渣中的鈦，國內(nèi)研究機(jī)構(gòu)開展了多種提鈦技術(shù)路線的研究，比如含鈦爐渣制取鈦硅合金［2］、鈣鈦礦富集—選礦分離［3-4］、碳熱還原后選礦分離碳化鈦［5-6］、高鈦爐渣酸浸提取TiO［7-8］2、高溫碳化—低溫氯化制取TiCl［9-12］4等。目前來看，高鈦型高爐渣高溫碳化—低溫氯化制取TiCl4的工藝路線可以從含鈦型高爐渣中回收大于65%的鈦資源，被認(rèn)為是最具產(chǎn)業(yè)化前景的技術(shù)路線之一。

本研究中，借助FactSage熱力學(xué)計(jì)算軟件計(jì)算分析了碳化反應(yīng)過程中不同溫度和不同熔渣對鎂碳磚的影響。同時(shí)針對某公司9 000 kVA圓形電爐上鎂碳磚的實(shí)際使用情況，借助XRD分析其掛渣層的物相組成，采用SEM和EDS分析鎂碳磚工作層的顯微結(jié)構(gòu)和組分的變化，揭示了含TiC爐渣對MgO-C磚的侵蝕機(jī)制。

1 試驗(yàn)

在某公司9 000 kVA圓形電爐上開展碳化冶煉試驗(yàn)，爐襯材料為w（C）＝14%的MgO-C磚。表1示出了碳化反應(yīng)過程中4種典型熔渣的化學(xué)組成，其中TiC的檢測方法借助文獻(xiàn)［13］?？梢钥闯?，熔渣中CaO、SiO2、Al2O3、MgO和Fe的含量基本穩(wěn)定。1＃高爐渣中TiO2含量為22.5%（w），隨著碳化反應(yīng)的進(jìn)行，TiO2逐漸轉(zhuǎn)化為TiC，反應(yīng)結(jié)束時(shí)4＃終渣中TiC含量為14.4%（w）。

表1 碳化反應(yīng)過程中4種典型熔渣的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of four typical slags during carbonization reaction

針對以上4種典型熔渣，首先采用FactSage熱力學(xué)計(jì)算軟件中Equilib模塊計(jì)算在不同溫度下鎂碳磚與熔渣之間的化學(xué)反應(yīng)，分析不同熔渣與耐火材料質(zhì)量比條件下各物相含量的變化規(guī)律。選擇FTOxCN數(shù)據(jù)庫中的slag和liquid模型，以及FToxide數(shù)據(jù)庫中的Aspinel、Tisp和Perovskite模型［14］進(jìn)行計(jì)算，忽略耐火材料自身的氧化。反應(yīng)的起始組成設(shè)為：

式中，＜A＞為渣與耐火材料的質(zhì)量比；m（S）為渣的質(zhì)量，g；m（R）為耐火材料的質(zhì)量，g。

同時(shí)，在電爐使用250爐次之后，取耐火磚近渣區(qū)域的掛渣層，采用XRD分析鎂碳磚工作層的物相組成，采用SEM＋EDS分析其顯微結(jié)構(gòu)和元素組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 高爐渣侵蝕MgO-C磚的熱力學(xué)計(jì)算分析

圖1示出了在不同溫度和不同＜A＞值下高爐渣與MgO-C磚反應(yīng)的物相變化。

圖1 高爐渣與MgO-C磚反應(yīng)的物相變化Fig.1 Phase changes of reaction between blast furnace slag and MgO-C brick

從圖1（a）中可以看出，在高爐渣與MgO-C磚質(zhì)量比為1∶1的情況下，當(dāng)溫度高于1 350℃時(shí)，高爐渣可能與MgO-C磚反應(yīng)生成MgAl2O4（熔點(diǎn)2 250℃）、MgTi2O4（熔點(diǎn)2 005℃）和Mg2SiO4（熔點(diǎn)1 898℃）等高熔點(diǎn)物相，高爐渣對MgO-C磚侵蝕較慢。從圖1（b）中可以看出，在1 400℃時(shí)，隨著反應(yīng)體系中高爐渣質(zhì)量的增加，鎂碳磚中C和MgO含量逐漸降低，并且MgO在＜A＞值為4.8時(shí)完全消失，而C將FeO還原后剩余的C留在磚內(nèi)。當(dāng)溫度升高到1 500℃時(shí)（圖1（c）），鎂碳磚中C與高爐渣反應(yīng)生成TiC，C在＜A＞值為2.5時(shí)完全消失，同時(shí)因高爐渣中TiO2含量減小和TiC含量的增加，鎂碳磚中MgO被侵蝕程度減弱。當(dāng)溫度升高到1 600℃時(shí)（圖1（d）），高爐渣與C反應(yīng)速率加快，C在＜A＞值為1.3時(shí)消失，同時(shí)隨著高爐渣質(zhì)量的增加，高爐渣和鎂碳磚反應(yīng)生成MgAl2O4和少量MgTi2O4，由于MgAl2O4的晶格體積較MgO的大，可以阻塞和填充少量C反應(yīng)后留下的通道，有利于減慢高爐渣侵蝕鎂碳磚的速度，這與文獻(xiàn)［15］報(bào)道相一致。當(dāng)溫度繼續(xù)升高，高爐渣的侵蝕能力增強(qiáng)，由圖1（a）可以推測，當(dāng)溫度高于1 560℃時(shí)，前期生成的MgAl2O4溶解，高爐渣對MgO-C磚侵蝕作用加劇。

2.2 不同TiC含量熔渣侵蝕MgO-C磚的熱力學(xué)計(jì)算分析

圖2示出了在1 650℃時(shí)不同熔渣與MgO-C磚反應(yīng)的物相變化。

圖2 1 650℃下熔渣與MgO-C磚反應(yīng)的物相變化Fig.2 Phase changes of reaction between slag and MgO-C brick at 1 650℃

從圖2可以看出，與1＃高爐渣對比，2＃過程渣與鎂碳磚在＜A＞值小于5的范圍內(nèi)反應(yīng)，MgAl2O4相和MgTi2O4相消失，MgO含量的減小速度減慢，C在＜A＞值為2.8時(shí)完全消失。對于3＃過程渣，隨熔渣質(zhì)量的增加，C含量的減少更加緩慢，4＃終渣的物相變化與3＃過程渣的基本類似?？梢?，隨著熔渣中TiO2含量降低，TiC生成量逐漸增加，熔渣對MgO-C磚的侵蝕作用逐漸減弱。

2.3 MgO-C磚掛渣層的物相組成

圖3示出了鎂碳磚近渣區(qū)域的XRD圖譜。該區(qū)域的主要物相組成為 MgAl2O4、CaTiO3、TiC、Ca2MgSi2O7、CaMgSi2O6和少量CaFeSi2O6，基本與熱力學(xué)推算結(jié)果一致。

圖3 鎂碳磚近渣區(qū)域的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of zone near slag layer of MgO-C brick

2.4 鎂碳磚的顯微結(jié)構(gòu)

圖4示出了鎂碳磚與熔渣反應(yīng)后的顯微結(jié)構(gòu)。從圖4可以看出，左側(cè)熔渣區(qū)域生成部分鈣鈦礦，這與文獻(xiàn)［16］報(bào)道情況相似，中間部分過渡區(qū)域空隙較多，主要原因是碳反應(yīng)后留下的部分通道，右側(cè)原磚層區(qū)域結(jié)構(gòu)致密。對方框過渡區(qū)域進(jìn)行能譜分析，結(jié)果見表2。可見：點(diǎn)1包含大量Fe元素，由此推測其為渣中的鐵相；點(diǎn)2主要包含Ca、Mg、Si、Al、Ti、Fe、O等元素，推測其主要為Ca2MgSi2O7、CaMgSi2O6和CaFeSi2O6的混合物，點(diǎn)1和點(diǎn)2的物相組成與文獻(xiàn)［17］報(bào)道基本一致；點(diǎn)3主要包含Mg、Al、O元素，且Mg、Al元素原子比接近1∶2，推測其為MgAl2O4相；點(diǎn)4主要包含Ca、Ti、O元素，且Ca、Ti、O元素原子比接近1∶1∶3，推測其為鈣鈦礦相；點(diǎn)5主要包含Mg、O等元素，Mg和O元素原子比接近1∶1，由此推測其為鎂砂骨料。通過上述掃描結(jié)果，判斷熔渣侵蝕鎂碳磚的機(jī)制為：氣氛中氧氣與石墨反應(yīng)，形成氣孔，熔渣中TiO2和SiO2等進(jìn)入鎂碳磚內(nèi)再與基質(zhì)MgO反應(yīng)，形成MgAl2O4、MgTi2O4和Mg2SiO4等高熔點(diǎn)相，阻塞了部分通道，降低鎂碳磚表面熔渣的流動性，在一定程度上減緩熔渣對爐襯的侵蝕速度。但隨冶煉溫度升高和熔池?cái)噭?，?dāng)溫度高于1 560℃時(shí)，MgAl2O4等成分逐漸溶解形成低熔點(diǎn)相進(jìn)入熔渣內(nèi)，使得新磚層再次與熔渣接觸發(fā)生反應(yīng)。鎂碳磚中交替進(jìn)行的碳的氧化反應(yīng)和MgO的溶解反應(yīng)是其逐漸被侵蝕的主要原因。

圖4 鎂碳磚的顯微結(jié)構(gòu)照片F(xiàn)ig.4 SEM images of MgO-C brick

表2 圖4中各點(diǎn)的EDS結(jié)果Table 2 EDS results of points in Fig.4

3 結(jié)論

（1）高溫冶煉過程中，溫度越高，熔渣的侵蝕能力越強(qiáng)，當(dāng)溫度低于1 560℃時(shí)，熔渣與MgO-C磚反應(yīng)生成MgAl2O4、Mg2SiO4和MgTi2O4等高熔點(diǎn)物相，對MgO-C磚侵蝕速度較慢，當(dāng)溫度高于1 560℃時(shí)，前期生成的MgAl2O4等高熔點(diǎn)物相溶解，熔渣對MgO-C磚侵蝕加劇。

（2）熱力學(xué)計(jì)算表明，隨著熔渣中TiO2含量的降低，TiC含量逐漸增加，熔渣對MgO-C磚的侵蝕作用逐漸減弱。

（3）鎂碳磚的侵蝕機(jī)制為氣氛中氧氣與石墨反應(yīng)，形成氣孔，熔渣中TiO2和SiO2等再與基質(zhì)MgO反應(yīng)先形成高溫中間相，隨著反應(yīng)進(jìn)行，進(jìn)一步形成低熔點(diǎn)相，導(dǎo)致MgO-C磚逐漸被侵蝕。