微孔白云石加入量對鎂鈣質中間包干式料性能的影響

孟佳澤 陳 定 顧華志 黃 奧 付綠平

武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室 湖北武漢 430081

中間包干式料具有良好的高溫性能，施工方便且易與永久層脫離等優(yōu)點，是現階段中間包使用最廣泛的工作襯用耐火材料。隨著高純度潔凈鋼冶煉的發(fā)展，人們希望中間包干式料不污染鋼水，最好還具有一定潔凈鋼水的能力。因此，熱力學穩(wěn)定和抗堿性渣侵蝕強的含游離CaO的鎂鈣質耐火材料引起了普遍重視［1-2］。白云石作為最常見的鎂鈣質耐火原料，通常采用二步煅燒法將其合成為鎂鈣砂，以鎂鈣砂為原料制備鎂鈣質耐火材料。然而，二步煅燒法工藝復雜，資源耗費較大，并且致密的鎂鈣砂不利于提高鎂鈣質耐火材料的隔熱性能［3-6］。針對上述問題，本工作中，簡化鎂鈣質原料的制備工藝，采用一步煅燒法將白云石礦在1 400℃煅燒，由于白云石燒后內部產生的母鹽假象以及質點的遷移保留了一定量氣孔，制得了微孔白云石，并以其為原料制備了鎂鈣質中間包干式料。

1 試驗

1.1 原料

試驗所用的原料主要有：微孔白云石，粒度分別為3～1、1～0.088和≤0.074 mm；電熔鎂砂，粒度分別為3～1、1～0.088和≤0.074 mm；酚醛樹脂和無水乙醇。

微孔白云石是白云石礦經過1 400℃保溫3 h熱處理后得到的，其主要化學組成（w）為：CaO 57.33%，MgO 41.51%，SiO20.50%，Al2O30.19%。其體積密度為1.42 g·cm-3，顯氣孔率為36.71%，主要物相是方鎂石和方鈣石。

微孔白云石的顯微結構照片如圖1所示。

圖1 微孔白云石的顯微結構照片

從圖1可以看出，微孔白云石內部出現大量氣孔，氣孔孔徑＜1μm，氣孔尺寸小且分布均勻，這是白云石原料經過1 400℃煅燒后殘留的母鹽假象和煅燒過程中質點的遷移造成的［6］。

1.2 試樣制備與性能檢測

試樣配比見表1。按表1準確稱量電熔鎂砂和微孔白云石，首先將配好的骨料放入混碾機中混合均勻，其次將無水乙醇分散后的酚醛樹脂倒入骨料中繼續(xù)混碾，待骨料表面均勻涂覆酚醛樹脂后，再將細粉倒入混碾機，使其充分包裹骨料。隨后將配好的原料放入模具中搗打成?50 mm×50 mm圓柱型試樣和內孔徑為?（10～20 mm）×20 mm的?50 mm×50 mm抗渣坩堝試樣。將上述試樣置于200℃真空干燥箱保溫3 h后脫模，最后對試樣分別進行1 100和1 550℃保溫3 h熱處理后冷卻至室溫。

表1 試樣配比

按GB／T 2998—2015檢測試樣的顯氣孔率和體積密度，按GB／T 5072—2008檢測試樣的常溫耐壓強度，按GB／T 5988—2007檢測試樣的線收縮率，按GB／T 37796—2009檢測1 550℃燒后試樣在800℃下的熱導率。按GB／T 8931—2007，采用靜態(tài)坩堝法進行抗渣侵蝕試驗，侵蝕試驗用渣的化學組成（w）為：CaO 45%，Al2O335%，MgO 10%，SiO25%，CaF25%。采用X射線衍射儀分析燒后試樣的物相組成。

2 結果與討論

2.1 常溫物理性能

圖2示出了微孔白云石加入量對試樣線收縮率的影響。從圖中可以看出，經過中溫和高溫熱處理后的試樣均發(fā)生不同程度的收縮。隨著微孔白云石加入量的增加，1 100℃熱處理后試樣的線收縮率略微減小，整體變化不大；1 550℃高溫處理后試樣收縮則顯著增強，當微孔白云石加入量為60%（w）時，試樣的線收縮率達到3.73%。這是由于1 100℃處理后，試樣中酚醛樹脂在200℃烘烤過程中形成的三維網狀結構被破壞并釋放出大量氣體，但此時燒結不明顯［6］。然而1 550℃高溫燒后，隨著微孔白云石加入量的增加，試樣在1 550℃下發(fā)生二次燒結，骨料與基質之間結合更加緊密，試樣整體線收縮率顯著增大。

圖2 微孔白云石加入量對試樣線收縮率的影響

圖3示出了微孔白云石加入量對試樣體積密度和顯氣孔率的影響。從圖中可以看出，隨著微孔白云石加入量的增加，不同溫度熱處理后試樣的體積密度呈現下降趨勢，顯氣孔率的變化趨勢與之相反。這是由于添加的微孔白云石氣孔率高，其加入量越多，引入的氣孔也越多，導致燒后試樣的顯氣孔率升高，體積密度降低。熱處理溫度對顯氣孔率有顯著的影響，200℃處理后的試樣顯氣孔率較低，1 100℃處理后，酚醛樹脂熱解并氧化釋放氣體［7-9］，導致顯氣孔率增大。隨著溫度繼續(xù)升高到1 550℃，材料內部發(fā)生固相燒結，顯氣孔率有所下降。

圖3 微孔白云石加入量對試樣體積密度和顯氣孔率的影響

圖4示出了微孔白云石加入量對試樣常溫耐壓強度的影響。從圖中可以看出，200℃烘烤后試樣的常溫耐壓強度最大，其次是1 550℃高溫熱處理后的試樣，1 100℃中溫熱處理后試樣的強度最低。這是因為200℃烘烤后，酚醛樹脂固化產生較高的結合強度，隨著微孔白云石加入量的增加，引入較多的氣孔導致常溫耐壓強度有所下降。在1 100℃熱處理過程中，酚醛樹脂會伴隨著溫度的升高釋放出CO2等揮發(fā)分，導致酚醛樹脂固化形成的三維網狀碳結構破壞，此時試樣內未達到固相反應燒結的條件，因此強度最低。而1 550℃高溫熱處理后，試樣發(fā)生燒結，強度較1 100℃處理后的試樣有所提高，當微孔白云石加入量為60%（w）時，試樣經過1 550℃高溫處理后的強度有所上升，約26.0 MPa。這是由于微孔白云石顯氣孔率高，燒結活性大，二次燒結明顯，在一定程度上使骨料與基質之間結合更緊密［10-11］。

圖4 微孔白云石加入量對試樣常溫耐壓強度的影響

不同微孔白云石加入量試樣于1 550℃燒后在800℃下的熱導率如圖5所示。可以看出，隨著微孔白云石加入量的增加，試樣在800℃下的熱導率逐漸減小，且均遠小于鎂質干式料的。加入60%（w）微孔白云石的試樣在800℃下具有較低的熱導率，為2.410 W·m-1·K-1，比不添加微孔白云石試樣的，下降51.9%。

圖5 微孔白云石加入量對試樣熱導率的影響

2.2 抗渣性能

圖6示出了不同微孔白云石加入量試樣的侵蝕指數。從圖6可以看出，隨著微孔白云石加入量的增加，試樣的侵蝕和滲透面積百分率逐漸增加，說明試樣的抗渣性呈現逐漸減弱的趨勢。另外從坩堝渣侵蝕后的宏觀形貌看出（圖略），加入15%（w）微孔白云石的坩堝內壁凹凸不平，骨料邊緣處模糊，耐火材料受到明顯侵蝕。其余4組坩堝裝渣孔輪廓完整，內側表面光滑，骨料剝落較少。5組坩堝內側和底部均滲透較深，說明熔渣與耐火材料的反應以滲透為主。

圖6 微孔白云石加入量對試樣的侵蝕和滲透面積百分率的影響

3 結論

（1）一步煅燒法制得的微孔白云石是一種較為優(yōu)良的鎂鈣質耐火原料，當添加60%（w）微孔白云石料時，1 550℃處理后試樣的常溫耐壓強度為26.0 MPa，與鎂質干式料相比略微降低。隨著微孔白云石加入量的增加，試樣的線收縮率先減小后增大，顯氣孔率增加。加入60%（w）微孔白云石試樣的熱導率與鎂質干式料相比下降了51.9%，表現出優(yōu)異的隔熱性能。

（2）隨著微孔白云石加入量的增加，試樣內氣孔為熔渣侵蝕骨料提供了路徑，且微孔白云石顆粒中CaO易于向渣中溶解導致顆粒侵蝕層的形成，進而阻礙熔渣向骨料侵蝕，降低了試樣的抗渣侵蝕性能。

綜合考慮，添加60%（w）微孔白云石的試樣性能最佳。