莫來石晶須／陶瓷纖維增強堇青石質隔熱材料

秦夢黎 羅 穎 申自強 劉 夢 宋杰光 王 慈 劉 強

1）萍鄉(xiāng)學院材料與化學工程學院江西省工業(yè)陶瓷重點實驗室 江西萍鄉(xiāng) 337055

2）江西百新電瓷電氣有限公司 江西萍鄉(xiāng) 337253

輕質隔熱陶瓷材料具有優(yōu)異的性能，被廣泛應用在航空航天、環(huán)保、生物、冶金、能源、電子、醫(yī)學等領域［1-4］。與其他研究較多的氧化物輕質陶瓷材料（氧化鋯、氧化鋁、鈣長石或鈦酸鋁）相比，堇青石材料具有較低的熱膨脹系數(shù)，良好的化學穩(wěn)定性以及優(yōu)良的介電性能等，有望通過結構設計與優(yōu)化制備出滿足超輕、高強、高防隔熱要求的堇青石質多孔陶瓷部件［5-10］。近幾年，隨著新技術及新制備工藝的不斷發(fā)展，堇青石質隔熱材料的研究逐漸步入更加系統(tǒng)化、理論化乃至實用化階段。但是，其在實際應用中仍存在需要進一步突破的技術難點，其中，較為顯著的缺點是材料強度較低，抗熱震性較差，高溫易收縮等，且其所具有的陶瓷材料的脆性限制了堇青石質隔熱材料在高溫工業(yè)中的應用［11-12］。以往的研究發(fā)現(xiàn)，莫來石晶須、陶瓷纖維或纖維／晶須多級結構的引入可以優(yōu)化輕質陶瓷基體材料中的孔隙結構，從而提高材料的力學性能［13-17］。

前期研究［18-19］以藍晶石、黏土、氧化鎂粉為原料，以淀粉為造孔劑和固化劑，引入適量的硅酸鋁陶瓷纖維或多晶莫來石纖維和催化劑AlF3，通過莫來石晶須在陶瓷纖維表面的原位形成，制得了具有陶瓷纖維／莫來石晶須互鎖多級結構的堇青石-莫來石輕質隔熱材料。然而，催化生成莫來石晶須常用的含氟化合物結構改變后會產(chǎn)生具有持久性好、生物富集性強和生物毒性強的新型污染物，對人體健康也會造成巨大威脅，并且由于工業(yè)生產(chǎn)造成的氟污染導致生態(tài)環(huán)境壓力也在持續(xù)增加。有研究表明，含鉬化合物或硼酸均可用于制備晶須［20-21］?；诖?，本工作中采用藍晶石、黏土、氧化鎂粉為主要原料，加入小麥淀粉為造孔劑和固化劑，引入適量硅酸鋁陶瓷纖維和無氟污染的MoO3為晶須生成和生長的催化劑，采用淀粉固結成型工藝結合固相燒結制備晶須／纖維增強堇青石質隔熱材料，探究陶瓷纖維的引入同時在催化劑的作用下對材料的顯微結構、常溫力學性能及熱導率的影響。

1 試驗

1.1 原料

試驗中采用的主要原料為藍晶石、黏土和氧化鎂粉，粒徑均為≤0.075 mm，并引入適量的硅酸鋁陶瓷纖維和催化劑MoO3。部分原料的化學組成如表1所示。

表1 部分原料的化學組成Table 1 Chemical composition of some raw materials

1.2 試樣制備

按照堇青石與莫來石的質量比為7∶3進行配料，具體試樣配比（w）為：氧化鎂粉9.59%，藍晶石36.10%，黏土54.31%，外加20%的小麥淀粉、10%的硅酸鋁陶瓷纖維，試樣編號為M1。在試樣M1的基礎上再外加10%（w）的MoO3作為對比試樣，記為試樣M2。

將原料和適量的蒸餾水置于球磨罐中混合60 min制得漿料，澆注成尺寸為25 mm×25 mm×140 mm的生坯試樣。由于漿料中的淀粉在超過其糊化溫度時吸水發(fā)生不可逆膨脹，從而使得漿料黏度增加而固化，因此，結合前期研究［17］先在干燥箱中于80℃保溫30 min固化，脫模后置于110℃烘12 h，再密封在氧化鋁坩堝中，最后經(jīng)950℃保溫1 h后分別在1 200、1 250、1 300和1 350℃下熱處理3 h。

1.3 性能表征

利用D8 Advance型X射線衍射儀測定試樣的物相組成，利用SU8010型掃描電子顯微鏡分析試樣的顯微形貌。利用DRS-Ⅲ熱流計法高溫導熱系數(shù)測試儀測定試樣的熱導率。采用DKZ-5000型抗折儀測定試樣的常溫抗折強度，采用WE-30B型液壓式萬能試驗機測定試樣的常溫耐壓強度。

2 結果與討論

2.1 物相組成與顯微結構

圖1示出了不同溫度熱處理后試樣的XRD圖譜。從圖1中可以看出，2組試樣在1 350℃下的最終產(chǎn)物基本一致，主晶相均為堇青石相和莫來石相。其中，試樣M2在1 200℃下已經(jīng)有堇青石相的生成，隨著溫度升高，堇青石相和莫來石相峰強增強。與1 350℃熱處理后試樣M1相比，引入MoO3的試樣M2經(jīng)1 350℃熱處理后的莫來石衍射峰明顯增強，說明MoO3促進了莫來石相的生成。

圖1 不同溫度熱處理后試樣的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of specimens heat treated at different temperatures

圖2示出了試樣M2經(jīng)不同溫度熱處理后晶須在硅酸鋁陶瓷纖維表面的生長情況。從圖中可以看出，隨著熱處理溫度從1 250℃升高至1 350℃，硅酸鋁陶瓷纖維表面由短棒狀的晶須轉變呈細長針狀分布，晶須的長徑比逐漸增大，并且基本垂直纖維表面生長。

圖2 試樣M2經(jīng)不同溫度熱處理后晶須在硅酸鋁陶瓷纖維表面的生長情況Fig.2 Growth of whiskers on surface of aluminum silicate ceramic fiber in sample M2 heat treated at different temperatures

表2示出了圖2中各區(qū)域的元素分析，可以看出，晶須的組成與莫來石相近，可以推斷在硅酸鋁纖維表面原位形成的晶須為莫來石晶須。

表2 圖2中各區(qū)域的EDS分析結果Table 2 Elemental analysis of areas in Fig.2

圖3示出了1 350℃熱處理后試樣的顯微結構。從圖3（a1）和圖3（a2）中可以看出：未加入MoO3的試樣M1經(jīng)1 350℃熱處理后，堇青石晶粒發(fā)育良好；硅酸鋁陶瓷纖維為原始狀態(tài)，未發(fā)現(xiàn)莫來石晶須。

圖3 1 350℃熱處理后試樣的顯微結構Fig.3 Microstructure of specimens heat treated at 1 350℃

從圖3（b1）和圖3（b2）中可以看出：試樣M2經(jīng)1 350℃熱處理后，堇青石呈棱角分明的柱狀晶體，發(fā)育更加完善；硅酸鋁陶瓷纖維在MoO3的作用下，莫來石晶須在其表面生成且垂直于纖維生長，部分穿插在堇青石晶粒中。

2.2 常溫物理性能

圖4示出了試樣在不同溫度熱處理后的體積密度和顯氣孔率。從圖中可以看出，隨著熱處理溫度升高，加入MoO3的試樣M2體積密度增大，顯氣孔率減小。在相同的熱處理條件下，加入MoO3試樣的體積密度均高于未加入MoO3試樣的，加入MoO3試樣的顯氣孔率與未加入MoO3試樣的相差不大。

圖4 不同溫度熱處理后試樣的體積密度和顯氣孔率Fig.4 Bulk density and apparent porosity of specimens heat treated at different temperatures

圖5示出了不同溫度熱處理后試樣的常溫強度。從圖中可以看出，加入MoO3試樣M2的常溫強度比未加入MoO3試樣M1的明顯增加，且隨著溫度的升高呈現(xiàn)增加趨勢。結合圖2和圖3可知，加入MoO3的試樣中生成了發(fā)育較好的莫來石晶須，并且穿插在堇青石晶粒中，形成了類似互鎖結構，這種結構在材料受到外部壓力時，由于晶須或纖維的斷裂或“拔出”可以阻止裂紋的擴展，提供了較高的斷裂強度，因此其常溫強度明顯增加。

圖5 不同溫度熱處理后試樣的常溫強度Fig.5 Cold strength of specimens heat treated at different temperatures

表3示出了1 350℃熱處理后試樣在不同溫度下的熱導率。

表3 試樣在不同溫度下的熱導率Table 3 Thermal conductivity of specimens at different temperatures

從表3可以看出，加入MoO3的試樣M2在不同溫度下的熱導率均比未加入MoO3試樣M1的低。這是因為試樣中的硅酸鋁陶瓷纖維在MoO3的作用下表面生成且垂直于纖維生長的莫來石晶須，且莫來石晶須部分穿插生長在堇青石晶粒中。這種具有網(wǎng)絡結構的纖維和晶須的陶瓷材料可以看作晶須和纖維無規(guī)則編織成具有晶須／纖維互鎖多級結構的多孔材料，由于晶須和纖維的直徑小，且具有較長的導熱路徑，降低了材料的宏觀熱導率。

3 結論

采用小麥淀粉固結成型的堇青石輕質隔熱材料，經(jīng)950℃保溫1 h后在1 350℃下保溫3 h熱處理后，其中的硅酸鋁纖維在MoO3的作用下表面生成了垂直于硅酸鋁纖維生長的莫來石晶須，部分穿插生長在堇青石晶粒中，編織成具有晶須／纖維互鎖多級結構的多孔材料，提高了堇青石質隔熱材料的常溫強度，雖然顯氣孔率有所降低，但熱導率也降低。