茂金屬催化劑研究進(jìn)展

劉 輝，王 芳，李 磊，黃 河，楊瑋婧，梁曉宇

（國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，寧夏 銀川 750411）

茂金屬化合物是環(huán)戊二烯基及其衍生物配體的一類金屬有機(jī)配合物。二茂鐵的發(fā)現(xiàn)使人們認(rèn)識(shí)到過渡金屬有機(jī)化合物中，金屬與有機(jī)碳（M-C）除了能形成離子鍵和強(qiáng)極性的共價(jià)鍵外，還能以配位鍵的形式存在［1-4］。目前用于工業(yè)化烯烴聚合的茂金屬催化劑是ⅣB 族過渡金屬的配合物，因其鋯的二茂基配合物和鈦的單茂基配合物活性很高，故而在工業(yè)上應(yīng)用偏多。

茂金屬催化劑發(fā)展迅速跟它優(yōu)越的性能不可分割：1）單一的活性中心上,茂金屬的中心對(duì)金屬原子有穩(wěn)定配體電子云和空間位阻的作用,只允許聚烯烴單體在催化劑活性位點(diǎn)上，因此能精密控制聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量；2）極高的催化活性；3）單體選擇性，茂金屬催化劑單活性中心可以聚合α-烯烴單體，如環(huán)烯烴、共軛二烯烴及極性單體的聚合或共聚反應(yīng)，故而可開發(fā)出性能更高的聚烯烴材料；4）立體選擇性，茂金屬化合物的結(jié)構(gòu)易于調(diào)整，因此可開發(fā)出各種立體結(jié)構(gòu)的配合物；5)可控性，茂金屬均相體系可以通過改變催化劑的結(jié)構(gòu)，如改變配體或取代基、聚合條件等可控參數(shù)，就可以按照應(yīng)用的要求“定制”產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)，精確控制產(chǎn)物的性質(zhì)。

1 茂金屬催化劑發(fā)展趨勢(shì)

由于茂金屬催化體系具有高活性、單活性中心和可控制聚合物結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，使茂金屬催化體系在石油化工行業(yè)的發(fā)展中占據(jù)越來越多的市場(chǎng)，得到了很多關(guān)注，目前已經(jīng)成為了全球各大石化公司的研究熱點(diǎn)和發(fā)展方向。自 20世紀(jì)50年代以來茂金屬催化劑的發(fā)展趨勢(shì)見表1。

表1 茂金屬催化劑的發(fā)展趨勢(shì)Table 1 Development trends of metallocene catalysts

2 茂金屬催化劑的分類及催化特性

截至目前，人們發(fā)現(xiàn)并合成出的催化劑有上百萬種，根據(jù)茂金屬催化劑的數(shù)量和結(jié)構(gòu)特征，將其分為無橋二茂金屬化合物、橋聯(lián)二茂金屬化合物、單茂金屬化合物以及限定幾何構(gòu)型類催化劑（CGC），如圖1所示。茂環(huán)上引入不同的取代基會(huì)產(chǎn)生不同的空間效應(yīng)和電子效應(yīng)，設(shè)計(jì)合適的茂金屬分子結(jié)構(gòu)并引入合適的有機(jī)或雜原子取代基團(tuán)是進(jìn)行不同牌號(hào)聚烯烴開發(fā)的關(guān)鍵。

圖1 茂金屬催化劑的分類Fig.1 Classification of metallocene catalysts

2.1 非橋聯(lián)茂金屬催化劑

2.1.1 單茂金屬催化劑

單茂金屬催化劑的分子結(jié)構(gòu)特征是具有一個(gè)直接與活性金屬相連接的茂環(huán)或者其衍生物，例如茚基或五甲基茂環(huán)等。Ready等[8]用大空間位阻的茚環(huán)(Ind)代替茂環(huán)(Cp)后，發(fā)現(xiàn)合成的茚基茂金屬催化劑活性要遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的環(huán)戊二烯基團(tuán)茂金屬催化劑活性。這類化合物因?yàn)榕潴w旋轉(zhuǎn)造成茂金屬活性中心的構(gòu)象變化，故而形成具有不同立體選擇活性的活性中心[9-10]。配體和中心金屬的性質(zhì)都對(duì)其聚合行為產(chǎn)生重要的影響。

2.1.2 非橋連雙茂金屬催化劑

非橋連結(jié)構(gòu)的雙茂金屬化合物是通過活性中心金屬的d原子軌道分別與茂環(huán)的電子作用形成金屬-有機(jī)配位鍵，可形成夾心結(jié)構(gòu)，通式為：Ind2MR2(M = Ti, Zr,Hf) 。

2.2 橋聯(lián)二茂金屬催化

在聚合高立構(gòu)規(guī)整度的聚合物方面橋聯(lián)茂金屬催化劑具有明顯的優(yōu)勢(shì)，因其具有剛性的骨架結(jié)構(gòu)，可對(duì)增長鏈及配位的單體產(chǎn)生較穩(wěn)定的空間特異性立體效應(yīng)。也正是如此，橋聯(lián)茂金屬的結(jié)構(gòu)在高溫下也能保持穩(wěn)定性。因此，對(duì)橋聯(lián)茂金屬的研究一直在茂金屬催化劑的研究中占有十分重要的地位。按照橋聯(lián)二茂金屬結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，可將其分為C2v對(duì)稱結(jié)構(gòu)、C2結(jié)構(gòu)、Cs對(duì)結(jié)構(gòu)和C1對(duì)稱結(jié)構(gòu)這幾大類。

2.2.1 C2v對(duì)稱茂金屬化合物

常見的C2v對(duì)稱結(jié)構(gòu)橋聯(lián)茂金屬催化劑主要有Et(Cp)2ZrCl2和[Me2Si(Flu)2]ZrCl2等。由于這類化合物為非手性結(jié)構(gòu)，因受鏈端控制（增長鏈最后一個(gè)單體單元的叔碳手性控制），在低溫下可產(chǎn)生少量的等規(guī)聚合鏈，聚合機(jī)理符合鏈末端控制的方式，用于丙烯聚合所得產(chǎn)物基本呈無規(guī)結(jié)構(gòu)，在低溫下可產(chǎn)生少量的等規(guī)聚丙烯。α-烯烴的插入方式具有很高的方向選擇性(1,2-插入)。相比于橋聯(lián)茂鋯催化劑，橋聯(lián)茂鈦及茂鉿催化劑因M-C鍵長較短，導(dǎo)致增長鏈的C更接近活性中心，因而有更大的鏈末端控制傾向[11]。

2.2.2 C2對(duì)稱茂金屬化合物

最早的C2對(duì)稱結(jié)構(gòu)茂金屬rac-Et(Ind)2ZrCl2、rac-Et(IndH4)2ZrCl2由F.R.Wild等人合成得到[12-13]。主要用于合成等規(guī)聚丙烯，不同的C2對(duì)稱結(jié)構(gòu)茂金屬之間主要的差別在于配體及配體數(shù)量上。不同的配體及配體數(shù)量會(huì)導(dǎo)致不同的電子效應(yīng)或空間效應(yīng)，故而影響其催化聚合活性及聚合物的性能。經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)篩選，目前催化丙烯聚合所得等規(guī)聚丙烯性能最好的為rac-Me2(2-Me-4-NaphInd)2ZrCl2, 其相對(duì)分子質(zhì)量可高達(dá)9.2×105，等規(guī)指數(shù)高達(dá)99%，熔點(diǎn)高于161℃。

2.2.3 Cs對(duì)稱茂金屬化合物

Ewen和Razavi在1983年提出基于Cs對(duì)稱的丙烯間規(guī)聚合催化劑[14]，這類茂金屬化合物的對(duì)稱性屬于前手性，但在過渡金屬原子上能夠得到手性中心。Cs對(duì)稱結(jié)構(gòu)的茂金屬催化劑還可進(jìn)一步分為兩類：一類是以Ewen最早報(bào)道的 Me2C(Cp)(Flu)ZrCl2為代表的對(duì)稱面垂直于茂環(huán)的橋聯(lián)茂金屬[15];另一類是以內(nèi)消旋(meso)橋聯(lián)二茚鋯為代表的茂金屬，其對(duì)稱面穿過橋基和兩個(gè)鹵素配體。這類茂金屬的立體定向機(jī)理為活性中心控制機(jī)理，通過改變橋基結(jié)構(gòu)可在一定程度上改變催化特性。通過對(duì)比大量不同結(jié)構(gòu)的同類茂金屬，發(fā)現(xiàn)單原子碳橋更有利于提高其催化性能。對(duì)于橋聯(lián)的(Cp)(9-Flu)ZrCl2類茂金屬，含不同橋基結(jié)構(gòu)的催化劑的間規(guī)立構(gòu)選擇性按以下順序變化:Me2C＞Ph2C＞PhP≈CH2CH2＞PH2Si＞Me2Si。

2.2.4 C1對(duì)稱茂金屬配合物

對(duì)于C1對(duì)稱結(jié)構(gòu)的橋聯(lián)茂金屬,rac-anti-CH3CH (Me4Cp)(Ind)TiCl2是這類催化劑的典型代表。由于其兩個(gè)茂基配體不相同，其立體定向特性取決于兩個(gè)茂基上的取代基對(duì)增長鏈立體作用的差別。故這種催化劑的兩個(gè)活性位點(diǎn)分別為無規(guī)和等規(guī)中心，增長鏈可在兩個(gè)位點(diǎn)間以某種頻率換位(或稱作活性中心的差向異構(gòu)化）[16]。

2.3 限制幾何構(gòu)型類茂金屬配合物

環(huán)戊二烯基及其衍生物通過橋聯(lián)基團(tuán)連接氨基或氨類化合物之后跟過渡金屬進(jìn)行配位，在空間位阻上限制了金屬中心與茂環(huán)的相對(duì)旋轉(zhuǎn)，故而稱為限制幾何構(gòu)型的茂金屬配合物（CGC），是一種橋聯(lián)單茂金屬結(jié)構(gòu)，如圖2所示。

圖2 限定幾何構(gòu)型類茂金屬催化劑Fig. 2 Restricted geometric configuration metallocene like catalysts

這類結(jié)構(gòu)中，中心金屬為屬于缺電子體系，Lewis酸將其活化為正離子，之后與烯烴配位后發(fā)生聚合反應(yīng)。Cp環(huán)、過渡金屬與雜原子(例如氮)之間(Cp-M-N)的二面角一般小于115°，其中二齒配位體限制了金屬空間結(jié)構(gòu)，同時(shí)橋基團(tuán)的存在使配位體的位置發(fā)生偏移，從空間構(gòu)型上迫使催化劑活性中心只能向一個(gè)方向打開，達(dá)到了限制幾何構(gòu)型的目的。這類配合物只有一個(gè)環(huán)戊二烯基或者其衍生物屏蔽著金屬原子的一邊，另一邊具有很大的反應(yīng)空間，允許各種單體的配位插入，不但能催化乙烯、丙烯、苯乙烯、各種環(huán)狀烯烴的聚合，還能夠催化乙烯與各種α-烯烴共聚。此外，CGC催化劑一般具有良好的高溫耐受性，適合于工業(yè)生產(chǎn)POE。

3 茂金屬催化劑的聚合機(jī)理

目前，被廣泛接受的茂金屬催化劑催化烯烴聚合反應(yīng)機(jī)理如下。

3.1 活性中心說

該機(jī)理主要是烯烴單體首先在金屬活性中心和烷基的空位處配位，之后烯烴中的碳碳雙鍵發(fā)生部分的電子轉(zhuǎn)移，與茂金屬活性中心絡(luò)合形成了四元環(huán)的過渡態(tài)，烷基發(fā)生轉(zhuǎn)移并插入到活性金屬與有機(jī)基團(tuán)連接的鏈內(nèi)，就完成了一個(gè)烯烴單體聚合的過程，不斷重復(fù)該過程即得到聚合物長鏈。以Cp2ZrCl2/MAO催化體系為例，Cp2ZrCl2首先和MAO絡(luò)合，烷基化生成Cp2Zr(CH3)Cl，MAO隨后從Cp2Zr(CH3)Cl上奪取Cl原子生成陽離子活性中心[Cp2Zr(CH3)]+，Zr則變成活性中心原子，同時(shí)生成[MAO-Cl]-離子對(duì)，使陽離子穩(wěn)定，如圖3所示。Jordan和Sishta等[17-19]通過使用13C 標(biāo)記茂金屬上的甲基配體和X射線衍射表征茂金屬催化劑的單晶結(jié)構(gòu)，證實(shí)了茂金屬催化體系中存在陽離子活性中心。陽離子活性中心具有很強(qiáng)的親電子性，從而使帶有雙鍵的烯烴易與之配位。

圖3 活性中心的形成Fig. 3 Formation of active center

3.2 鏈引發(fā)和鏈增長

在聚合過程中助催化劑的加入使茂金屬化合物烷基化，兩個(gè)鹵素配體被烷基取代，隨后一個(gè)烷基配體會(huì)以陰離子的形式脫離活性中心，生成茂金屬陽離子活性中心。烯烴單體首先在活性中心進(jìn)行配位，然后插入到活性中心的金屬-有機(jī)配位鍵內(nèi)，完成了第一步鏈增長反應(yīng)，隨后的聚合物鏈增長過程都是在不斷重復(fù)烯烴配位和插入配位的過程。如圖4所示，乙烯單體首先在陽離子活性中心處發(fā)生配位，使 Zr-CH3鍵活化形成四元環(huán)的過渡狀態(tài)，隨后乙烯單體被插入到削弱的有機(jī)-金屬配位鍵中，此時(shí)乙烯單體與甲基基團(tuán)形成的共價(jià)鍵會(huì)成為新的鏈增長端，活性中心的空位也會(huì)轉(zhuǎn)移到原來甲基的位置上，不斷重復(fù)這一過程就實(shí)現(xiàn)了聚合物鏈段的增長。

圖4 鏈引發(fā)和鏈增長過程Fig. 4 Chain initiation and growth process

3.3 鏈終止

3.3.1 β-H 消除

Brintzinger 等[20]采用了13C-NMR 測(cè)定聚合物端基的方法證實(shí)了β—H 消除的方式。研究中使帶有兩個(gè)環(huán)戊二烯基團(tuán)的茂鋯催化劑體系Cp2Zr(CH3)2/MAO 催化丙烯聚合，后續(xù)對(duì)得到的聚合產(chǎn)物進(jìn)行1H-NMR和13C-NMR表征分析，發(fā)現(xiàn)聚合物鏈的端基中含有2-烯丙基，這證明了聚合物鏈端的β-H轉(zhuǎn)移到了Zr上，如圖5所示。

圖5 β-H消除鏈終止過程Fig. 5 β-H elimination chain termination process

3.3.2 氫調(diào)終止

從茂金屬催化劑催化烯烴的聚合過程中可以發(fā)現(xiàn)，聚合體系中活性中心的生成，鏈引發(fā)反應(yīng)、鏈增長反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)等過程與傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑的聚合機(jī)理基本相同。二者的不同之處在于茂金屬聚合體系中的MAO做助催化劑完成烷基化后以[MAO-Cl]-的離子對(duì)形式參與了聚合的全過程。圖6為氫調(diào)過程。

圖6 氫調(diào)鏈終止過程Fig. 6 Hydrogen regulating chain termination process

4 金屬茂的合成技術(shù)研究

Katz于1970年首先報(bào)道了五甲基橋聯(lián)二茂鈦的合成，它是第一個(gè)合成的IVB族的金屬茂[21]。自此，該類化合物的合成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)得到了廣泛的研究。從合成原理講，大致分為以下幾種。

（1）從雙環(huán)戊二烯或其衍生物的堿金屬或堿土金屬鹽來合成。

迄今為止，雙環(huán)戊二烯基及其衍生物被大量用于茂金屬催化劑的配位基團(tuán)，如圖7中茚通過硅橋連接，鋰化后與中心金屬連接，合成硅橋聯(lián)型茂金屬催化劑。

（2）從富烯開始制備，如圖8所示。

圖8 從富烯開始制備金屬茂Fig. 8 Preparation of metallocene starting from fullerene

用富烯制備方法簡(jiǎn)單，且產(chǎn)率較高，具有較高的研究?jī)r(jià)值。

（3）由開鏈化合物制備。

橋聯(lián)手性金屬茂在烯烴的定向聚合中是極其重要的，其合成方法繁瑣，分離純化困難，特別是旋光異構(gòu)體或差分異構(gòu)體的分離，如Et(lnd)2ZrCl2，有meso-Et(lnd)2ZrCl2和rac-Et(lnd)2ZrCl2兩種異構(gòu)體， 其中只有前者能催化合成高立構(gòu)規(guī)整度的聚烯烴，如iPP。通過重結(jié)晶的方法可得到很少量的rac-異構(gòu)體。近年來，在合成方法上Haltenman、McLaughlin、Bosnich[22]通過在反應(yīng)前體中引入手性基團(tuán)來提高有效異構(gòu)體的生成比例。Kumawat等[23]通過改變合成方法，用Zr（NMe4）4與乙基橋二茍基配體反應(yīng)，可使旋光性物質(zhì)的比例大大提高。Erker等[24]在布環(huán)引入不對(duì)稱官能團(tuán)， 從而使非橋金屬茂具有光學(xué)活性，可合成有規(guī)聚α-烯烴。用手性試劑取代Cp2ZrCl2中的鹵素，也可使金屬茂具有光學(xué)活性，從而有希望合成光學(xué)活性高分子。

5 結(jié)語

茂金屬催化劑具有優(yōu)異的催化性能，這使得烯烴的聚合反應(yīng)富有潛力和生機(jī)。茂金屬聚合物加工性能好、強(qiáng)度高、剛性和透明性好，耐溫，耐化學(xué)藥品等方面的性能得到了顯著的改善，許多用傳統(tǒng)催化劑難以合成的材料，在采用茂金屬催化技術(shù)后變得容易進(jìn)行。在烯烴聚合物合成中茂金屬催化劑正在替代傳統(tǒng)催化劑。茂金屬催化劑在全球增長非常迅速，具有廣闊的應(yīng)用和市場(chǎng)前景。一方面研究催化劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，可為聚合物分子的設(shè)計(jì)提供豐富的信息。另一方面，通過對(duì)聚合過程和機(jī)理的研究，有可能尋找到更經(jīng)濟(jì)的助催化劑，使茂金屬催化劑技術(shù)早日為國產(chǎn)高端聚烯烴推波助瀾。