交聯(lián)副產(chǎn)物對交聯(lián)聚乙烯電纜絕緣材料介電性能影響研究*

王 毅，曲烽瑞，李 躍，王喜軍，譚皓文

（廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司廣州黃埔供電局，廣東 廣州 510530）

在電力施工過程中，由于樹木的生長、刮風(fēng)和人為等因素，經(jīng)常會出現(xiàn)裸導(dǎo)線，如果不及時處理，很容易形成短路，而導(dǎo)致輸電線路跳閘斷電，造成停電事故，甚至造成人員傷亡。通過對裸導(dǎo)線進行絕緣涂料涂覆處理，可以很好地解決這方面的問題。交聯(lián)聚乙烯由于其優(yōu)異的電氣和物理性能，廣泛用于高壓直流電纜。高壓直流電纜是電力傳輸?shù)年P(guān)鍵設(shè)備[1-3]。交聯(lián)聚乙烯直流電纜與其他形式相比，采用三層共擠生產(chǎn)方式，與充油、油紙電纜相比，具有成本低、傳輸容量大、維護簡單等優(yōu)點[4-5]。目前交聯(lián)聚乙烯擠塑電纜主要應(yīng)用于直流工程。在高壓直流條件下，影響交聯(lián)聚乙烯電纜絕緣性能的因素很多，其中主要因素是直流電導(dǎo)率和空間電荷的影響。而直流電導(dǎo)率主要受溫度和交聯(lián)副產(chǎn)物影響[6]。為了減少焦耳加熱產(chǎn)生的熱損失，交聯(lián)聚乙烯絕緣體的直流電導(dǎo)率應(yīng)該小一些，這樣可以減少熱失控的風(fēng)險[7]。此外，直流電導(dǎo)率在絕緣層內(nèi)的均勻分布也有助于實現(xiàn)交聯(lián)聚乙烯絕緣層內(nèi)電場的均勻分布。由于交聯(lián)組分的加入，交聯(lián)組分分解后會形成異丙醇、α-甲基苯乙烯、苯乙酮等小分子副產(chǎn)物，對絕緣材料的擊穿和導(dǎo)電性有顯著影響[8-11]。高壓直流電纜的厚度較大（可達26mm以上），副產(chǎn)物小分子的去除主要依靠熱擴散。最終的副產(chǎn)物會在厚度方向上形成一定的梯度，從而在不同的厚度位置產(chǎn)生一定的電特性差異[12-15]。以往的研究表明，交聯(lián)副產(chǎn)物會影響LDPE絕緣的導(dǎo)電特性和電荷輸運[16]。此外，交聯(lián)副產(chǎn)物在交聯(lián)聚乙烯絕緣高壓直流電纜中可作為局部電荷陷阱積聚空間電荷[17]。此前已有研究發(fā)現(xiàn)，通過脫氣處理可以降低交聯(lián)聚乙烯絕緣的直流電導(dǎo)率。在脫氣過程中，各種物質(zhì)以不同的速率擴散，并在整個交聯(lián)聚乙烯絕緣中重新分配。同樣，由于脫氣和交聯(lián)的過程，副產(chǎn)物在電纜絕緣的徑向上有一定的空間定位，從而影響直流電導(dǎo)率的均勻性[18]。

在本研究中，在不同的場應(yīng)力下，對LDPE樣品的直流電導(dǎo)率和空間電荷進行了分析。研究了苯乙酮、α-甲基苯乙烯和異丙醇三種交聯(lián)副產(chǎn)物對空間電荷形成和電導(dǎo)率的影響。通過Pearson相關(guān)系數(shù)的計算，建立了不同副產(chǎn)物與電導(dǎo)率和空間電荷等電性能之間的相關(guān)性。

1 材料與方法

1.1 樣品制備

制備了直徑為36mm、厚度為180μm的無添加劑LDPE圓膜，分別在α-甲基苯乙烯、苯乙酮和異丙醇中浸泡2h。浸泡在α-甲基苯乙烯、苯乙酮中的樣品在室溫下制備，浸泡在異丙醇中的樣品在80°C下制備。

1.2 空間電荷測量

采用PEA技術(shù)測量空間電荷。半導(dǎo)體（一種由聚乙烯和炭黑組成的聚合物）和鋁分別作為陽極和陰極。為了測量空間電荷，在樣品上施加持續(xù)時間為5ns的600V脈沖電壓，產(chǎn)生聲信號波。為了校準(zhǔn)，每個樣品都施加2kV直流電壓，然后在浸泡過程后施加3個不同的正直流電壓（5、8、10 kV）。在Lab View TM環(huán)境下處理PEA數(shù)據(jù)時，以2kV電壓的電荷密度圖作為參考信號。

在充電和衰減過程中測量了空間電荷。在充電過程中，每10min測量一次Volt off。電源關(guān)閉，取下直流電壓10s后取讀數(shù)。樣品在讀數(shù)后立即充電，直到下一次讀數(shù)，充電周期為1h。隨后永久移除電源，再測量試樣衰減1h中的累積電荷。為了更清楚地顯示電荷分布，本文只給出了電壓關(guān)斷和衰減測量值。

1.3 電導(dǎo)率測量

電導(dǎo)率測量采用三電極系統(tǒng)，該系統(tǒng)包含放置在烘箱中的斑塊樣品，靜電計Keithley 6517B和±40 kV電源。該三電極系統(tǒng)包括直徑分別為46mm、26mm和46mm的高壓、測量和保護環(huán)電極。LDPE試樣在3、5、8 kV下受力600s。在最后60s內(nèi)記錄電流以計算直流電導(dǎo)率。為了準(zhǔn)確性，在每個應(yīng)力條件下，對每個絕緣區(qū)域的三個樣品進行測量，取平均值。電導(dǎo)率分析和數(shù)據(jù)采集在LabVIEW軟件上完成。

2 結(jié)果與分析

2.1 空間電荷測量

圖1（a）顯示了純LDPE的電荷密度，作為比較處理樣品的數(shù)據(jù)時的參考。純LDPE的數(shù)據(jù)表明，對于5kV應(yīng)力下的樣品，隨著應(yīng)力時間的增加，樣品中兩個極性的電荷逐漸增加。負(fù)電荷被困在靠近陰極的區(qū)域。還觀察到，由于不同的極性吸引，注入的正電荷傾向于向陰極移動。很明顯，隨著施加電壓的增加，正電荷和負(fù)電荷的交匯點向樣品的中間移動。

圖1 各測試樣品的電荷密度圖Fig.1 Charge density diagram of test samples

圖1（b）為苯乙酮浸泡LDPE的空間電荷數(shù)據(jù)，可以看到，負(fù)電荷占主導(dǎo)地位。在陽極附近，正電荷的量隨著時間的推移而減少，說明要么正電荷向附近的電極遷移，或者在該特定區(qū)域內(nèi)負(fù)電荷的量更大?？梢杂^察到，負(fù)電荷的數(shù)量，與應(yīng)力時間成正比。由于來自陽極的正電荷被抑制，在苯乙酮中浸泡的LDPE與未處理的樣品的電荷分布有明顯的差異。

如圖1（c）所示，α-甲基苯乙烯浸泡的LDPE的電荷密度表現(xiàn)出不同的特性。這些樣品的電荷分布與未處理的LDPE相似，其中正電荷主導(dǎo)樣品本體，而負(fù)電荷被困在陰極附近。α -甲基苯乙烯浸泡樣品在5kV下的電荷積累較慢，說明α -甲基苯乙烯比苯乙酮對正電荷遷移的影響更大，因為它可以更快地滲透到聚合物結(jié)構(gòu)中。

如圖1（d）所示，異丙醇浸泡LDPE的空間電荷特性與前討論的兩種化學(xué)物質(zhì)不同。當(dāng)樣品在5kV應(yīng)力時，異丙醇引起兩種電荷極性的電荷積累，并出現(xiàn)異電荷。與其他副產(chǎn)品相比，異丙醇在樣品中引入了更大的電荷注入。充電10min后，樣品在5kV壓力下的負(fù)電荷遷移到本體中，降低了正峰的高度。20min后，正峰完全消失，負(fù)電荷在大部分樣品中積累。在陽極附近的負(fù)峰上也可以看到類似的觀察結(jié)果。

2.2 直流電導(dǎo)率分析

由于干凈的LDPE中電流非常小(≈10-2pA)，因此很難從信號中濾除周圍噪聲。得到的數(shù)據(jù)噪聲很大，在對數(shù)據(jù)進行擬合后，清潔LDPE的平均電導(dǎo)率值為1.7×10-15S/m，可以預(yù)期，相同樣品在較低電壓下的傳導(dǎo)電流小于該值。將浸泡過副產(chǎn)物的LDPE樣品的導(dǎo)電電流與純LDPE樣品的導(dǎo)電電流進行比較，可以很明顯地看出，副產(chǎn)物使導(dǎo)電電流值提高了至少一個數(shù)量級，如圖2（a）～（c）所示。從實驗結(jié)果看，異丙醇對當(dāng)前值的影響最大，α-甲基苯乙烯和苯乙酮次之。這一現(xiàn)象可能是由于在異丙醇浸泡的樣品中形成了雜電荷。雜電荷增強了金屬-絕緣體界面處的電場，使更多的電荷漂移到電介質(zhì)中。異丙醇也提高了電荷遷移率，從而允許更多的電荷通過LDPE，從而導(dǎo)致電流的增加。異質(zhì)電荷的積累降低了作用在樣品本體中的電場，因此解釋了圖2（c）中異丙醇浸泡的LDPE在高初始電流后的大電流衰減。與苯乙酮和α-甲基苯乙烯浸泡的LDPE相比，清潔的LDPE從電極注入的電荷更多，在樣品中形成同電荷，因此電荷在本體中的擴散也可能增加。根據(jù)導(dǎo)通電流的結(jié)果計算樣品的電導(dǎo)率（σ）值，并繪制在圖2（d）中。苯乙酮和α-甲基苯乙烯浸泡的LDPE電導(dǎo)率隨電場的增大呈線性增加。同時，經(jīng)異丙醇浸泡的LDPE的電導(dǎo)率隨電場的變化呈現(xiàn)出不同的規(guī)律。初始電導(dǎo)率值急劇增加，但隨著電場的增大，曲線斜率開始減小。

圖2 各樣品在3、5、8 kV下的電流-時間特性及其電導(dǎo)率曲線Fig.2 Current-time characteristics and conductivity curves of each sample at 3, 5 and 8 kV

2.3 副產(chǎn)物含量與電導(dǎo)率的相關(guān)性分析

皮爾遜相關(guān)系數(shù)最早是由法國統(tǒng)計學(xué)家卡爾·皮爾遜提出的。它是目前應(yīng)用最廣泛的分析變量間的線性相關(guān)量。Pearson相關(guān)系數(shù)r的取值范圍為-1～1。當(dāng)r＞0時，表示變量X與Y正相關(guān)，r＜0表示變量X與Y負(fù)相關(guān)。r的絕對值越大，兩個變量之間的相關(guān)性越強。當(dāng)0.8≤|r|≤1.0時，可以認(rèn)為兩個變量之間的線性相關(guān)性很強。當(dāng)0.6≤|r|≤0.8時，兩個變量的相關(guān)性較強。當(dāng)0.4≤|r| ≤0.6時，相關(guān)性為中等。當(dāng)0.2≤|r|≤0.4時，相關(guān)性較弱。當(dāng)|r|≤0.2時，可認(rèn)為兩個變量不相關(guān)。從絕緣試樣的測試結(jié)果來看，交聯(lián)副產(chǎn)物的含量與電導(dǎo)率和空間電荷等直流電性能之間存在一定的相關(guān)性，即電纜中副產(chǎn)物的含量會顯著影響電纜的電性能。副產(chǎn)物含量與電性能之間的相關(guān)性通過Pearson相關(guān)系數(shù)進行定量評價。

圖3為不同電場強度下試樣直流電導(dǎo)率與三種內(nèi)部副產(chǎn)物相對含量的線性擬合圖。直流電導(dǎo)率采用對數(shù)坐標(biāo)。

圖3 電導(dǎo)率與副產(chǎn)物含量的線性擬合曲線Fig. 3 Linear fitting curve of electrical conductivity and byproduct content

由圖3可以看出，在半對數(shù)坐標(biāo)系下，不同電場下測得的電導(dǎo)率與副產(chǎn)物含量基本成線性關(guān)系。不同條件下電導(dǎo)率與交聯(lián)副產(chǎn)物的Pearson相關(guān)系數(shù)見表1?？梢钥闯觯瑯悠冯妼?dǎo)率的對數(shù)與副產(chǎn)物含量呈較強的線性正相關(guān)，線性相關(guān)系數(shù)r基本在0.9左右，特別是與α -甲基苯乙烯和苯乙酮含量的相關(guān)性更為顯著，表明電導(dǎo)率隨交聯(lián)副產(chǎn)物含量的增加呈指數(shù)增長。隨著交聯(lián)副產(chǎn)物含量的增加，電纜絕緣樣品中極性分子含量也隨之增加。極性分子的電離極大地增加了載流子濃度。同時，雜質(zhì)的存在也會降低樣品的活化能，使材料更容易產(chǎn)生缺陷。這些因素最終都會導(dǎo)致樣品電導(dǎo)率指數(shù)的升高。在5kV/mm和8kV/mm處，相關(guān)系數(shù)減小，因為交聯(lián)副產(chǎn)物主要影響樣品的離子電導(dǎo)率。在高電場條件下，材料中的電子電導(dǎo)率逐漸起主導(dǎo)作用，使得電導(dǎo)率與副產(chǎn)物含量的相關(guān)性降低。

表1 不同電場強度條件下電導(dǎo)率與交聯(lián)副產(chǎn)物的線性相關(guān)系數(shù)Table 1 Linear correlation coefficients between electrical conductivity and cross-linked byproducts under different electric field strengths

2.4 副產(chǎn)物含量與空間電荷的相關(guān)性分析

圖4 為不同電場強度下試樣平均電荷密度與三種副產(chǎn)物含量的線性擬合曲線。各電場作用下LDPE樣品的平均空間電荷密度與副產(chǎn)物含量基本呈線性關(guān)系，其線性相關(guān)系數(shù)見表2。

表2 不同電場強度條件下空間電荷與交聯(lián)副產(chǎn)物的線性相關(guān)系數(shù)Table 2 Linear correlation coefficients between space charge and cross-linked byproducts under different electric field intensities

圖4 電荷密度與副產(chǎn)物含量的線性擬合曲線Fig. 4 Linear fitting curve of charge density and byproduct content

由表2可知，不同電場強度下樣品的平均電荷密度與副產(chǎn)物含量呈較強的正相關(guān)關(guān)系。由空間電荷測量曲線可知，樣品在各種電場強度下的空間電荷主要是異極性電荷，這主要是由雜質(zhì)電離引起的，因此電荷密度會隨著副產(chǎn)物含量的增加而增加。由于空間電荷小，相關(guān)系數(shù)低，5kV/mm場強時受環(huán)境干擾等因素影響較大。在8kV/mm場強時，隨著場強的增加，均極電荷的注入量增加，所以與副產(chǎn)物含量的相關(guān)系數(shù)低于5kV/mm時。

3 結(jié)論

（1）本文研究了苯乙酮、α-甲基苯乙烯和異丙醇三種交聯(lián)副產(chǎn)物對空間電荷形成和電導(dǎo)率的影響。結(jié)果表明，對LDPE電導(dǎo)率影響最大的是異丙醇，其次是α-甲基苯乙烯和苯乙酮。這一結(jié)果可能是由于電極附近形成異電荷，使得金屬-介電界面附近的電場增強，導(dǎo)致電流值增大。

（2）在低電場條件下，與其他副產(chǎn)物相比，異丙醇在LDPE中的導(dǎo)電性更強。在低電場下，苯乙酮和α-甲基苯乙烯對電導(dǎo)率值影響較小。如果能完全去除介電介質(zhì)上的異丙醇，LDPE可能成為較好的絕緣體。