丙烯腈-丁二烯橡膠中結(jié)合丙烯腈含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值與不確定度評定

黃世英，劉俊保，蔣 攀，曹帥英

（1 中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院 蘭州化工研究中心 國家合成橡膠質(zhì)量檢驗檢測中心，甘肅 蘭州 730060；2 中國石油蘭州石化公司合成橡膠廠，甘肅 蘭州 730060）

丙烯腈-丁二烯橡膠（NBR）是丙烯腈與丁二烯共聚而制得的一種合成橡膠，是一種耐油、耐磨、耐熱及阻隔性能良好的合成橡膠。丙烯腈的含量是表征丁腈橡膠性能的重要指標(biāo)。丙烯腈含量越多，耐油性越好，但耐寒性則相應(yīng)下降。提高NBR中丙烯腈含量，可以改善其耐熱性與耐化學(xué)品性，有助于改善強度和耐磨性，但降低了NBR的低溫韌性、介電性能、透氣性和壓縮性。因此，準(zhǔn)確測定結(jié)合丙烯腈含量在合成橡膠行業(yè)就顯得尤為重要。

本文通過對丙烯腈-丁二烯橡膠中結(jié)合丙烯腈含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品的篩選、均勻性檢驗、穩(wěn)定性考察等工作，按照《一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》（JJF 1006-1994）[1]的規(guī)定組織國內(nèi)橡膠檢測水平較高的質(zhì)檢機構(gòu)、橡膠生產(chǎn)企業(yè)、加工企業(yè)和科研等單位的多家實驗室進行合作定值。成功研制出丙烯腈-丁二烯橡膠中結(jié)合丙烯腈含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)普遍用于元素分析儀氮元素及凱氏定氮儀的校準(zhǔn)，橡膠行業(yè)分析檢測人員的考核，也可用于新的結(jié)合丙烯腈含量分析方法的確認(rèn)，將會在丁腈橡膠相關(guān)行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用；同時為丁腈橡膠企業(yè)生產(chǎn)控制、產(chǎn)品檢驗、產(chǎn)品貿(mào)易、質(zhì)量仲裁提供技術(shù)支撐。

1 實驗部分

1.1 原材料

丙烯腈-丁二烯橡膠 NBR 2880，寧波順澤橡膠有限公司生產(chǎn)，優(yōu)級品；無水乙醇，優(yōu)級品, 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；濃硫酸，優(yōu)級品, 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，優(yōu)級品，國藥集團化學(xué)試劑北京有限公司；硼酸，優(yōu)級品，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

凱氏定氮儀UKD159，意大利velp公司制造；凱氏燒瓶800mL，玻璃漏斗，分液漏斗，球形冷凝器，錐形瓶等玻璃儀器，沈陽化玻儀器有限公司制造；電子天平XS105，托利多儀器公司制造。

1.3 測試方法

結(jié)合丙烯腈含量按照SH/T 1157.2-2015《生橡膠 丙烯腈-丁二烯橡膠（NBR）中結(jié)合丙烯腈含量的測定 第2部分：凱氏定氮法》中的方法A進行測試。

2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值

2.1 樣品候選

調(diào)研寧波順澤橡膠有限公司、中國石油蘭州石化公司、鎮(zhèn)江南帝化工有限公司生產(chǎn)的丙烯腈-丁二烯橡膠的質(zhì)量狀況，收集各家不同牌號的樣品，根據(jù)出廠檢驗結(jié)果按照產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)進行檢驗后綜合判定，確定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的候選物。

2.2 定值

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值準(zhǔn)確是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的關(guān)鍵，其主要取決于參與定值實驗室的檢測水平，因此，丙烯腈-丁二烯橡膠 NBR 2880結(jié)合丙烯腈含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值工作，特邀合成橡膠行業(yè)有資質(zhì)或權(quán)威的實驗室參加。表1為各實驗室結(jié)合丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值檢驗結(jié)果。

表1 丙烯腈-丁二烯橡膠 NBR 2880結(jié)合丙烯腈含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值與統(tǒng)計結(jié)果Table 1 The determination and statistical results of acrylonitrile content reference material for acrylonitrile - butadiene rubber NBR 2880

2.3 正態(tài)性檢驗

夏皮羅-威爾克Shapiro-Wilk法(W 檢驗)是檢驗樣本數(shù)量n≤50時所有數(shù)據(jù)分布是否正態(tài)性的方法。該統(tǒng)計量的判據(jù)是：當(dāng)W＞W(wǎng)(n,p),則接受測定數(shù)據(jù)為正態(tài)分布，W(n,p)是與置信概率p及測量次數(shù)n有關(guān)的數(shù)值，GB/T 4482-2001[2]中的表11列出相關(guān)值。定值數(shù)據(jù)的正態(tài)檢驗結(jié)果見表2。

表2 定值數(shù)據(jù)的正態(tài)檢驗統(tǒng)計表Table 2 The statistical table of normality test of fixed value data

2.2 組內(nèi)異常數(shù)據(jù)判斷

用狄克遜（Dixon）法[3]分別檢驗每個實驗室的數(shù)據(jù)，有異常值需剔除，表3中給出檢驗統(tǒng)計量，表4和表5列出組間和組內(nèi)異常數(shù)據(jù)統(tǒng)計結(jié)果。

表3 Dixon法的檢驗統(tǒng)計量Table 3 The statistics of Dixon test

表4 組間異常數(shù)據(jù)統(tǒng)計結(jié)果Table 4 The statistical results of abnormal data among groups

表5 組內(nèi)異常數(shù)據(jù)統(tǒng)計結(jié)果Table 5 The statistical results of abnormal data in the group

根據(jù)表3的統(tǒng)計量和表4統(tǒng)計結(jié)果，組間D1=0.60和Dn=0.254均小于p=0.95和p=0.99在GB/T 4883-2008附錄C表C.2[4]中查出的組間臨界值f（0.05，6）=0.628和f(0.01，6)=0.740，在p=0.95時，所有實驗室間未發(fā)現(xiàn)可疑值。

根據(jù)表5統(tǒng)計結(jié)果，p=0.95和p=0.99，在GB/T 4883-2008附錄C的表C.2[4]中查出組內(nèi)臨界值f（0.05，6）和f（0.01，6）分別為0.628和0.740。在p=0.95時，所有實驗室內(nèi)未發(fā)現(xiàn)可疑值。

因此，所有數(shù)據(jù)未見異常。

2.3 等精度檢驗

等精度用柯克倫（Cochran）[5]檢驗，按照公式進行統(tǒng)計量C的檢驗：

定值數(shù)據(jù)中標(biāo)準(zhǔn)偏差最大值用Smax表示。

將表1中數(shù)據(jù)計算得到C值為0.3876。查Cochran檢驗臨界表，C(0.05,6,6)=0.4184，由于C計算＜C(0.05,6,6)，因此，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的各組數(shù)據(jù)之間處于等精度。

丙烯腈-丁二烯橡膠NBR 2880結(jié)合丙烯腈含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值數(shù)據(jù)在p=0.95的置信概率時，數(shù)據(jù)均處于等精度、正態(tài)分布、無可疑值。

各實驗室定值的平均值為31.51%，即丙烯腈-丁二烯橡膠 NBR 2880結(jié)合丙烯腈含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值。

2.4 不確定度評定

依據(jù)JJF 1059.1-2012[5]評定丙烯腈-丁二烯橡膠NBR 2880結(jié)合丙烯腈含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度評定的準(zhǔn)確與否直接反映標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的技術(shù)水平。影響該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度的因素主要定值實驗室測量的分散性、樣品的均勻性與穩(wěn)定性以及硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液。表6為丙烯腈-丁二烯橡膠 NBR 2880結(jié)合丙烯腈含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值不確定度評定結(jié)果。

表6 丙烯腈-丁二烯橡膠 NBR 2880結(jié)合丙烯腈含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度匯總Table 6 The uncertainties summary of bound acrylonitrile content reference material for acrylonitrile - butadiene rubber NBR 2880

表6中，u1代表樣品均勻性引入的不確定度，u2、u3代表樣品短期和長期穩(wěn)定性引入的不確定度，u4代表各實驗室檢測分散性引入的不確定度，u5為硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度，uC為合成的不確度值，U為總不確定度，即被擴展的不確定度。丙烯腈-丁二烯橡膠 NBR 2880結(jié)合丙烯腈含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的擴展不確定度為0.4，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值為(31.5±0.4)%。

3 結(jié)論

6家實驗室聯(lián)合定值，定值數(shù)據(jù)進行可疑值、正態(tài)分布及等精度檢驗，其數(shù)據(jù)在p=0.95的置信概率時，數(shù)據(jù)均處于等精度、正態(tài)分布、無可疑值。經(jīng)過定值和不確定評定， 丙烯腈-丁二烯橡膠 NBR 2880結(jié)合丙烯腈含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)稱值為(31.5±0.4)%。