低順式聚丁二烯橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值

劉俊保，黃世英，馬莉莉，曹帥英

（1 中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院 蘭州化工研究中心 國家合成橡膠質(zhì)量檢驗檢測中心，甘肅 蘭州 730060；2 中國石油蘭州石化公司合成橡膠廠，甘肅 蘭州 730060）

具有一種或多種足夠均勻且有確定特性值的一種材料或物質(zhì)被稱為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其用于評價測量方法、校準(zhǔn)測量儀器設(shè)備或給材料賦值。因此，該量值的準(zhǔn)確可靠是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的重要特征，也是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的重要步驟。

本文通過對低順式聚丁二烯橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品的篩選、均勻性檢驗、穩(wěn)定性考察等工作，按照《一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》（JJF 1006-1994）[1]的規(guī)定組織國內(nèi)橡膠檢測水平較高的質(zhì)檢機構(gòu)、橡膠生產(chǎn)企業(yè)、加工企業(yè)和科研等單位的多家實驗室進行合作定值，成功研制出低順式聚丁二烯橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)普遍用于校準(zhǔn)門尼黏度計，將在合成橡膠行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用，同時為合成橡膠行業(yè)生產(chǎn)控制、產(chǎn)品檢驗、產(chǎn)品貿(mào)易、質(zhì)量仲裁提供技術(shù)支撐。

1 實驗部分

1.1 原材料

低順式聚丁二烯橡膠A35AE，中國石化上海高橋石化公司生產(chǎn)，優(yōu)級品；IRM-241E，美國EXXON化學(xué)公司研制的工業(yè)參考材料。

1.2 儀器設(shè)備

MV2000型門尼黏度計，美國阿爾法公司制造。

1.3 測試方法

樣品制備依據(jù)GB/T 15340-2008直接法[2]要求進行，門尼黏度測試按照GB/T 1232.1-2016[3]步驟進行。

2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值準(zhǔn)確是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制和應(yīng)用的關(guān)鍵，主要取決于參與定值實驗室的檢測水平，因此，低順式聚丁二烯橡膠A35AE門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值工作，特邀合成橡膠行業(yè)有資質(zhì)或權(quán)威的實驗室參加。表1為各實驗室門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值檢驗結(jié)果。

表1 低順式聚丁二烯橡膠A35AE門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值與統(tǒng)計結(jié)果Table 1 The statistical results of fixed value of the low cis-polybutadiene rubber A35AE Mooney viscosity reference material

2.1 正態(tài)性檢驗

夏皮羅-威爾克Shapiro-Wilk法(W 檢驗)是檢驗樣本數(shù)量n≤50時所有數(shù)據(jù)是否分布正態(tài)性的方法。該統(tǒng)計量的判據(jù)是：當(dāng)W＞W(wǎng)（n,p）,則接受測定數(shù)據(jù)為正態(tài)分布，W（n,p）是與置信概率p及測量次數(shù)n有關(guān)的數(shù)值，GB/T 4482-2001[4]中的表11列出相關(guān)值。定值數(shù)據(jù)的正態(tài)檢驗結(jié)果見表2。

表2 定值數(shù)據(jù)的正態(tài)檢驗統(tǒng)計表Table 2 The statistical table of normality test of fixed value data

n=48,p=0.95時W(48,0.95)）=0.947，p= 0.99時W(48,0.99)=0.929，由于計算W=0.944，W＞W(wǎng)(48,0.99)，所以在置信概率p=0.99時，定值數(shù)據(jù)處于正態(tài)分布。

2.2 組內(nèi)異常數(shù)據(jù)判斷

用狄克遜（Dixon）法[5]分別檢驗每個實驗室的數(shù)據(jù)，有異常值需剔除，表3中給出檢驗統(tǒng)計量，表4列出組內(nèi)異常數(shù)據(jù)統(tǒng)計結(jié)果。

表3 Dixon法的檢驗統(tǒng)計量Table 3 The statistics of Dixon test

表4 組內(nèi)異常數(shù)據(jù)統(tǒng)計結(jié)果Table 4 The statistical results of abnormal data in the group

根據(jù)表3的統(tǒng)計結(jié)果，p=0.95和p=0.99，在GB/T 4883-2008[6]附錄C的表C.2中查出組間臨界值f（0.05,8）和f（0.01,8）分別為0.608和0.717, 在p=0.95時，所有實驗室間未發(fā)現(xiàn)可疑值。

根據(jù)表4統(tǒng)計結(jié)果，p=0.95和p=0.99，在GB/T 4883-2008附錄C的表C.2中查出組內(nèi)臨界值f（0.05,6）和f（0.01,6）分別為0.628和0.740，在p=0.95時，所有實驗室內(nèi)未發(fā)現(xiàn)可疑值。

因此，所有數(shù)據(jù)未見異常。

2.3 等精度檢驗

等精度用柯克倫（Cochran）檢驗[5]，按照公式進行統(tǒng)計量C的檢驗：

定值數(shù)據(jù)中標(biāo)準(zhǔn)偏差最大值用Smax表示 。

將表1中數(shù)據(jù)計算門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的C值為0.2647。查Cochran檢驗臨界表，C(0.05,8,6)=0.3362，C(0.01,8,6)=0.3932。由于C＜C(0.05,8,6)，因此，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的各組數(shù)據(jù)之間在p=0.95的置信概率時處于等精度。

綜上，門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值數(shù)據(jù)在p=0.99的置信概率時，數(shù)據(jù)均處于等精度、正態(tài)分布、無可疑值。各實驗室門尼黏度定值的平均值為33.5，即該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值。

3 結(jié)論

8家實驗室聯(lián)合定值，定值數(shù)據(jù)進行可疑值、正態(tài)分布及等精度檢驗，其數(shù)據(jù)在p=0.99的置信概率時，數(shù)據(jù)均處于等精度、正態(tài)分布、無可疑值。定值數(shù)據(jù)的總平均值33.5為該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值。