載體活化方式對(duì)高性能聚丙烯催化劑性能的影響研究*

高金龍，張 眉，王 勇，干昌舒，李 婧，石振宏，宗國(guó)慶

（1 陜西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化工與紡織服裝學(xué)院，陜西 咸陽(yáng) 712000；2 陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，陜西 西安 710100；3 四川錦成化學(xué)催化劑有限公司，四川 眉山 620010）

聚丙烯（PP）是熱塑性樹(shù)脂和五大通用樹(shù)脂之一，聚丙烯具有無(wú)色、無(wú)味、無(wú)毒、易加工、抗沖擊強(qiáng)度好等優(yōu)點(diǎn)，在很多方面應(yīng)用廣泛，如編織制品、注塑成型制品、薄膜制品、纖維制品、管材等[1-2]。自1957年實(shí)現(xiàn)聚丙烯工業(yè)化生產(chǎn)60多年來(lái)，聚丙烯樹(shù)脂的產(chǎn)量和需求量不斷增長(zhǎng)，成為合成樹(shù)脂中生產(chǎn)發(fā)展最快、新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)最活躍的品種。聚烯烴工業(yè)的發(fā)展是一個(gè)國(guó)家石化工業(yè)發(fā)展的重要標(biāo)志之一。聚烯烴技術(shù)的核心在于其制備合成技術(shù)和加工技術(shù)，而催化劑是其制備合成技術(shù)的關(guān)鍵，聚烯烴樹(shù)脂性能的改進(jìn)與催化劑的發(fā)展有著極為密切的關(guān)系[3-4]。

本研究分別采用MgCl2、乙氧基鎂作為載體，一種是生成辛醇-氯化鎂絡(luò)合物，一種是生成乙氧基-鎂絡(luò)合物，再分別采用DIBP、芴二醚作為內(nèi)給電子體制備四種不同的聚丙烯催化劑，對(duì)比研究了聚丙烯催化劑的元素含量、粒徑及分布、聚合性能及氫調(diào)敏感性等，考察載體活化方式及內(nèi)給電子體對(duì)高性能聚丙烯催化劑性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

無(wú)水MgCl2，工業(yè)級(jí)，撫順圣坤石化貿(mào)易有限公司，研磨成粉料；乙氧基鎂，自制，平均粒徑為20～25 μm；丙烯，聚合級(jí)，天津市賽美特特種氣體有限公司，使用前進(jìn)行脫水、脫氧處理；氫氣，純度99.999%，成都金克星氣體有限公司，使用前脫水處理；三乙基鋁（TEAL），稀釋為1mol/L的正己烷溶液，浙江福瑞德化工有限公司；外給電子體，環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（C-Donor），稀釋為0.1mol/L的正己烷溶液，百靈威科技有限公司。

1.2 試樣表征及儀器

催化劑組分含量分析：采用上海分析儀器廠的723N型分光光度計(jì)測(cè)定催化劑中的鈦含量；采用乙二胺四乙酸二鈉絡(luò)合滴定法測(cè)定催化劑的鎂含量；采用AgNO3滴定法測(cè)定催化劑的氯含量；采用北分瑞利分析儀器有限公司的SP-2000型氣相色譜儀測(cè)定催化劑的酯含量。催化劑粒徑及粒徑分布采用英國(guó)馬爾文儀器有限公司的Masterizer 3000E型激光粒徑儀測(cè)試。熔體流動(dòng)速率（MFR）采用意大利Ceast公司的6942型熔體流動(dòng)指數(shù)儀按GB/T 3682.1-2018測(cè)定。等規(guī)指數(shù)按GB/T 2412-2008測(cè)定。堆密度按GB/T 1636-2008測(cè)定。

1.3 丙烯液相本體聚合

丙烯液相本體聚合在2L不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。用高壓氮?dú)鈱?duì)反應(yīng)釜置換5次以上，除去釜內(nèi)的空氣和水蒸氣。加入定量TEAL和1L正己烷，將釜加熱攪拌除去釜內(nèi)殘余的水蒸氣，降溫后排掉TEAL的正己烷溶液后氮?dú)獗Ｗo(hù)。依次向釜內(nèi)加入TEAL、外給電子體和主催化劑，開(kāi)啟攪拌后，加入定量氫氣和丙烯，升至70℃開(kāi)始聚合，聚合完成后降溫，通過(guò)氮?dú)庵脫Q后卸料。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑物性

以MgCl2作為載體，分別以DIBP、芴二醚作為內(nèi)給電子體制備催化劑得到催化劑PPCat-1、PPCat-2；以乙氧基鎂作為載體，分別以DIBP、芴二醚作為內(nèi)給電子體制備催化劑得到催化劑PPCat-3、PPCat-4。

從表1可以看出，4種催化劑的元素組成基本相當(dāng)，都具有較低的鈦含量及較高的給電子體含量。其中，以乙氧基鎂作為載體制備的催化劑具有較大比表面積，可以提供更多的活性空間。

表1 催化劑的物性分析Table 1 Physical analysis of catalysts

2.2 催化劑粒度分布

通過(guò)原料配比及制備條件的調(diào)整制備以MgCl2作為載體，平均粒徑為20～25 μm的聚丙烯催化劑PPCat-1、PPCat-2；通過(guò)原料配比及制備條件的調(diào)整制備以乙氧基鎂作為載體，平均粒徑為20～25 μm的聚丙烯催化劑PPCat-3、PPCat-4。

從表2可以看出，四種不同的聚丙烯催化劑的平均粒徑基本一致，粒徑分布都比較集中，粒徑分布較窄，細(xì)粉含量較少。

D表2 催化劑的粒徑分布Table 2 Particle size distributions of the catalysts

2.3 催化劑聚合結(jié)果

由表3可知：通過(guò)PPCat-1、PPCat-2及PPCat-3、PPCat-4的催化劑活性對(duì)比，以芴二醚為內(nèi)給電子體制備的催化劑較以DIBP為內(nèi)給電子體制備的催化劑的活性更高；通過(guò)PPCat-1、PPCat-3及PPCat-2、PPCat-4的催化劑活性對(duì)比，以乙氧基鎂為載體制備的催化劑較以MgCl2為載體制備的催化劑活性更高，其中載體對(duì)催化劑活性的影響更為明顯。

表3 催化劑的聚合結(jié)果Table 3 Polymerization result of catalysts

另外，四種催化劑制備的聚丙烯的堆密度基本一致。丙烯聚合時(shí)添加外給電子體時(shí)得到的聚合物等規(guī)指數(shù)基本一致，在無(wú)添加外給電子時(shí)，采用芴二醚為內(nèi)給電子體制備催化劑得到的聚丙烯仍然具有較高的等規(guī)指數(shù)。

2.4 氫調(diào)敏感性

從圖1可以看出，隨氫氣用量的增加，四種催化劑的熔融指數(shù)均呈現(xiàn)增長(zhǎng)的趨勢(shì)，這符合丙烯聚合催化劑的一般規(guī)律[5-7]。其中從載體和內(nèi)給電子體對(duì)熔融指數(shù)的影響來(lái)看，內(nèi)給電子體對(duì)聚丙烯熔融指數(shù)影響更為明顯。

圖1 催化劑的氫調(diào)敏感性Fig. 1 Hydrogen sensitivity of catalysts

2.5 粒徑分布

丙烯聚合時(shí)，聚丙烯會(huì)復(fù)制催化劑的顆粒形貌，生成相應(yīng)的聚丙烯粉料。通過(guò)催化劑粒度的對(duì)比分析，四種催化劑的平均粒徑和粒徑分布基本一致。由表4也可以看出，聚丙烯的粒徑篩分?jǐn)?shù)據(jù)與催化劑的粒徑分布相似，粒徑分布集中，細(xì)粉含量及大顆粒含量較少。

表4 聚丙烯的粒徑分布Table 4 Particle size of the polypropylene

3 結(jié)論

（1）以乙氧基鎂為載體制備的聚丙烯催化劑具有較高的比表面積，可以提供更多的活性空間。

（2）以芴二醚為內(nèi)給電子體制備的催化劑較以DIBP為內(nèi)給電子體制備的催化劑的活性更高；以乙氧基鎂為載體制備的催化劑較以MgCl2為載體制備的催化劑活性更高，其中載體對(duì)催化劑活性的影響更為明顯。

（3）載體及內(nèi)給電子體對(duì)催化劑的氫調(diào)敏感性均有影響，其中內(nèi)給電子體對(duì)催化劑的氫調(diào)敏感性的影響尤為明顯。