3D打印用聚丙烯粉末材料的性能研究*

劉振盈，楊瑋婧，李 磊，張得棟

（國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，寧夏 銀川 750411）

3D打印是一種“從無(wú)到有”的增材制造方法，突破了傳統(tǒng)制造技術(shù)在成型形狀復(fù)雜產(chǎn)品方面的技術(shù)瓶頸，能快速制造出傳統(tǒng)工藝難以加工的結(jié)構(gòu)特征，在航空航天、汽車(chē)、軍事、生物醫(yī)藥、建筑、體育、化工等行業(yè)都有重要應(yīng)用。適用于高分子聚合物材料的3D打印技術(shù)主要包括：選擇性激光燒結(jié)技術(shù)（Selective Laser Sintering，SLS）、選擇性激光熔化技術(shù)（Selective Laser Melting，SLM）、熔融沉積成型技術(shù) （Fused Deposition Modeling，F(xiàn)DM）、三維噴涂粘接技術(shù)（Three-Dimensional Printing，3DP）等。其中，SLS是激光束以3D模型的切分層面為照射軌跡，在鋪好的粉末床上進(jìn)行選擇性激光燒結(jié)，之后在燒結(jié)層上面鋪粉末材料，進(jìn)行下一次選擇性激光燒結(jié)，上下層致密的燒結(jié)在一起，層層疊加，最終形成三維實(shí)體成型件[1]。與其他3D打印技術(shù)相比，SLS具有生產(chǎn)周期短、材料利用率高、應(yīng)用面廣等優(yōu)點(diǎn)[2-3]。

聚丙烯（PP）作為一種質(zhì)地純凈、無(wú)毒無(wú)味的通用聚烯烴材料，價(jià)格低廉，安全性高，加工性能優(yōu)異，在醫(yī)療、食品包裝、工業(yè)、農(nóng)業(yè)等眾多領(lǐng)域都有應(yīng)用。相比于其它高分子材料，聚丙烯在3D打印領(lǐng)域具有更大的開(kāi)發(fā)利用價(jià)值。本實(shí)驗(yàn)采用聚丙烯粉末作為3D打印高分子材料，將其用于選擇性激光燒結(jié)技術(shù)，并與市售選擇性激光燒結(jié)型3D打印用聚丙烯粉末進(jìn)行注塑件和燒結(jié)件的性能對(duì)比，為聚丙烯粉末在3D打印領(lǐng)域的應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚丙烯原粉，自制；主抗氧劑A，主抗氧劑B，輔抗氧劑C；對(duì)比樣品粉末，某市售SLS型3D打印用聚丙烯粉末，記為Y#PP。

1.2 儀器與設(shè)備

SLS燒結(jié)設(shè)備，HCSLS-500，恒創(chuàng)HC；激光粒度分析儀，LS-POP（9），歐美克OMEC；同步熱分析儀，STA 449F3，德國(guó)NETZSCH；樣條注塑機(jī)，SmartPower 90/210，奧地利威猛巴頓菲爾；熔體流動(dòng)速率儀，MFI-2322，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；維卡熱變形試驗(yàn)機(jī)，40-197-100，德國(guó)Coesfeld；萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，5966，美國(guó)INSTRON；簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，9050，美國(guó)CEAST；混料機(jī)，SWH-30，無(wú)錫鑫燕粉體機(jī)械公司；白度指數(shù)儀，Labscan XE，美國(guó)Hunter Lab；振篩機(jī)，AS200Control，德國(guó)萊馳。

1.3 樣品制備

稱取一定量的聚丙烯原粉，按照表1中16組不同抗氧體系配方添加相應(yīng)主抗氧劑和輔抗氧劑，然后在混料機(jī)中混合均勻。用樣條注塑機(jī)制備出拉伸、彎曲、沖擊、硬度標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條，進(jìn)行力學(xué)性能的測(cè)試。通過(guò)熱學(xué)、力學(xué)性能對(duì)比分析，篩選出更適合進(jìn)行SLS型3D打印的聚丙烯粉末配方。

表1 不同抗氧體系實(shí)驗(yàn)配方（單位：g）Table 1 Experimental formulations of different antioxidant systems

在SLS燒結(jié)設(shè)備上分別對(duì)篩選出來(lái)的配方粉末和Y#PP進(jìn)行3D打印，采用正交實(shí)驗(yàn)法，綜合考慮標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條成型質(zhì)量和性能指標(biāo)，根據(jù)最優(yōu)成型工藝參數(shù)，打印出拉伸、彎曲、沖擊、硬度標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條。

1.4 性能測(cè)試與表征

（1）樣條力學(xué)性能：簡(jiǎn)支梁沖擊按照GB/T 1043.1-2008測(cè)試；拉伸屈服應(yīng)力按照GB/T 1040.2-2006測(cè)試；彎曲強(qiáng)度及彎曲模量按照GB/T 934l-2008測(cè)試。

（2）成型件表面粗糙度：采用表面粗糙度測(cè)量?jī)x，按照GB/T 14234-1993測(cè)試。

（3）成型件致密度：采用多功能電子密度測(cè)試儀，按照GB/T 1033-1986測(cè)試，由于聚丙烯密度小于水的密度，需要抗浮架輔助測(cè)量。

（4）粉末粒徑分布：采用激光粒度分布儀進(jìn)行測(cè)試，根據(jù)粒徑分布曲線及D10、D50、D90（即粒徑小于10、50、90 μm的百分比）等關(guān)鍵指標(biāo)表征粉末激光燒結(jié)的適配性。

（5）粉末微觀形貌：采用掃描電鏡進(jìn)行測(cè)試，將粉末均勻涂抹在導(dǎo)電膠上并粘貼在載物臺(tái)上，利用SEM觀察粉末的微觀形貌、粒徑、球形度，重點(diǎn)關(guān)注粉末分布是否均勻。

（6）粉末燒結(jié)窗口測(cè)試：采用同步熱分析儀進(jìn)行，溫度范圍為常溫～200℃，升溫速率為10℃/min，降溫速率為5℃/min，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下完成測(cè)試。根據(jù)DSC曲線獲得粉末的起始結(jié)晶溫度與起始熔融溫度，從而計(jì)算出燒結(jié)窗口。

（7）粉末熱失重分析：采用同步熱分析儀進(jìn)行，溫度范圍為常溫～700℃，升溫速率為10℃/min，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下完成測(cè)試。

（8）熔融指數(shù)按照GB/T 3682-2000測(cè)試，溫度控制在230℃，負(fù)載2.16kg；DSC按照GB/T 19466.3-2004測(cè)試；氧化誘導(dǎo)期按照GB/T 19466.6-2009測(cè)試；維卡軟化點(diǎn)按照GB/T 1633-2000，采用VICAT B測(cè)試方法進(jìn)行；黃色指數(shù)按照HG/T 3862-2006測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同抗氧體系對(duì)3D打印用聚丙烯的性能影響

根據(jù)SLS型3D打印技術(shù)要求，在16組聚丙烯抗氧體系配方中篩選最佳配方，對(duì)制得的各組配方樣品和標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條開(kāi)展性能表征測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表2和表3。

表2 不同抗氧體系下聚丙烯熱學(xué)性能表征結(jié)果Table 2 Results of thermal properties characterization of polypropylene under different antioxidant systems

表3 不同抗氧體系下聚丙烯力學(xué)性能表征結(jié)果Table 3 Results of mechanical properties characterization of polypropylene under different antioxidant systems

無(wú)抗氧體系的聚丙烯受熱后會(huì)發(fā)生分子鏈斷裂和降解，造成機(jī)械性能降低[4]，導(dǎo)致加工制品發(fā)脆，成型性差，加入抗氧體系可遏制聚丙烯在加工過(guò)程中的熱氧老化降解。

熔融指數(shù)（MFR）反映了樣品的熔體流動(dòng)性，對(duì)于同類聚合物樣品，適中的MFR可以避免燒結(jié)層間粘結(jié)不牢固、燒結(jié)層面錯(cuò)位移動(dòng)、熔體鋪展不均等導(dǎo)致打印失敗的問(wèn)題。由表2可知，在16組配方樣品中，2#、3#、8#、10#、11#、14#、16#熔融指數(shù)整體適中，在25～35 g/10min，表明這些配方中加入的抗氧體系效果最好，有效抑制了聚丙烯鏈的斷裂和降解，符合SLS型3D打印的技術(shù)要求，樣品的熔體流動(dòng)速率較好，打印成功率更高。

維卡軟化點(diǎn)可以用來(lái)評(píng)價(jià)材料的耐熱性能，是反映材料制品在受熱條件下物理力學(xué)性能的指標(biāo)之一，維卡軟化點(diǎn)越高，表明材料受熱時(shí)的尺寸穩(wěn)定性越好，熱變形越小，剛性越大，模量越高。由表2可知，1#～3#、5#、9#～11#、13#、14#維卡軟化點(diǎn)均在87℃以上，耐熱性更好。

氧化誘導(dǎo)期（OIT）是評(píng)價(jià)材料耐熱降解能力的指標(biāo)，氧化誘導(dǎo)期越長(zhǎng)，表明樣品的抗氧化性能越好。由表2可知，2#、5#、9#、10#、14#五組樣品的氧化誘導(dǎo)期明顯高于其他配方樣品，其中14#的抗氧性能最優(yōu)，OIT值達(dá)到5.2min。

黃色指數(shù)可以直觀評(píng)價(jià)抗氧劑對(duì)聚丙烯耐黃變性能的影響，黃色指數(shù)越大，說(shuō)明樣品被氧化程度越嚴(yán)重、抗氧化能力越差。由表2可以看出，2#、7#、14#樣品的黃色指數(shù)相比較低，且14#最低，為1.810，表明其抗氧化能力最好。

抗氧劑的加入可以提高聚丙烯的斷裂伸長(zhǎng)率、改善韌性，表3所示為16組配方樣品的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果，綜合對(duì)比拉伸強(qiáng)度和斷裂標(biāo)稱應(yīng)變可得，14#的拉伸性能最佳；綜合對(duì)比彎曲強(qiáng)度和彎曲模量，2#和14#的彎曲性能最佳且相當(dāng)；14#的沖擊強(qiáng)度和硬度均為最高，明顯看出14#的力學(xué)性能優(yōu)于其他組。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中也發(fā)現(xiàn)，抗氧劑的加入量過(guò)大會(huì)導(dǎo)致樣品的力學(xué)性能下降，原因可能是抗氧劑含量的過(guò)量會(huì)破壞分子鏈結(jié)晶的連續(xù)性，造成空隙和裂縫等缺陷影響制件的使用。

綜上所述，14#配方樣品的熔融指數(shù)適中、維卡軟化點(diǎn)高、氧化誘導(dǎo)期長(zhǎng)、黃色指數(shù)低，抗熱氧老化性能最佳，且拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和硬度等綜合力學(xué)性能最優(yōu)，表明其3D打印成功率更高、打印制品的質(zhì)量更好，故最終確定14#配方作為本次SLS型3D打印用聚丙烯粉末材料，用于后續(xù)3D打印研究。

2.2 14#PP與市售商品粉末的性能對(duì)比

將14#PP與市售SLS型3D打印聚丙烯粉末進(jìn)行性能對(duì)比，分析研究其3D打印可成型性和制件性能。

2.2.1 粒徑分布及微觀形貌

選擇性激光燒結(jié)工藝一般要求的粉末粒徑范圍為10～100 μm，且形貌為球形或類球形[5]。粒徑大小及分布合適的高球形度粉末具有更好的流動(dòng)性，鋪粉會(huì)更流暢，鋪好后的粉床更均勻平整，在打印過(guò)程中也有利于材料逐層燒結(jié)成型，有助于提高打印效率和打印成功率。同時(shí)也可提高成型件的致密度、表面質(zhì)量和精度，更利于打印出結(jié)構(gòu)復(fù)雜的制件。從表4中數(shù)據(jù)可知，Y#PP粉末平均粒徑為75.354μm，14#PP粉末平均粒徑為47.872μm，D10和D90的數(shù)據(jù)說(shuō)明Y#PP粉末大部分處于28.985～165.241 μm粒徑范圍內(nèi)，14#PP粉末大部分處于20.212～93.977 μm粒徑范圍內(nèi)。從圖1的微觀形貌中也可看出，14#PP粉末粒徑更小。對(duì)比可得，14#PP球形度更高，同時(shí)粒徑分布更集中，表明其收縮性更低，更有利于激光燒結(jié)。

圖1 兩種PP粉末的微觀形貌Fig.1 Microstructure of powder

表4 14#PP和Y#PP粉末粒徑關(guān)鍵指標(biāo)Table 4 Key indexes of particle size of 14#PP and Y#PP

2.2.2 燒結(jié)窗口

激光燒結(jié)成型中燒結(jié)窗口是衡量材料燒結(jié)成型質(zhì)量的重要指標(biāo)，燒結(jié)窗口越寬，說(shuō)明對(duì)預(yù)熱溫度的控制要求越寬松，材料的燒結(jié)成型性能越好。對(duì)于聚丙烯而言，燒結(jié)窗口的寬度為粉末起始熔融溫度與起始結(jié)晶溫度之間的溫度差。較寬的燒結(jié)窗口可以防止打印過(guò)程中成型件的翹曲變形、粉層塌陷[6-7]，有利于提高打印成功率，保證選擇性激光燒結(jié)的穩(wěn)定性[8]。測(cè)得樣品熔融和結(jié)晶溫度如表5所示，Y#PP的燒結(jié)窗口范圍為117.4～145.9 ℃，寬度為28.5℃；14#PP的燒結(jié)窗口范圍為118.7～152.5 ℃，寬度為33.8℃。對(duì)比可得，14#PP的燒結(jié)窗口更寬，有利于提高SLS型3D打印的可控性，熔融溫度更高理論上激光燒結(jié)的可成型性更好。

表5 樣品的熔融結(jié)晶性能（單位：℃）Table 5 Melt crystallization properties of the samples

2.2.3 熱重分析

激光燒結(jié)過(guò)程中如果溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致粉末產(chǎn)生揮發(fā)性氣體，當(dāng)揮發(fā)性物質(zhì)從粉末顆粒內(nèi)部遷移出時(shí)，粉末顆粒內(nèi)部產(chǎn)生空隙，嚴(yán)重影響鋪粉致密程度，進(jìn)一步影響成型件性能。因此測(cè)定粉末的熱失重溫度對(duì)SLS型3D打印具有指導(dǎo)意義。另外，粉末的熱穩(wěn)定性越好，也越有利于激光燒結(jié)過(guò)程結(jié)束后未熔化的粉末與制件分離，經(jīng)處理后可重復(fù)利用[9]。從表6中可以看到，Y#PP起始分解溫度為184.9℃，14#PP起始分解溫度為199.5℃，14#PP相比于Y#PP具有更高的起始分解溫度，說(shuō)明其熱穩(wěn)定性更好，更有利于粉末的循環(huán)利用。

表6 樣品的熱失重性能參數(shù)（單位：℃）Table 6 Thermogravimetric performance parameters of the samples

表7 14#PP與Y#PP的注塑件力學(xué)性能對(duì)比Table 7 Comparison of mechanical properties of 14#PP and Y#PP injection parts

2.3 14#PP與Y#PP的注塑件力學(xué)性能對(duì)比

注塑件的力學(xué)性能可以用來(lái)評(píng)判粉末材料選擇性激光燒結(jié)成型性的優(yōu)劣，另外也可以反映出粉末燒結(jié)制件的性能，既而影響其應(yīng)用領(lǐng)域，力學(xué)性能優(yōu)則制件的使用范圍更廣。如表 7所示，14#PP的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、硬度優(yōu)于Y#PP，表明其剛性更好，沖擊強(qiáng)度低于Y#PP，表明其韌性偏低。整體來(lái)看，14#PP成型性優(yōu)于Y#PP。

2.4 14#PP與Y#PP的激光燒結(jié)成型件性能對(duì)比

在SLS燒結(jié)設(shè)備上分別對(duì)14#PP和Y#PP進(jìn)行3D打印，兩者均可成功打印出標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條。相比于Y#PP，14#PP標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條成型可達(dá)到的預(yù)熱溫度更高，激光功率和粉層厚度相同的條件下掃描速度更大，掃描間距更小，激光能量密度更低，性能表現(xiàn)為更高的彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和硬度，更低的粗糙度，但是拉伸強(qiáng)度、延伸率和沖擊強(qiáng)度明顯更低（如表8所示），表明韌性差，與注塑件的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果相同。

表8 14#PP與Y#PP最佳工藝參數(shù)激光燒結(jié)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條性能Table 8 14#PP and Y#PP Performance of laser sintering standard test spline with optimal process parameters

3 結(jié)論

（1）通過(guò)熱學(xué)性能、力學(xué)性能的對(duì)比研究表明，在16組抗氧體系的配方樣品中，14#樣品的綜合性能最優(yōu)，此配方下主抗氧劑B和輔抗氧劑C的添加量均為0.5%，其維卡軟化點(diǎn)為87.7℃，氧化誘導(dǎo)期為5.2min，熔融指數(shù)為28.5g/10min，拉伸強(qiáng)度為33.18MPa，斷裂標(biāo)稱應(yīng)變?yōu)?28.6%，彎曲強(qiáng)度為39.35MPa，彎曲模量為1372MPa，沖擊強(qiáng)度為2.88kJ/m2，硬度為120.1。

（2）通過(guò)14#PP和Y#PP的粉末性能對(duì)比研究表明，14#PP粉末粒徑更小，粒徑分布更集中，球形度更高，燒結(jié)窗口更寬，具有更高的起始分解溫度，表明其收縮性低，激光燒結(jié)可成型性好，熱穩(wěn)定性好。

（3）通過(guò)14#PP和Y#PP的注塑件性能對(duì)比研究表明，14#PP的剛性更優(yōu)，可成型性更好，韌性偏低，可用于打印日用個(gè)性化產(chǎn)品。

（4）通過(guò)14#PP和Y#PP與選擇性激光燒結(jié)技術(shù)的匹配性研究表明，兩者均可成功打印出標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條燒結(jié)件，且14#PP的燒結(jié)件具有更高的彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和硬度，更低的粗糙度，但是韌性差，與注塑件的力學(xué)性能結(jié)果相同。