工業(yè)固廢碳化固化淤泥的力學(xué)性能及機(jī)理研究

方子航,王 強(qiáng),張俊毅

(安徽理工大學(xué) 土木建筑學(xué)院,安徽 淮南232001)

隨著我國城市化進(jìn)程的不斷發(fā)展,工業(yè)固廢綜合利用問題愈發(fā)凸顯。我國工業(yè)廢棄物年產(chǎn)量巨大,但是綜合利用率較低[1]。學(xué)者們對工業(yè)廢料如電石渣、礦渣、粉煤灰等轉(zhuǎn)化為固化材料進(jìn)行了深入的研究。近年來,工業(yè)固廢固化技術(shù)和活性MgO碳化固化技術(shù)備受青睞。Wang等[2]探究電石渣、偏高嶺土和脫硫石膏在污染土固化中的應(yīng)用現(xiàn)狀,發(fā)現(xiàn)電石渣具有良好的堿性激發(fā)效果。徐日慶等[3]使用石灰、粉煤灰和TZ-01固化處理淤泥質(zhì)土,發(fā)現(xiàn)淤泥質(zhì)土的含水量、固化劑的摻量以及齡期等影響固化土的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度。王東星等[4-5]利用活性MgO-礦渣或粉煤灰碳化固化武漢東湖淤泥,發(fā)現(xiàn)碳化固化技術(shù)能顯著提高淤泥的抗壓強(qiáng)度,提高幅度為 5%～15%,同時(shí)工業(yè)固廢的摻入能改變碳化固化土的微觀孔隙結(jié)構(gòu)。陳瑞敏等[6]以礦渣、水泥、粉煤灰、石膏和短纖維共同固化淤泥,發(fā)現(xiàn)纖維存在臨界摻量。

已有研究表明,礦渣或粉煤灰單獨(dú)固化淤泥有一定效果,但是關(guān)于工業(yè)固廢聯(lián)合碳化技術(shù)的研究仍待探索驗(yàn)證,特別是將電石渣、礦渣、粉煤灰等工業(yè)固廢聯(lián)合CO2碳化技術(shù)固化軟土的研究較少?？紤]到活性MgO固化淤泥的經(jīng)濟(jì)成本相對較高,而且礦渣、粉煤灰具有潛在水硬性,若將礦渣、粉煤灰互摻作為固化劑,電石渣作為激發(fā)劑,聯(lián)合CO2碳化技術(shù)協(xié)同處理淤泥質(zhì)土,可以實(shí)現(xiàn)降低CO2存量、工業(yè)固廢綜合利用和改善土體性質(zhì)等目標(biāo)。

為促進(jìn)礦渣、電石渣、粉煤灰和CO2資源化利用,以礦渣、粉煤灰和電石渣作為環(huán)保型固化劑,聯(lián)合CO2碳化技術(shù)協(xié)同固化處理淤泥。通過開展CO2碳化、pH值測試和無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn),對比分析了碳化深度、pH值、碳化時(shí)間和不同固化劑摻量等因素對碳化效果的影響,通過X射線衍射(XRD)和電鏡掃描(SEM),從微觀角度分析環(huán)保固化劑固化淤泥的微觀機(jī)理,研究結(jié)果對工程建設(shè)具有參考價(jià)值。

1 試驗(yàn)概況

1.1 試驗(yàn)材料

選用的材料包括淤泥、礦渣、粉煤灰和電石渣,其化學(xué)成分如表1所示。淤泥取自淮南市淮河河道淤泥疏浚工程,淤泥呈灰色,液、塑限分別為38.76%和23.72%,塑性指數(shù)為15.04。疏浚淤泥主要礦物成分包括石英和高嶺石等。電石渣、礦渣和粉煤灰取自河南鄭州榮昌建材公司。

表1 淤泥及固化劑化學(xué)成分表 %

1.2 試驗(yàn)方案

為探究不同因素對工業(yè)固廢碳化固化試樣力學(xué)性質(zhì)等的影響,設(shè)計(jì)了5組試樣,如表2所示。以電石渣、礦渣和粉煤灰為膠凝材料,選取固化劑摻量為50%、45%、40%、40%和40%(其中電石渣摻量均為12%,剩余部分為礦渣與粉煤灰之和,兩者摻和比分別為44、43、42、33、34),進(jìn)行碳化固化試驗(yàn)。為研究碳化時(shí)間對碳化結(jié)果的影響,對5組不同試樣進(jìn)行不同碳化時(shí)間的加速碳化試驗(yàn)。試樣編號中S(slag)、F(fly ash)分別表示礦渣、粉煤灰,下標(biāo)數(shù)字表示礦渣與粉煤灰摻和比,如50S4F4表示固化劑總摻量為50%,其中電石渣摻量為12%,礦渣與粉煤灰摻和比為44。

表2 試樣碳化時(shí)間

1.3 試驗(yàn)方法

將河道淤泥中的異物篩除,再將稱量好的曬干淤泥和固化劑倒入攪拌機(jī)的容器內(nèi),手動(dòng)攪拌一段時(shí)間使淤泥和固化劑混合,再用攪拌機(jī)攪拌5 min,取出混合材料后分3層倒入模具中,在混凝土振動(dòng)臺上反復(fù)震動(dòng),使混合物逐漸緊密。待混合材料表面平整后,覆蓋上保鮮膜成型。成型后,將碳化試塊模具拆下,稱重并立即放到碳化養(yǎng)護(hù)箱中,溫度保持在20±2 ℃,相對濕度保持為70%;將未碳化試塊放在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中,溫度保持在20±2 ℃,相對濕度保持為95%。通過碳化養(yǎng)護(hù)或標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至4.5 d總齡期,取出稱重,最后進(jìn)行無側(cè)限抗壓強(qiáng)度測試。

無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)采用 WAW-1000D 巖石萬能試驗(yàn)機(jī),加載速率為 1 mm/min,設(shè)置3個(gè)平行試樣進(jìn)行試驗(yàn),取其平均值。破壞后保存破壞試樣,進(jìn)行碳化深度測量、pH檢測和掃描電鏡試驗(yàn)。將破壞試樣研磨,稱量10 g于塑料杯中,添加50 mL蒸餾水,靜置1 h后,采用精密pH計(jì)對上清液進(jìn)行檢測,探究碳化后試樣的酸堿程度。測試碳化深度采用酚酞指示劑法[7]。在進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試后,選擇典型破壞試樣烘干后進(jìn)行電鏡掃描(SEM),觀察其微觀結(jié)構(gòu)變化。選取部分試樣進(jìn)行X射線衍射(XRD),研究工業(yè)固廢碳化固化淤泥的水化產(chǎn)物。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同碳化時(shí)間對碳化速率與碳化深度的影響

圖1為不同碳化時(shí)間下的碳化速率及碳化深度和碳化時(shí)間平方根之間的關(guān)系曲線。由圖1(a)可以看出,碳化速率隨著碳化時(shí)間的增加呈先上升后降低的趨勢。隨著碳化時(shí)間的增加,逐漸趨于平緩。碳化0 h的pH值大于7,因此碳化0 h的試樣都呈堿性,此時(shí)使用酚酞試劑測試結(jié)果為全紅,即表示碳化深度為0。這是由于電石渣、礦渣水化反應(yīng)產(chǎn)生OH-,使得固化土呈堿性。由圖1(b)可知,碳化深度隨著碳化時(shí)間平方根的增加而逐漸增加,其中各試樣的碳化深度在碳化時(shí)間平方根最大時(shí)均達(dá)到最大值25 mm。

(a)

在碳化反應(yīng)前期(碳化6 h),碳化速率上升趨勢較明顯,說明前期CO2反應(yīng)較迅速。各組試樣在碳化6 h后均表現(xiàn)出不同的降低趨勢,說明在碳化6 h后,碳化反應(yīng)有所降低?？赡苁窃谔蓟磻?yīng)前期生成的水化產(chǎn)物會堵塞土體孔隙,在一定程度上阻礙CO2氣體的進(jìn)入,使碳化反應(yīng)速率減慢。因此在碳化反應(yīng)后期碳化速率降低[8]。

(b)

式中:C為碳化系數(shù);S為碳化深度;T為碳化時(shí)間。該模型關(guān)系與國內(nèi)外學(xué)者研究混凝土碳化的模型類似,具有典型的代表性[9]。

發(fā)現(xiàn)在碳化6 h后碳化速率明顯下降,在碳化48 h后碳化速率基本不變。可能是因?yàn)樘蓟? h所生成水化產(chǎn)物能有效充實(shí)土體顆粒間孔隙,降低大孔隙數(shù)量,CO2進(jìn)入土體內(nèi)部較緩慢。

2.2 固化劑摻量及碳化時(shí)間對樣品pH的影響

圖2為不同固化劑摻量碳化前后及不同碳化時(shí)間下試樣pH值變化曲線。由圖2(a)可以看出,未碳化試樣隨著固化劑摻量顯著上升,碳化試樣pH值整體低于未碳化試樣。未碳化時(shí)的pH值隨著固化劑摻量的增加而增加,說明固化劑摻量越多,產(chǎn)生的堿性物質(zhì)越多,堿性越強(qiáng)。在碳化后pH值顯著降低,說明碳化反應(yīng)可有效降低試樣堿性。

由圖2(b)可以看出,隨著碳化時(shí)間不斷增加,碳化試樣的pH值不斷降低。其中在碳化6 h時(shí)降低幅度最大,從11～14降低到10～12,降幅達(dá)16%左右,后期降幅也較明顯。說明在碳化6 h時(shí),碳化反應(yīng)較劇烈,使pH值迅速降低。在不斷通入CO2后,試樣內(nèi)繼續(xù)發(fā)生碳化反應(yīng),不斷消耗堿性物質(zhì),促使pH值不斷減小。值得關(guān)注的是在碳化96 h后,50S4F4試樣的pH值為8.1,45S4F3試樣的pH值為7.9,而40S4F2、40S4F2和40S4F2試樣的pH值均低于7.4,說明固化劑摻量為40%的試樣降低pH值的效果更好,即固化劑摻量為40%的試樣碳化效果相對較好。

2.3 固化劑摻量對抗壓強(qiáng)度及CO2吸收值的影響

圖3(a)是不同固化劑摻量碳化前后對應(yīng)的試樣抗壓強(qiáng)度及CO2吸收值的變化曲線,圖3(b)是在固化劑總摻量為40%情況下,不同SF摻和比碳化前后對應(yīng)的試樣抗壓強(qiáng)度及CO2吸收值的變化曲線。其中CO2的吸收值是根據(jù)碳化前后質(zhì)量差來確定(取3個(gè)平行試樣測試的平均值),碳化時(shí)間均為6 h。

(a)

(b)

由圖3可知:

(1)與未碳化試樣相比,碳化6 h試樣抗壓強(qiáng)度均得到明顯提升,說明在碳化作用下,可以有效提升工業(yè)固廢固化試樣強(qiáng)度。同時(shí)碳化6 h試樣抗壓強(qiáng)度提升幅度為16%～25%,由此看出碳化反應(yīng)速率較快,這是因?yàn)樵陔娛募ぐl(fā)作用下,礦渣與粉煤灰水化反應(yīng)較快,生成的產(chǎn)物能促進(jìn)碳化反應(yīng)速率。

(2) 隨著固化劑摻量的不斷提高,碳化試樣的抗壓強(qiáng)度均先增大后減小,未碳化試樣不斷增大?？梢娫谔蓟饔孟?固化劑摻量可能存在臨界值。

(3) 當(dāng)固化劑總摻量均為40%時(shí),強(qiáng)度最優(yōu)組為40S4F2,碳化試樣強(qiáng)度隨粉煤灰摻量增加而降低,由此可知,在固化劑總摻量一定時(shí),粉煤灰的占比越高,試件強(qiáng)度越低。

(4)隨著固化劑摻量的不斷增加,CO2吸收值先增大后減小, 經(jīng)過多次測量取平均值,CO2吸收值為3.41～6.52 g。這是因?yàn)楣I(yè)固廢固化試樣水化反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)堿,CO2與其充分反應(yīng)。隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行,礦渣中大量Ca2+和Mg2+被釋放,CO2被不斷吸收。值得關(guān)注的是,礦渣與粉煤灰摻和比為33時(shí)的CO2吸收值大于42時(shí)的CO2吸收值,強(qiáng)度卻隨之下降,說明CO2吸收值與強(qiáng)度關(guān)系并不成正比,CO2吸收可能會導(dǎo)致土體膨脹,進(jìn)而使其強(qiáng)度降低。

(a) 固化劑總摻量不同

(b) 固化劑總摻量為40%

2.4 碳化時(shí)間對抗壓強(qiáng)度及CO2吸收值的影響

圖4為40S4F2、40S3F3和40S3F4試樣在不同碳化時(shí)間下的抗壓強(qiáng)度及CO2吸收值曲線。首先,從總體上來看,40S4F2、40S3F4和40S3F3試樣的CO2吸收值均是隨著碳化時(shí)間的增加而增加,說明碳化反應(yīng)在不斷進(jìn)行,碳化深度不斷提升,因此CO2吸收值逐漸增大。其次,試樣抗壓強(qiáng)度大致隨碳化時(shí)間先增加后減小,在碳化時(shí)間為6 h左右時(shí),抗壓強(qiáng)度達(dá)到峰值,6～12 h抗壓強(qiáng)度趨于穩(wěn)定,24 h之后抗壓強(qiáng)度隨碳化時(shí)間而降低。由此看出,在碳化反應(yīng)中,碳化時(shí)間并非越久越好。碳化時(shí)間過久,隨著CO2不斷充入土體,會讓土體內(nèi)部發(fā)生膨脹,使土體表面產(chǎn)生明顯裂縫,進(jìn)而使得強(qiáng)度降低。

值得注意的是,40S4F2試樣在碳化24 h時(shí)的抗壓強(qiáng)度要高于碳化12 h,而40S3F4和40S3F3試樣在碳化6 h后強(qiáng)度均降低?？赡苁且?yàn)樵撛嚇訐胶捅戎械V渣含量較高,水化反應(yīng)析出較多的Ca2+能與CO2充分反應(yīng),能在一定程度上抵消裂縫導(dǎo)致的強(qiáng)度降低,進(jìn)而提升強(qiáng)度。同時(shí)將40S4F2和40S3F4試樣相比,CO2吸收值曲線比較接近,可以看出,當(dāng)?shù)V渣摻量較高時(shí),40S4F2試樣整體抗壓強(qiáng)度大于40S3F4試樣。可以推測在該體系下,礦渣在碳化反應(yīng)中的作用比粉煤灰強(qiáng)。

(a) 40S4F2

(b)40S3F3

(c)40S3F4

2.5 碳化作用對固化淤泥變形特性的影響

固化淤泥的變形特性常用應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系來表示,圖5是碳化前后試樣應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線。圖5(b)中T代表碳化后,即試樣未經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù),直接在碳化箱中碳化6 h,再進(jìn)行無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)。

如圖5所示,以40S4F2和40S4F2T為例,可以將整個(gè)應(yīng)力-應(yīng)變過程分為3個(gè)階段:第1階段是彈性階段,應(yīng)力和應(yīng)變之間呈現(xiàn)近似線性的增長趨勢,屬于彈性變形;第2階段是非線性增長階段,應(yīng)力和應(yīng)變逐漸增大,但斜率逐漸減小,屬于非彈性變形;第3階段是破壞后降低階段,當(dāng)試樣開始出現(xiàn)微小裂縫時(shí),破壞后降低階段開始?？梢钥闯?0S4F2T試樣的最大應(yīng)力值高于其他試樣,且應(yīng)力-應(yīng)變曲線在達(dá)到最大應(yīng)力值后下降也較為緩慢,說明試樣在開裂后仍然具有一定抵抗變形的能力,即40S4F2T試樣抵抗變形的能力優(yōu)于其他試樣。

相對于未碳化試樣,碳化試樣的破壞應(yīng)變基本不變,但峰值應(yīng)力明顯增大,并且碳化試樣變形模量高于未碳化試樣,說明工業(yè)固廢聯(lián)合CO2碳化技術(shù)能提高試樣強(qiáng)度和抵抗變形的能力。碳化反應(yīng)能提高固化淤泥強(qiáng)度的關(guān)鍵物質(zhì)是電石渣、礦渣水化產(chǎn)物Ca(OH)2與CO2反應(yīng)生成碳酸鹽類化合物,能有效膠結(jié)、充實(shí)土體,支撐固化淤泥骨架結(jié)構(gòu)。

(a) 碳化前

(b) 碳化后

2.6 X射線衍射(XRD)圖譜分析

選取兩組具有代表性的碳化試樣進(jìn)行X射線衍射,圖6為碳化6 h和碳化96 h的XRD衍射圖譜。由圖分析可知,碳化6 h和96 h的試樣均有石英、碳酸鈣晶體的存在。對比兩者圖譜可以發(fā)現(xiàn),隨著碳化時(shí)間的增加,文石衍射峰強(qiáng)度增加,可見碳化時(shí)間對峰值強(qiáng)度有較大影響。值得注意的是,碳化6 h的試樣檢測出有Ca(OH)2和鈣釩石的存在,這是因?yàn)殡娛旧砗蠧a(OH)2,礦渣和粉煤灰中的活性CaO水化產(chǎn)生Ca(OH)2,CaO和SiO2發(fā)生水化反應(yīng)生成鈣礬石,而碳化96 h后的試樣中Ca(OH)2峰值強(qiáng)度有所降低,說明Ca(OH)2在碳化反應(yīng)中被消耗,這與前文pH值測試結(jié)果保持一致,堿性物質(zhì)被消耗,pH值降低。

圖6 碳化試樣XRD圖譜

2.7 掃描電鏡(SEM)圖分析

圖7為未碳化和碳化的40S4F2試樣的掃描電鏡圖。由圖7(a)可以看到試樣出現(xiàn)針棒狀、絮凝狀等物質(zhì)。由圖7(b)可以看到試樣產(chǎn)生棱形、方形和針狀的產(chǎn)物,結(jié)合XRD圖譜可知,針棒狀產(chǎn)物可能是鈣釩石,棱形、方形和針狀的產(chǎn)物可能是文石、方解石。并且明顯發(fā)現(xiàn)碳化6 h的試樣比未碳化試樣更加密實(shí),孔隙大幅減少,這可能是因?yàn)镃O2進(jìn)入土體生成的碳酸鹽類產(chǎn)物能充實(shí)土體孔隙,并且相互交叉,共同構(gòu)建土體內(nèi)部骨架,形成非常密實(shí)的交叉體系,顯著提升了碳化試樣的強(qiáng)度特性和變形特性。

由圖7(c)、圖7(d)發(fā)現(xiàn)碳化24 h后生成的水化產(chǎn)物相對于6 h的更多,土顆粒表面及顆粒間有一層呈絲狀微觀結(jié)構(gòu)的水化產(chǎn)物,且多附著于淤泥表面或者孔隙中,碳化48 h后生成產(chǎn)物更多。值得注意的是,碳化24 h和48 h的試樣的孔隙遠(yuǎn)比碳化6 h的多,這是因?yàn)檫^多通入CO2可能會讓土體內(nèi)部膨脹導(dǎo)致孔隙增多,進(jìn)而土體內(nèi)晶體排列比較松散而未能形成緊密的骨架支撐內(nèi)部結(jié)構(gòu),導(dǎo)致試樣碳化6 h相對于碳化24 h和48 h的強(qiáng)度更高。

(a)未碳化

(b)碳化6 h

(c)碳化24 h

(d) 碳化48 h

3 固化機(jī)理分析

工業(yè)固廢固化劑可以通過物理作用來降低淤泥的含水率,改變土體性質(zhì),并且能較好地吸附土顆粒,提高密實(shí)度,因此能在一定程度上提高淤泥的強(qiáng)度。

固化淤泥的強(qiáng)度主要來源于工業(yè)固廢固化劑和碳化反應(yīng)的化學(xué)加固作用。礦渣可以在電石渣的激發(fā)下首先發(fā)生水化反應(yīng)生成Ca(OH)2,這與微觀檢測結(jié)果一致,生成的Ca(OH)2為粉煤灰的火山灰反應(yīng)提供條件,粉煤灰的火山灰反應(yīng)增強(qiáng)了礦渣水化產(chǎn)物的凝聚,加速了礦渣的水化反應(yīng),兩種水化反應(yīng)相輔相成[10]。

一般情況下,礦渣和粉煤灰均不會發(fā)生水化反應(yīng),兩者均需要在堿性環(huán)境下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。電石渣的摻入為水化反應(yīng)提供了堿性環(huán)境,有效激發(fā)了礦渣和粉煤灰的活性,促使礦渣和粉煤灰發(fā)生水化反應(yīng)。同時(shí)微觀檢測發(fā)現(xiàn),在碳化后,Ca(OH)2被消耗,與CO2反應(yīng)產(chǎn)生碳酸鈣晶體,以方解石、文石等形式存在[11]。在加速碳化條件下,碳化微觀機(jī)理如下:

(1)電石渣、礦渣、粉煤灰和淤泥攪拌均勻后,固化劑中的活性 CaO與淤泥中水化反應(yīng)生成Ca(OH)2。

CaO+H2O→Ca(OH)2

(1)

(2)碳化過程中 Ca(OH)2和CO2反應(yīng)生成碳酸鈣,使碳化產(chǎn)物附著在土體表面或內(nèi)部,填充孔隙,支撐土體骨架結(jié)構(gòu)[12]。

H2O+CO2→H2CO3

(2)

Ca(OH)2+H2CO3→CaCO3+2H2O

(3)

5Ca(OH)2+4CO2→Ca5(CO3)4(OH)2·5H2O

(4)

5Ca(OH)2+4CO2+H2O→Ca5(CO3)4(OH)2·5H2O

(5)

在工業(yè)固廢碳化固化淤泥中,固化劑的摻量和碳化時(shí)間不是越多越好。由前述可知,固化劑摻量為40%的碳化試樣強(qiáng)度高于摻量為45%和50%的試樣;碳化6 h的試樣強(qiáng)度高于其他碳化時(shí)間的試樣。由微觀檢測看出,是因?yàn)檫^多通入CO2會讓土體內(nèi)部膨脹導(dǎo)致孔隙增多,影響土體內(nèi)部骨架結(jié)構(gòu),從而抑制強(qiáng)度的增加。綜合考慮碳化效果、固化劑摻量及碳化作用后的作用效果,本試驗(yàn)的固化劑摻量選擇40%,最佳碳化時(shí)間選擇6 h。

4 結(jié)論

采用工業(yè)固廢碳化固化技術(shù)改良淤泥,通過無側(cè)限抗壓試驗(yàn)和加速碳化試驗(yàn),對比分析了不同固化劑摻量、不同固化劑摻和比、不同碳化時(shí)間等因素對試樣力學(xué)性能的影響,并通過SEM揭示其微觀機(jī)理。

(1)碳化后試樣pH明顯降低,碳化6 h后降低幅度最大,從11～14降至10～12,固化淤泥碳化深度與碳化時(shí)間的平方根近似為線性關(guān)系。

(2)工業(yè)固廢聯(lián)合CO2碳化技術(shù)能提高試樣強(qiáng)度和抵抗變形的能力。最優(yōu)固化劑摻量選擇40%,最佳碳化時(shí)間為6 h。

(3)當(dāng)固化劑摻量為40%時(shí),40S4F2為最優(yōu)組,即礦渣與粉煤灰比例為42,碳化試樣強(qiáng)度隨粉煤灰摻量的增加而降低,礦渣在碳化反應(yīng)中的作用比粉煤灰強(qiáng)。

(4)工業(yè)固廢聯(lián)合CO2碳化技術(shù)能有效改善土體的微觀結(jié)構(gòu)。XRD圖譜和SEM結(jié)果表明,工業(yè)固廢碳化固化淤泥試樣所生成水化產(chǎn)物為CaCO3晶體,并以針狀的文石和方形的方解石形式為主,形成非常密實(shí)的交叉體系,有效改善了碳化試樣的強(qiáng)度特性和變形特性。