高熵合金在激光增材修復(fù)中研究應(yīng)用進(jìn)展

李占明,王夢(mèng)璐,孫曉峰,王 瑞,王宏宇

（1.陸軍裝甲兵學(xué)院 機(jī)械產(chǎn)品再制造國(guó)家工程研究中心，北京 100072；2.東北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110819）

激光增材修復(fù)（laser additive repair，LAR）是一種將激光增材制造（laser additive manufacturing，LAM）技術(shù)應(yīng)用到機(jī)械零件損傷修復(fù)之中的修理工藝方法，涉及的技術(shù)主要包括激光定向能量沉積、激光粉末床熔融等[1-3]。該方法以因制造缺陷、加工損傷以及服役缺陷等原因?qū)е碌木植繐p傷機(jī)械零件為基體，在不損傷機(jī)械零件整體性能的前提下，通過(guò)在缺陷部位逐層熔覆合金材料，完成局部損傷修復(fù)，恢復(fù)機(jī)械零件應(yīng)有的幾何形狀和力學(xué)性能，使其可以再次投入使用[4-6]。LAR 技術(shù)以激光束為熱源，將合金粉末和基體表面熔化形成熔池，凝固后與基體實(shí)現(xiàn)冶金結(jié)合，具有稀釋率小、組織致密和高效節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)現(xiàn)損傷機(jī)械零件快速精準(zhǔn)成形的同時(shí)，還可提高熔覆涂層硬度、耐磨損和抗腐蝕等性能，是進(jìn)行機(jī)械零件修理的最佳方法[7-8]。

高熵合金（high entropy alloys，HEA）不同于傳統(tǒng)合金的設(shè)計(jì)原則，它選取五種及以上的元素組元按照等原子比或接近于等原子比混合，形成具有高熵的合金體系的固溶體結(jié)構(gòu)。因靈活的設(shè)計(jì)理念和高熵效應(yīng)，具有優(yōu)于傳統(tǒng)涂層的高硬度、高耐磨性和高強(qiáng)度等力學(xué)性能[9-11]。蘇傳出等[12]采用激光定向能量沉積制備了CoCrFeNiMn 熔覆涂層試樣，試樣的氣孔率隨著涂層厚度的增加顯著減小，試樣顯微組織從底部到頂部由柱狀晶轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S晶結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的低溫拉伸性能。李禮等[13]采用激光熔覆制得的AlCoCrFeNiCu 涂層硬度較基體顯著提升，且具有更高的自腐蝕電位和更小的自腐蝕電流密度，表現(xiàn)出良好的耐蝕性。Li 等[14]在Ti-6Al-4V 表面成功制備了TiNiSiCrCoAl 涂層。涂層中非晶結(jié)構(gòu)體積分?jǐn)?shù)會(huì)隨著激光掃描速度的增加而增加，涂層在高溫下具有比Ti-6Al-4V 合金更好的抗氧化性。此外，通過(guò)激光熔覆技術(shù)在Inconel 718 基體上制備了CoCrFeNiMo0.2涂層，涂層表面平均殘余壓應(yīng)力達(dá)–723.3 MPa，有效防止了涂層裂紋缺陷的產(chǎn)生，涂層中σ 相顆粒的形成表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨性[15]。將HEA 材料應(yīng)用于激光增材修復(fù)中，使新興材料與先進(jìn)智能制造技術(shù)有效結(jié)合，可顯著提高熔覆涂層性能，具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域和極好的發(fā)展前景，國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者已開(kāi)展了大量研究。然而，新興材料與先進(jìn)制造技術(shù)結(jié)合，在提升熔覆涂層性能的同時(shí)，也帶來(lái)新的科學(xué)問(wèn)題和技術(shù)難題，有待于進(jìn)一步的探索和研究。本文介紹HEA 粉末材料在LAR 中的應(yīng)用現(xiàn)狀，指出其拓展應(yīng)用中急需解決的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題，分析目前研究熱點(diǎn)和發(fā)展趨勢(shì)，為其進(jìn)一步拓展應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 激光增材修復(fù)高熵合金材料研究進(jìn)展

20 世紀(jì)末，高熵合金設(shè)計(jì)理念的提出，為L(zhǎng)AR技術(shù)拓展應(yīng)用開(kāi)辟了一個(gè)全新的領(lǐng)域[16-18]。隨后大量的研究集中于通過(guò)合金材料成分優(yōu)化設(shè)計(jì)，使LAR 技術(shù)制備的HEA 涂層同時(shí)擁有高硬度、高強(qiáng)度、耐腐蝕等多種優(yōu)異性能。目前，關(guān)于通過(guò)不同合金材料制備HEA 涂層方面的研究主要包括優(yōu)化設(shè)計(jì)主元合金元素、直接添加陶瓷增強(qiáng)顆粒和原位合成碳氮化合物3 個(gè)方面。

1.1 優(yōu)選主元合金元素

HEA 成分配比靈活，通常由5 種以上主元素組成，添加不同的合金元素會(huì)造成固溶體組織和強(qiáng)化機(jī)理差異，因此合金元素的選取和含量調(diào)整會(huì)對(duì)熔覆涂層組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能產(chǎn)生顯著影響[19-23]。通過(guò)歸納總結(jié)，目前研究主要是根據(jù)母材合金材料，改變Fe、Cr、Mo、Al、Ti、Nb 等元素的種類(lèi)和含量。

Fe 元素結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在HEA 中可以增強(qiáng)FCC相的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、促進(jìn)相轉(zhuǎn)變，因此，向HEA 涂層中添加Fe 元素可顯著提高涂層的強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率等力學(xué)性能。李海增等[24]利用第一性原理研究了Fe 元素摩爾含量對(duì)FexAlNiCrMn（x=0，0.25，0.5，0.75，1）HEA 結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，隨著Fe 含量的增加，晶格常數(shù)呈先減小后增大的趨勢(shì)，并發(fā)生BCC 結(jié)構(gòu)向FCC 結(jié)構(gòu)的相變。李銳[25]探究了（CrMnCoNi）100－xFex（元素含量x=0，10，20，30，40，50，60）對(duì)涂層結(jié)構(gòu)和性能的影響。發(fā)現(xiàn)x=50 時(shí)熔覆涂層發(fā)生了FCC 向BCC 轉(zhuǎn)變，試樣拉伸過(guò)程產(chǎn)生了相變誘發(fā)塑性（transformation induced plasticity，TRIP）效應(yīng)，合金伸長(zhǎng)率相比于CrMnFeCoNi從50%提升到77%；當(dāng)x=60 時(shí)，組織出現(xiàn)FCC 與BCC 雙相固溶體結(jié)構(gòu)，抗拉強(qiáng)度從415 MPa 提高到604 MPa。

Cr、Mo 元素不僅可以改變HEA 的微觀結(jié)構(gòu)[26]，還通過(guò)形成鈍化膜，抑制腐蝕性陰離子的入侵，使腐蝕速率下降，顯著提高涂層的抗氧化、抗腐蝕性能[27]。趙陽(yáng)等[28]制備（Fe，Cr）70Co10Ni10Mn10HEA涂層，發(fā)現(xiàn)合適的Cr 含量可以提高合金的耐蝕性能。且隨著Cr 含量的增加，涂層從FCC 相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?相，隨著σ 相大量增加，涂層的硬度提升。類(lèi)似的，通過(guò)改變 AlCoCrxFeNi（x=0.50，0.75，1.00，1.50，2.00）涂層中Cr 元素的含量，發(fā)現(xiàn)Cr 元素的加入有利于促進(jìn)涂層相結(jié)構(gòu)朝著單一固溶體方向轉(zhuǎn)變；涂層的耐蝕性能隨著Cr 含量的增加，先提高后下降[29]。此外，研究發(fā)現(xiàn)Mo 元素還會(huì)對(duì)涂層的晶粒尺寸產(chǎn)生影響，向激光熔覆FeCoCrNi 涂層添加Mo 元素出現(xiàn)了中部枝晶尺寸增大的現(xiàn)象，表現(xiàn)出明顯的取向特征，且Mo 元素的添加增強(qiáng)了鈍化膜的致密性和耐點(diǎn)蝕性能，顯示出優(yōu)異的耐腐蝕性[30]。

HEA 中Al、Ti 等微量元素的調(diào)控可產(chǎn)生固溶強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化和位錯(cuò)強(qiáng)化，主要體現(xiàn)在提高涂層硬度和耐磨性[18,21,31]。Han 等[32]采用激光熔覆技術(shù)制備了AlxCoCrFeNiSi（x=0.3，1.0）的HEA 涂層，發(fā)現(xiàn)Al0.3涂層顯示出更高的位錯(cuò)密度和更多的晶界取向差小于2.5°的亞晶粒結(jié)構(gòu)。隨著Al 從0.3 增加到1.0，平均晶粒尺寸從29.94 μm 減小到20.05 μm，產(chǎn)生了細(xì)晶強(qiáng)化，涂層顯微硬度得到顯著提高。Al、Ti 等合金元素的調(diào)控除了改善涂層的力學(xué)性能外，對(duì)高熵合金的物相組成也會(huì)有所影響[33-34]。在制備CoCrNiMnTix涂層時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著Ti 含量的增加，涂層物相由單一的FCC 相轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC+Laves 相，由于固溶強(qiáng)化以及Laves 相含量增多，涂層的顯微硬度和耐磨性不斷提高[35]。Sha等[36]制備了AlxCoCrFe2.7MoNi（x=0，0.5，1，1.5，2）HEA 涂層，當(dāng)x從0 增加到0.5 時(shí)，AlxCoCrFe2.7MoNi涂層的晶相從富鉬BCC1+FCC 轉(zhuǎn)變?yōu)楦唬ˋl，Ni）BCC2+富鉬BCC1，涂層的硬度隨著Al 含量的增加而增加。

Nb 是體心立方結(jié)構(gòu)的VA 族元素，屬于難熔金屬。由于平衡分配系數(shù)小，且激光增材修復(fù)冷卻速度快，導(dǎo)致金屬凝固過(guò)程中成分偏析更加嚴(yán)重，Nb 成為形成Laves 相和某些強(qiáng)化相的主要元素，有助于HEA 涂層產(chǎn)生固溶強(qiáng)化和析出相強(qiáng)化[37-38]。在制備的Fe50-xMn30Co10Cr10Nbx（x=0，5）HEA 熔覆層中發(fā)現(xiàn)，Nb 元素的加入能夠促進(jìn) Laves 相產(chǎn)生，添加Nb 元素的涂層顯微硬度為不添加時(shí)的1.2倍，磨損失重減少約27%[39]。Zhang 等[40]分析了不同Nb 含量的FeCoNi2CrMnV0.5Nbx涂層的顯微組織和性能，觀察表明加入Nb 元素后，合金涂層轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC 相枝晶結(jié)構(gòu)，枝晶間共晶結(jié)構(gòu)由FCC 相和Laves 相組成。隨著Nb 含量的增加，涂層的耐磨性和顯微硬度逐漸提高。Li 等[41]采用激光熔覆技術(shù)制備了Al0.5CoCrFeNiNbx（x=0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0）HEA 涂層，研究表明含Nb 的涂層內(nèi)晶粒顯著細(xì)化，硬度和耐磨性顯著提高，并且Nb 元素的添加導(dǎo)致涂層內(nèi)部產(chǎn)生Laves 相，阻礙了原始FCC 相的生長(zhǎng)擴(kuò)散，表現(xiàn)為一系列具有多個(gè)晶向的枝晶和納米級(jí)晶粒，如圖1 所示。由此可見(jiàn)，Nb 元素在HEA 涂層中強(qiáng)化效果主要體現(xiàn)在提高其硬度和耐磨性能。

圖1 Nb0 和Nb1.0 涂層的反極圖和FCC 相極圖[41]（a）Nb0；（b）Nb1.0；（1）反極圖；（2）FCC 相極圖Fig.1 Inverse pole figure and FCC phase pole figure of Nb0 and Nb1.0 coatings[41]（a）Nb0；（b）Nb1.0；（1）inverse pole figure；（2）FCC phase pole figure

常見(jiàn)的合金元素種類(lèi)產(chǎn)生的強(qiáng)化機(jī)理及性能提升如表1[24-42]所示。大量學(xué)者通過(guò)改變Fe、Nb、Al、Ti、Cr 等元素的種類(lèi)和含量，對(duì)HEA 涂層的微觀組織結(jié)構(gòu)展開(kāi)研究，證明了合金元素的調(diào)控可使高熵合金涂層力學(xué)性能顯著提高。因此，合理設(shè)計(jì)HEA 涂層中合金元素的配比，適當(dāng)增加Fe 元素的添加量，得到最優(yōu)的FCC+BCC 雙相結(jié)構(gòu)組成，并創(chuàng)新性地添加銣、鍺等稀土元素，有望實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度與塑性的良好匹配。

表1 不同合金元素的強(qiáng)化機(jī)理及性能提升[24-42]Table 1 Strengthening mechanism and performance improvement of different alloy elements[24-42]

1.2 直接添加陶瓷增強(qiáng)顆粒

將碳化物、氮化物等陶瓷顆粒作為增強(qiáng)相添加到HEA 中作為一種強(qiáng)化方式，使金屬材料強(qiáng)韌性和陶瓷顆粒高硬度、高耐磨性相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)材料成分和力學(xué)性能的最優(yōu)匹配，能有效提高沉積層的硬度、耐磨損和耐蝕性能[43-45]。藍(lán)陽(yáng)等[46]采用激光熔覆法制備WC-Co/FeCoCrNiMo0.15復(fù)合涂層。結(jié)果表明，WC-Co/HEA 涂層中，WC 顆粒的球形度高，涂層內(nèi)氣孔和裂紋較少，并且WC-Co/HEA 復(fù)合涂層的顯微硬度、摩擦磨損性能、耐蝕性能均優(yōu)于Ni60/WC 和 WC/HEA 涂層。圖2 顯示高硬度TiC 顆粒在CrMnFeCoNi 涂層中還可以充當(dāng)耐磨骨架，在室溫和高溫下磨損1800 s 后，含TiC 的涂層的質(zhì)量損失和摩擦因數(shù)比不含TiC 涂層顯著降低[47]。Liang 等[48]利用第一原理方法計(jì)算了基體與TiN界面的原子結(jié)構(gòu)，用激光熔覆合成了定向陣列TiN增強(qiáng)AlCoCrFeNiTi 涂層，TiN 和BCC 之間的高結(jié)合強(qiáng)度提高了HEA 涂層的耐磨性。此外，陶瓷顆粒的添加通過(guò)改變物相組成對(duì)HEA 涂層產(chǎn)生強(qiáng)化。例如，AlCoCrFeNi 熔覆層組織主要由BCC 相和微量FCC 相組成，向此熔覆層中添加WC 增強(qiáng)相，發(fā)現(xiàn)隨著WC 含量的增加，F(xiàn)CC 相減弱甚至消失。WC 含量為30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，熔覆層最高硬度可達(dá)1060HV0.2，WC 的加入使熔覆層耐磨性較基體均顯著提高[49]。Zhang 等[50]在Q355 鋼上熔覆了FeCoCrCrNiMnTix（B4C）y高熵合金涂層，研究發(fā)現(xiàn)B4C 的加入導(dǎo)致復(fù)合硼化物和碳化物的形成，涂層的相組成主要為FCC、BCC2、硼化物和碳化物，B4C 的增加提高了涂層的硬度和BCC2 含量，耐磨性也有所增強(qiáng)。

圖2 添加TiC 顆粒CrMnFeCoNi 涂層的橫截面微觀結(jié)構(gòu)[47]（a）T0；（b）T2；（c）T4；（d）T7；（e）T10；（f）T13Fig.2 Cross-section microstructure of CrMnFeCoNi coatings with TiC particles[47]（a）T0；（b）T2；（c）T4；（d）T7；（e）T10；（f）T13

陶瓷顆粒的添加除了改善涂層的硬度和耐磨性外，對(duì)涂層的抗高溫氧化性和耐蝕性也產(chǎn)生影響。Sun 等[51]研究了激光熔覆法制備的CrMnFeCoNi/xTiC 復(fù)合涂層在600 ℃下的氧化和摩擦性能，在高溫磨損過(guò)程中，形成了良好的耐磨中間層，涂層顯示出低硬度、低磨損率和高摩擦因數(shù)，TiC 的加入促進(jìn)在磨損表面上形成與基體具有良好黏附性的復(fù)合氧化物膜。

通過(guò)歸納總結(jié)，可以將陶瓷顆粒增強(qiáng)高熵合金復(fù)合材料的強(qiáng)化機(jī)理分為兩方面：一方面，在激光增材修復(fù)工程中，受高能激光束作用，陶瓷顆粒在基體中會(huì)發(fā)生部分溶解形成許多分布在晶界間的硬質(zhì)相，起到彌散強(qiáng)化的作用；另一方面，殘留的陶瓷顆粒與基體形成良好的界面結(jié)合，受到外力載荷時(shí)，基體能夠?qū)?yīng)力傳遞給陶瓷顆粒，產(chǎn)生載荷轉(zhuǎn)移強(qiáng)化。因此，涂層的硬度和耐磨性得到顯著提高。

1.3 原位合成碳氮化合物

由于陶瓷顆粒增強(qiáng)相與金屬基體間熱膨脹系數(shù)的差異，直接添加陶瓷顆粒的方法有時(shí)會(huì)使HEA 基體和增強(qiáng)相間表現(xiàn)出較弱的界面結(jié)合，涂層內(nèi)部出現(xiàn)裂紋等缺陷[52-54]，而在沉積過(guò)程中發(fā)生原位反應(yīng)合成碳化物、氮化物等硬質(zhì)相的方式能夠有效解決此類(lèi)難題。其與基體間形成的界面結(jié)合強(qiáng)度更高，還可以通過(guò)固溶強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化等強(qiáng)化方式顯著提高涂層的硬度和耐磨性。Yang 等[55]在激光熔覆過(guò)程中加入粒度為50～110 μm 的Ti、C合金粉末作為T(mén)i（C，N）硬質(zhì)相的反應(yīng)前驅(qū)體，制備了具有雙層結(jié)構(gòu)的Ti（C，N）增強(qiáng)AlCoCrFeNiSi 基功能梯度HEA 涂層。由于Ti-C 和Ti-N 原子對(duì)的負(fù)混合焓較大，圖3 觀察到涂層中原位合成了Ti（C，N）陶瓷顆粒，由Ti（C，N）顆粒的微觀結(jié)構(gòu)細(xì)化和彌散強(qiáng)化引起的細(xì)晶強(qiáng)化效果，有助于提高涂層表面硬度和耐磨性。類(lèi)似地，采用激光熔覆技術(shù)成功地原位生成了TiC/CoCrCuFeNiSi0.2涂層，觀察發(fā)現(xiàn)隨著（Ti，C）x含量增加，復(fù)合涂層中TiC 的體積分?jǐn)?shù)也逐漸增加，且原位生成TiC 陶瓷顆粒主要分布在晶界，測(cè)試表明與未添加任何Ti 和C 合金粉末的涂層相比，添加Ti 和C 合金粉末的涂層顯微硬度和耐磨性顯著提高[56]。

圖3 Ti（C，N）增強(qiáng)AlCoCrFeNiSi 涂層[55]（a）EBSD 板帶極圖；（b）EBSD 相圖Fig.3 AlCoCrFeNiSi coatings enhenced with Ti（C,N）[55]（a）EBSD band contrast（BC）map；（b）EBSD phase map

添加的合金粉末作為反應(yīng)的前驅(qū)體，有時(shí)會(huì)擴(kuò)散溶解到基體相中起到強(qiáng)化作用。Liu 等[57]通過(guò)激光熔覆原位制備了TiC/AlCoCrFeNiTix（x=0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0）涂層，觀察發(fā)現(xiàn)涂層由Fe-Cr、Al-Ni 相和原位TiC 相組成，Ti 元素溶解到Al-Ni 相之中，細(xì)化為等軸晶粒，通過(guò)固溶強(qiáng)化、彌散強(qiáng)化和細(xì)晶強(qiáng)化效應(yīng)使復(fù)合涂層得到強(qiáng)化，TiC 顆粒相體積分?jǐn)?shù)最高（2.6%）時(shí)，復(fù)合涂層的平均顯微硬度最高。此外，通過(guò)激光熔覆制備了原位生成TiC 顆粒和Mo 增強(qiáng)的AlCoCrFeNiMox（TiC）2－x涂層（x=0，0.5，1，1.5 和2），隨著Mo 含量的增大，涂層的耐高溫氧化性和耐腐蝕性先升高后降低。當(dāng)x=1 時(shí)，涂層表現(xiàn)出最佳的高溫抗氧化性和耐腐蝕性[58]。

綜上所述，以HEA 設(shè)計(jì)理念研制合金材料具有廣闊的應(yīng)用空間，合金組織結(jié)構(gòu)和性能均一，化學(xué)成分可靈活變化，為其向高附加值、高性能方向發(fā)展提供了良好契機(jī)。通過(guò)優(yōu)選主元合金元素、直接添加或原位生成陶瓷顆粒增強(qiáng)相以及制備難熔高熵合金涂層等方式，可在高強(qiáng)鋼表面制備高硬度、抗磨損和耐腐蝕等力學(xué)性能優(yōu)異的LAR 高熵合金涂層。然而，通過(guò)LAR 制備的HEA 涂層大部分研究集中于硬度、耐磨性、耐蝕性等性能上，對(duì)強(qiáng)韌性、高溫穩(wěn)定性等研究較少，需要?jiǎng)?chuàng)新合金成分設(shè)計(jì)方法，充分利用添加Co、Mn、W 等微量元素和La、Nd 稀土元素，原位生成碳化物硬質(zhì)相等的方法優(yōu)勢(shì)，開(kāi)發(fā)高強(qiáng)度、高韌性合金粉末材料，進(jìn)一步改善高熵合金的綜合性能。

2 激光增材修復(fù)制備高熵合金涂層工藝研究進(jìn)展

LAR 高熵合金涂層由不同比例的多種合金元素組成，熔覆過(guò)程中以高能激光束為熱源，伴隨著極快的冷卻速率和極高的溫度梯度，熔池具有不均勻的形態(tài)和復(fù)雜熱梯度，是一個(gè)快速的非平衡凝固過(guò)程[59-60]。LAR 工藝參數(shù)選擇不當(dāng)，涂層內(nèi)部易產(chǎn)生殘余應(yīng)力、裂紋、氣孔、未熔合等缺陷，致使涂層力學(xué)性能下降，為此，專家學(xué)者對(duì)高熵合金激光熔覆涂層制備工藝參數(shù)的選取展開(kāi)了大量研究。

2.1 激光增材修復(fù)工藝對(duì)高熵合金涂層成形質(zhì)量的影響

LAR 成形過(guò)程中，存在著影響因素多、參數(shù)復(fù)雜多變且交互影響等問(wèn)題，致使涂層成形質(zhì)量難以實(shí)現(xiàn)精確控制，因此分析各種工藝參數(shù)對(duì)沉積層幾何形貌和微觀結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律研究較多[61-62]。正交實(shí)驗(yàn)法、響應(yīng)面法和遺傳算法等作為針對(duì)多水平多因素的設(shè)計(jì)方法，可以綜合考慮多項(xiàng)評(píng)價(jià)指標(biāo)，全面高效地篩選出一組最優(yōu)的工藝參數(shù)組合[63-64]。例如，在制備CoCrFeNiMo 涂層時(shí)，采用正交設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，確定最優(yōu)的工藝參數(shù)組合，其激光功率為1000 W、進(jìn)給速率為4.5 mm/s、搭接率為35%。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，涂層平整度隨著激光功率、進(jìn)給速率等和搭接率的提升都得到改善[65]。鄧肖肖[66]用激光熔化沉積法制備了CoCrFeNiMn 系HEA，以沉積層顯微硬度為評(píng)價(jià)指標(biāo)，分析了激光功率、掃描速度和送粉速度對(duì)沉積層成形質(zhì)量的影響程度，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)方法獲得了最佳工藝參數(shù)組合。Gao 等[67]將響應(yīng)面法應(yīng)用到制備新型的MoNbTiZr 難熔HEA 涂層中，建立了激光功率、送粉速度、掃描速度等參數(shù)與稀釋度、孔隙率和顯微硬度之間的數(shù)學(xué)模型，分析認(rèn)為稀釋度和激光功率、掃描速度呈正相關(guān)，與粉末進(jìn)給速率呈負(fù)相關(guān)，以此為基礎(chǔ)在稀釋度、孔隙率和顯微硬度等方面進(jìn)行了多目標(biāo)優(yōu)化。同時(shí)，通過(guò)熔覆實(shí)驗(yàn)也證明了激光功率對(duì)HEA 涂層內(nèi)部冶金缺陷有較大影響：隨著激光功率的增加，熔池內(nèi)冷卻速率降低，凝固時(shí)間變長(zhǎng)，晶粒變得粗大，試樣致密度降低[68]。

此外，研究發(fā)現(xiàn)工藝參數(shù)對(duì)涂層裂紋敏感性具有顯著影響。Zhang 等[69]觀察了不同激光掃描速度下AlCrFeMnNi 涂層的微觀結(jié)構(gòu)，研究發(fā)現(xiàn)掃描速度較低時(shí)，熱輸入較大，涂層表面形成明顯宏觀裂紋。采用優(yōu)化后的掃描速度，涂層微觀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了柱狀晶向等軸晶的轉(zhuǎn)變特征，微觀結(jié)構(gòu)均勻致密，無(wú)宏觀裂紋，如圖4 所示。

圖4 不同掃描速度下激光熔覆AlCrFeMnNi 涂層橫截面和表面宏觀形貌照片[69]（a）4 mm/s；（b）5 mm/s；（c）6 mm/s；（d）7 mm/sFig.4 Transverse section microscopies and surface macro-morphologies of the laser cladded AlCrFeMnNi coatings at different scanning speeds[69]（a）4 mm/s；（b）5 mm/s；（c）6 mm/s；（d）7 mm/s

2.2 激光增材修復(fù)工藝對(duì)高熵合金涂層性能的影響

LAR 工藝復(fù)雜，包含激光功率、掃描速度、送粉速率、掃描路徑、噴嘴與工件之間距離等諸多參數(shù)，其中激光功率和掃描速度被認(rèn)為是影響涂層性能的最重要影響因素[70-71]。陳路林等[72]在制備Co1.5CrFeNi1.5Ti0.75熔覆涂層過(guò)程中對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)激光功率為200 W、掃描速度為300 mm/min 時(shí)，熔覆涂層成形良好，平均硬度最高，耐磨性能也最好。

工藝參數(shù)對(duì)涂層性能產(chǎn)生的影響，主要是由于其導(dǎo)致微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。馬清等[73]在研究工藝參數(shù)對(duì)FeCoNiCr 涂層組織結(jié)構(gòu)以及耐腐蝕性能的影響規(guī)律時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著激光功率增加，溫度梯度增大，涂層逐漸出現(xiàn)擇優(yōu)取向，涂層組織呈現(xiàn)典型的雙層組織結(jié)構(gòu)特征。進(jìn)一步增加激光功率，涂層頂部等軸晶逐漸向柱狀晶轉(zhuǎn)變，涂層混合熵值逐漸下降，耐腐蝕性能逐漸減弱。Li 等[74]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)激光功率為1200 W 時(shí)，F(xiàn)eNiCoCrMo 涂層微觀結(jié)構(gòu)中的共晶結(jié)構(gòu)和強(qiáng)化相之間存在相對(duì)清晰的邊界，但當(dāng)激光功率為1800 W 時(shí)，共晶結(jié)構(gòu)與強(qiáng)化相已經(jīng)相互滲透，并且相處于混沌狀態(tài)。低激光功率時(shí)HEA 的耐磨性好，而高激光功率時(shí)HEA 的耐腐蝕性更好。在制備CrMnFeCoNi 涂層時(shí)，發(fā)現(xiàn)激光功率和掃描速度同時(shí)對(duì)熱流方向和溫度梯度有較大影響，導(dǎo)致微觀組織結(jié)構(gòu)發(fā)生了柱狀晶向等軸晶轉(zhuǎn)變[75]。

LAR 工藝參數(shù)的選取控制著熔池凝固過(guò)程，決定著沉積層的幾何形貌和微觀組織結(jié)構(gòu)，對(duì)實(shí)現(xiàn)涂層的控形控性至關(guān)重要。因此，考察工藝參數(shù)對(duì)LAR 高熵合金涂層組織性能的影響規(guī)律，對(duì)工藝控制參數(shù)進(jìn)行合理優(yōu)化，探究激光功率、掃描速度和送粉速率等LAR 關(guān)鍵工藝參數(shù)與熔池傳熱傳質(zhì)行為之間的關(guān)系，獲取制備工藝參數(shù)、涂層組織結(jié)構(gòu)和性能之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，獲得涂層金屬組織性能的精準(zhǔn)調(diào)控方法是本領(lǐng)域追求的一個(gè)新目標(biāo)。

3 協(xié)同強(qiáng)化機(jī)理分析

HEA 元素的選取、工藝參數(shù)的選擇決定著熔覆涂層的顯微組織，進(jìn)而影響了力學(xué)性能，通過(guò)合金粉末成分、LAR 工藝參數(shù)調(diào)控，改變HEA 涂層微觀組織結(jié)構(gòu)，可獲得硬度、耐磨損性能、耐蝕性能和強(qiáng)度更優(yōu)異的高熵合金涂層。研究表明，LAR 高熵合金涂層力學(xué)性能的改善主要是由于合成阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)硬質(zhì)相和生成利于性能改善的新物相，強(qiáng)化機(jī)理包括固溶強(qiáng)化、位錯(cuò)強(qiáng)化、析出強(qiáng)化和細(xì)晶強(qiáng)化等幾個(gè)方面。

3.1 形成阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)硬質(zhì)相

LAR 高熵合金涂層強(qiáng)度的提升，其中一個(gè)原因是形成了阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的硬質(zhì)相。在研究具有優(yōu)異延展性的Zr45Ti31.5Nb13.5Al10高強(qiáng)度層狀HEA的強(qiáng)化機(jī)理時(shí)發(fā)現(xiàn)，具有BCC 結(jié)構(gòu)的熔覆涂層和具有BCC+有序BCC（B2）納米沉淀混合結(jié)構(gòu)的熱影響區(qū)層狀結(jié)構(gòu)交替分布。變形過(guò)程中，熔覆涂層以平面位錯(cuò)滑移為主；而熱影響區(qū)中，分散的B2 納米沉淀引起了頻繁的交叉滑移和位錯(cuò)釘扎，使HEA 涂層具有顯著的應(yīng)變硬化能力和均勻的形變性能，綜合性能得到大幅提升[76]。Zhao 等[77]探究Co 含量對(duì)AlCoxCrFeNi 涂層微觀組織、抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率的影響，一方面，Co 含量的增加使涂層的晶粒尺寸減小，導(dǎo)致塑性變形過(guò)程中晶格畸變被削弱；另一方面，Co 含量增加導(dǎo)致價(jià)電子濃度增加，促進(jìn)涂層相結(jié)構(gòu)由BCC 向FCC 的轉(zhuǎn)變。研究還發(fā)現(xiàn)，Co2.8涂層中的BCC 相平均晶粒尺寸降低，增加了位錯(cuò)移動(dòng)和裂紋形成的難度，并且FCC 相中析出了大量細(xì)小的BCC 硬質(zhì)相，產(chǎn)生了剪切強(qiáng)化，導(dǎo)致Co2.8的抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率顯著高于Co2.2。

3.2 生成利于性能改善的新物相

耐磨損性能、耐蝕性能的改善主要?dú)w因于有利物相的產(chǎn)生。Zhou 等[78]制備了新型FeCoNiCrNb0.5Mox（x=0.00，0.25，0.50，0.75，1.00）HEA 涂層。圖5 中A 為FCC 相，B 為L(zhǎng)aves 相，可以發(fā)現(xiàn)，Mo 含量的增加促進(jìn)了Laves 相和共晶組織的形成。當(dāng)x＜0.75 時(shí)，涂層耐蝕性逐漸提高，當(dāng)x＞0.75 時(shí)，涂層中完整的共晶結(jié)構(gòu)增多，導(dǎo)致晶界面積增加，耐蝕性下降。Jin 等[79]利用激光熔覆制備了FeNiCoAlCu涂層，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，涂層具有均勻的枝晶組織，枝晶和枝晶之間區(qū)域的相組成分別為富Fe 的BCC和富Cu 的FCC 固溶體。枝晶區(qū)域由于分布了大量的Fe、Co 元素，是形成氧化膜的主要區(qū)域，因此涂層在780 ℃以下具有良好的熱穩(wěn)定性，高溫下也具有良好的磨損性能。馬世忠等[80]發(fā)現(xiàn)W 元素能顯著提高涂層的顯微硬度、耐磨損性能，主要是由于細(xì)化晶粒和產(chǎn)生μ 相造成細(xì)晶強(qiáng)化、固溶強(qiáng)化與第二相強(qiáng)化。Rui 等[81]采用不同激光能量密度（50～92 J/mm2）制備了FeCrNiMnAl 涂層，研究發(fā)現(xiàn)能量密度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致枝晶生長(zhǎng)速度緩慢，晶粒尺寸增大。在激光能量密度為92 J/mm2時(shí)，涂層顯示出相對(duì)較高的裂紋敏感性，而在64 J/mm2下，其摩擦性能最佳。

圖5 FeCoNiCrNb0.5Mox HEA 涂層的微觀結(jié)構(gòu)[78]（a）Mo0.00；（b）Mo0.25；（c）Mo0.50；（d）Mo0.75；（e）Mo1.00Fig.5 Microstructure of FeCoNiCrNb0.5Mox HEA coatings[78]（a）Mo0.00；（b）Mo0.25；（c）Mo0.50；（d）Mo0.75；（e）Mo1.00

調(diào)控合金元素和工藝參數(shù)可改變HEA 涂層中微觀組織結(jié)構(gòu)，能顯著提高涂層的顯微硬度、耐磨損性能、耐蝕性能和強(qiáng)度，強(qiáng)化機(jī)理包括固溶強(qiáng)化、位錯(cuò)強(qiáng)化、析出強(qiáng)化和細(xì)晶強(qiáng)化等幾個(gè)方面。目前關(guān)于合金元素對(duì)性能的強(qiáng)韌化機(jī)理仍然模糊，因此探究熔覆金屬材料的強(qiáng)韌化機(jī)理，明確合金材料、顯微組織和力學(xué)性能之間基本映射關(guān)系，獲取完整有效的HEA 成分預(yù)測(cè)方法尤為重要。

4 結(jié)論與展望

HEA 在LAR 中應(yīng)用，將新興材料引入到先進(jìn)智能制造之中，推動(dòng)了新一代材料與制造技術(shù)的深度融合發(fā)展，可以大幅提高原材料和能量的利用率，已經(jīng)受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注。然而，新興材料與先進(jìn)制造技術(shù)結(jié)合，在改善熔覆涂層性能的同時(shí)，也帶來(lái)了新的科學(xué)問(wèn)題和技術(shù)難題，有待于進(jìn)一步的探索和研究。

（1）強(qiáng)度塑性有待提高。隨著前沿科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，材料的服役環(huán)境變得更加苛刻，對(duì)材料的性能提出了更高要求，“長(zhǎng)服役壽命、高可靠性”是其發(fā)展的必然方向。然而，目前通過(guò)LAR技術(shù)制備的HEA 涂層性能提升有限，單相HEA 涂層中還存在強(qiáng)度塑性不匹配等問(wèn)題，需要進(jìn)一步創(chuàng)新合金成分設(shè)計(jì)方法，獲取適用于極端服役環(huán)境且成本低廉的高性能熔覆涂層。

（2）調(diào)控工藝有待優(yōu)化。HEA 由多種元素組成，LAR 過(guò)程中具有不均勻的熔池形態(tài)和復(fù)雜的溫度梯度，工藝參數(shù)復(fù)雜多變。目前，關(guān)于HEA 粉末材料在LAR 中的應(yīng)用，大部分工藝研究集中在探究參數(shù)對(duì)熔覆層成形、微觀組織結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響規(guī)律上，對(duì)熔覆過(guò)程深入研究較少，探究工藝參數(shù)與熔池傳熱傳質(zhì)行為之間的關(guān)系，實(shí)現(xiàn)熔覆涂層金屬韌脆性能轉(zhuǎn)變的精準(zhǔn)調(diào)控是本領(lǐng)域追求新目標(biāo)。

（3）強(qiáng)韌化機(jī)理有待明確。目前，關(guān)于熔覆材料、熔覆工藝對(duì)LAR 高熵合金熔覆涂層性能影響規(guī)律及其協(xié)同強(qiáng)化機(jī)理模糊，探究熔覆金屬?gòu)?qiáng)韌化機(jī)理，明確熔覆材料、熔覆工藝、組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能之間基本對(duì)應(yīng)關(guān)系，獲取完整有效的高強(qiáng)高韌合金成分預(yù)測(cè)方法，降低實(shí)驗(yàn)所需的時(shí)間成本是本領(lǐng)域的另一個(gè)重要研究方向。

（4）性能優(yōu)勢(shì)仍待明確。與傳統(tǒng)合金涂層相比，對(duì)于提高HEA 涂層硬度、耐磨性等性能優(yōu)勢(shì)及強(qiáng)化機(jī)理差異仍較模糊，有待進(jìn)一步探究。HEA涂層除成分配方具有靈活性外，還應(yīng)具有優(yōu)于傳統(tǒng)合金涂層的力學(xué)性能和調(diào)控力學(xué)性能上的靈活性，以此提高LAR 制備HEA 涂層的成形質(zhì)量。

（5）HEA 涂層制備方法有待創(chuàng)新。由于LAR技術(shù)用于制備HEA 涂層過(guò)程中對(duì)粉末的流動(dòng)性和粒度要求較高，在粉末制備階段仍存在制備工藝成本高、過(guò)程復(fù)雜和周期長(zhǎng)等問(wèn)題。因此，對(duì)于粉末制備方法仍需進(jìn)一步探索研究。此外，除了LAR技術(shù)之外，還需探索更高效便捷的涂層制備成形方法，開(kāi)發(fā)新型一體化復(fù)合損傷修復(fù)與強(qiáng)化處理技術(shù)是其重要發(fā)展趨勢(shì)。