雷州半島地下水水質(zhì)空間分布特征及鐵、錳、pH超標(biāo)的水文地球化學(xué)成因探析

王 亞,曹小芳,葉 珊,周永章,張 珂,陳炳輝,沈文杰,梁 浩,曹英杰,李增權(quán)

1.中山大學(xué)a.地球科學(xué)與工程學(xué)院;b.環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣東 廣州 510275

2.南方海洋科學(xué)與工程廣東省實(shí)驗(yàn)室(珠海),廣東 珠海 519082

3.廣東省地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源探查重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 510275

4.廣東省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,廣東 廣州 510380

5.廣東省湛江生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站,廣東 湛江 524000

地下水總量約占地球總水量的0.61%,是河流、湖泊等地表水總量的將近70倍[1],因此,地下水是地球淡水資源的重要組成部分。地下水在我國供水體系中發(fā)揮著非常重要的作用。據(jù)統(tǒng)計(jì),2021年,地下水供水量約占我國總供水量的14.5%[2]。我國北方城市生活和工業(yè)用水供水水源中,地下水占90%左右[3]。盡管南方地區(qū)降雨量大,地表水資源更為豐富,但是仍有一些城市,如粵西濱海城市湛江,因地表水資源有限,將地下水作為重要的飲用水源或后備飲用水源。

與地表水相比,地下水在含水層與隔水層等的調(diào)節(jié)作用下,時(shí)空分布相對(duì)更加均勻,這為人類獲取和利用水資源提供了諸多方便。此外,由于地層的過濾作用,地下水水質(zhì)相對(duì)不容易受到地表污染物的影響,常常能保持良好的狀態(tài),從而使地下水被作為重要的飲用水源[4-6]。盡管具有相對(duì)優(yōu)勢,我國地下水資源利用與保護(hù)仍充滿復(fù)雜性和挑戰(zhàn)性。以湛江為例,研究人員在多年調(diào)查監(jiān)測過程中發(fā)現(xiàn),該區(qū)域地下水存在較突出的pH、鐵(Fe)和錳(Mn)等指標(biāo)超標(biāo)的情況。據(jù)文獻(xiàn)記載,該區(qū)域地下水pH有時(shí)可低至4以下[7],酸化顯著,而Fe和Mn含量相對(duì)于國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)限值而言,可高至幾十倍甚至數(shù)百倍[8]。雷州半島地區(qū)在中、晚更新世經(jīng)歷了多次間歇性的火山噴發(fā),形成了較為復(fù)雜的水文地質(zhì)條件,使得對(duì)該地區(qū)地下水水質(zhì)超標(biāo)問題的科學(xué)認(rèn)識(shí)和有效管控成為難題。

當(dāng)前所處的“十四五”時(shí)期是我國社會(huì)主義生態(tài)文明建設(shè)的關(guān)鍵時(shí)期。地下水污染管控與治理是我國國家戰(zhàn)略規(guī)劃與行動(dòng)方案的重要內(nèi)容,也是各省級(jí)及地市級(jí)生態(tài)環(huán)境部門重點(diǎn)關(guān)注的核心工作[9-10]。為初步評(píng)估湛江地下水pH、Fe和Mn顯著超標(biāo)的原因,本研究以2009—2017年在湛江市主城區(qū)及其周邊地區(qū)開展的地下水基礎(chǔ)環(huán)境狀況調(diào)查項(xiàng)目獲得的數(shù)據(jù)資料為基礎(chǔ),分析該區(qū)域地下水環(huán)境質(zhì)量時(shí)空特征,并結(jié)合該區(qū)域地質(zhì)地層與水文地質(zhì)條件,揭示出可能誘發(fā)水質(zhì)超標(biāo)的地球化學(xué)因素,以期為明晰湛江市區(qū)多年來一直面臨的地下水Fe、Mn和pH超標(biāo)問題指明方向,并為對(duì)該問題的有效管控提供科學(xué)指導(dǎo)與依據(jù)。湛江作為以地下水為重要飲用水源或后備飲用水源的濱海城市,長期存在地下水Fe、Mn超標(biāo)問題,因此,在該區(qū)域開展相關(guān)研究不僅對(duì)于解決該地區(qū)地下水水質(zhì)問題具有重要意義,也可為我國其他存在類似地下水水質(zhì)問題的城市和地區(qū)提供借鑒。

1 研究區(qū)域與研究方法

1.1 研究區(qū)地質(zhì)與水文地質(zhì)概況

雷州半島地處我國大陸最南端,介于南海和北部灣之間,是我國三大半島之一。該地區(qū)屬于典型的亞熱帶、熱帶季風(fēng)氣候,多年平均氣溫在23 ℃左右,年平均降雨量為1 300～1 700 mm,降水時(shí)空分布表現(xiàn)為由東向西漸減且多集中在5—9月[11]。由于蒸發(fā)量較大,當(dāng)?shù)厝菀装l(fā)生干旱,導(dǎo)致區(qū)內(nèi)地表水資源相對(duì)短缺。當(dāng)?shù)氐乇韽搅鞔蠖嗍窃唇鞫痰男∠?呈樹枝狀,由中部向東、南、西三面分流入海。該區(qū)域地形地貌較復(fù)雜,總體地勢呈南北高、中間低,囊括了火山地形、侵蝕堆積地形、侵蝕剝蝕地形和海成地形等[12]。

雷州半島屬雷瓊東西向喜馬拉雅沉降帶的中段和北段,經(jīng)歷了加里東期、海西-印支期、燕山期和喜馬拉雅期4個(gè)構(gòu)造階段[12]。當(dāng)?shù)囟逊e的新生代地層自下而上依次為古近系、新近系、第四系,基底為白堊系、元古系[13]。在巖性上,由于地殼運(yùn)動(dòng)速度不均勻,北部沉降幅度較南部大,北部沉積了較厚的粗碎屑,富水性強(qiáng),而南部則以厚度較薄的黏土沉積物為主,富水性弱[14]。在中、晚更新世,區(qū)內(nèi)經(jīng)歷多次間歇性火山噴發(fā),使得沉積的松散砂和泥質(zhì)巖互層中常常可見覆蓋于其上或夾于其間的基性火山巖[14]。由此,松散巖類和火山巖類的孔隙發(fā)育形成了含水層。區(qū)內(nèi)中南部地下水以火山巖孔洞溶隙水和松散巖類孔隙水為主,北部則以呈條狀或零星狀分布的基巖裂隙溶隙水和碳酸鹽巖類溶隙溶洞水為主。依據(jù)陳紅宏[15]對(duì)雷州半島水文地質(zhì)條件的分析結(jié)果,根據(jù)含水層埋藏深度與隔水層分布,雷州半島地區(qū)松散巖類孔隙水自上而下大體可分為4個(gè)含水層組,包括第一含水層(即潛水含水層,為淺層水)、第二含水層(即第一承壓含水層,為中層水)、第三含水層(即第二承壓含水層,為深層水)和第四含水層(即第三承壓含水層,為超深層水)。第一含水層的埋深小于30 m,在研究區(qū)的西北部主要為北海組砂礫石層,在東北部、中部和南部部分地區(qū)為湛江組砂層,在部分海岸帶和島嶼地區(qū)的砂堤砂地中還分布有細(xì)中砂層。第二含水層廣泛分布于整個(gè)雷州半島地區(qū),與上部潛水含水層之間往往有2～25 m厚的黏性土相隔,與下部深層承壓水之間往往有3～70 m厚的粉砂質(zhì)黏土相隔,埋深在30～200 m之間。第二含水層在研究區(qū)北部主要由湛江組組成,在南部由湛江組下部和下洋組上段組成。含水層巖性自北向南由粗變細(xì),北部以粗砂、礫石為主,南部由含礫粗砂、中砂、細(xì)砂組成。該層含水豐富,是本區(qū)主要的含水層,也是進(jìn)行地下水開采的主要層位。第三含水層的埋深在200～500 m之間,幾乎分布于全區(qū),其厚度在西北角由于基巖隆起而變薄。第三含水層在研究區(qū)北部主要由下洋組上段組成,在南部由下洋組下段組成,含水層巖性主要為粗、中、細(xì)砂巖。由于第三含水層埋深大、壓密性較好,其富水性和補(bǔ)給條件均比中層略差。第四含水層的埋藏深度超過500 m,主要為中新世潿洲組松散至半固結(jié)孔隙承壓水。

1.2 研究區(qū)地下水開發(fā)利用概況

雷州半島地區(qū)的地下水開發(fā)利用程度在廣東省三大平原區(qū)最高[16]。當(dāng)?shù)販\層地下水開采條件較好,但單井水量不大,因而一直未作為集中供水水源,主要用作小型分散式農(nóng)業(yè)灌溉水源。中、深層承壓含水層是雷州半島的主要含水層,也是目前進(jìn)行地下水開采的主要層位。湛江市區(qū)是雷州半島地下水開采量最大的地區(qū),重點(diǎn)水源地為赤坎、霞山、坡頭、東海島、太平、鋪?zhàn)?、南山島、硇洲島等8處[16]。在1995年以前,該區(qū)域的地下水開采量逐年增大,中心區(qū)地下水水位不斷下降;1996年后,隨著湛江市加強(qiáng)地下水開采管理,地下水開采量有所降低,局部中、深層承壓水降落漏斗中心區(qū)水位也開始出現(xiàn)回升;自2000年起,漏斗中心區(qū)水位再次逐年下降,同時(shí)出現(xiàn)了地面沉降現(xiàn)象,主要發(fā)生在位于區(qū)域地下水降落漏斗中心的霞山和赤坎兩地[15]。雷州半島地下水監(jiān)測站網(wǎng)始建于20世紀(jì)60年代,井位多集中于湛江市區(qū)。至“十三五”收官,湛江市共設(shè)置了15個(gè)國家級(jí)地下水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測點(diǎn),用于開展地下水環(huán)境質(zhì)量長期監(jiān)測。

1.3 數(shù)據(jù)來源與分析方法

本研究使用的數(shù)據(jù)主要來源于湛江市原環(huán)境保護(hù)局在2013—2017年間開展的湛江市地下水基礎(chǔ)環(huán)境狀況調(diào)查項(xiàng)目。相關(guān)資料及圖集[17-19]所含數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)的年份為2009—2017年,共計(jì)9年。該調(diào)查項(xiàng)目在湛江市范圍內(nèi)開展了水文地質(zhì)鉆探、水文地質(zhì)試驗(yàn)和地下水采樣測試等工作,鉆探井位數(shù)為104口,含水層取樣深度為3～92 m,共計(jì)取得地下水樣品102組,井點(diǎn)分布如圖1所示。

圖1 雷州半島地下水監(jiān)測點(diǎn)位分布

各井點(diǎn)的取樣層位如表1所示。地下水樣品的采集、保存及運(yùn)輸過程嚴(yán)格按照《地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 164—2004)[20]的要求執(zhí)行。該項(xiàng)目共分析測試了包括主要陰陽離子、多種重金屬、硬度等在內(nèi)的40余項(xiàng)水質(zhì)物理與化學(xué)指標(biāo),測試方法和質(zhì)量控制措施均按照國家和行業(yè)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求執(zhí)行。其中,鐵離子(Fe3+)和總Fe采用硫氰酸鹽分光光度法(DZ/T 0064.24—1993)進(jìn)行測定,亞鐵離子(Fe2+)采用二氮雜菲分光光度法(DZ/T 0064.23—1993)進(jìn)行測定,Mn采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(DZ/T 0064.22—1993)進(jìn)行測定,pH利用數(shù)據(jù)型筆式測量儀(意大利哈納,HI9125)進(jìn)行測定。

表1 各監(jiān)測點(diǎn)采樣層位統(tǒng)計(jì)結(jié)果

為對(duì)超標(biāo)指標(biāo)進(jìn)行評(píng)估,本研究按照我國《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017),對(duì)超標(biāo)顯著的Fe、Mn和pH開展了單指標(biāo)評(píng)價(jià)和綜合評(píng)價(jià)。具體的評(píng)價(jià)方法在相關(guān)文獻(xiàn)[21]中已有詳細(xì)描述,此處不再贅述。在進(jìn)行多參數(shù)統(tǒng)計(jì)分析時(shí),主要用SPSS統(tǒng)計(jì)軟件[22]分析了地下水物理、化學(xué)參數(shù)之間的皮爾遜相關(guān)系數(shù),為解析超標(biāo)成因奠定基礎(chǔ)。

2 結(jié)果與討論

2.1 區(qū)域地下水水質(zhì)評(píng)價(jià)結(jié)果及水質(zhì)時(shí)空分布特征

在所有開展測試分析的地下水指標(biāo)中,以pH、Fe(本研究分為Fe2+和Fe3+)和Mn的超標(biāo)問題最為突出。這些指標(biāo)超標(biāo)的問題由來已久。從湛江地下水相關(guān)文獻(xiàn)可知,早在1993年就已有針對(duì)這方面問題的記載[23]。為清晰認(rèn)識(shí)研究區(qū)地下水超標(biāo)問題,本研究參照GB/T 14848—2017,對(duì)具有地下水質(zhì)量分類(Ⅰ～Ⅴ類)賦值的3個(gè)水質(zhì)指標(biāo)(pH、Fe、Mn)進(jìn)行水質(zhì)評(píng)價(jià)。水質(zhì)評(píng)價(jià)方法包括單指標(biāo)評(píng)價(jià)法和綜合評(píng)價(jià)法。在單指標(biāo)評(píng)價(jià)中,按指標(biāo)值所在的限值范圍確定地下水質(zhì)量類別,當(dāng)與指標(biāo)限值相同時(shí),從優(yōu)不從劣,評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。在綜合評(píng)價(jià)中,按單指標(biāo)評(píng)價(jià)結(jié)果最差的類別確定地下水質(zhì)量類別。所有水質(zhì)監(jiān)測點(diǎn)的評(píng)價(jià)結(jié)果如下：Ⅰ類點(diǎn)1個(gè),Ⅱ類點(diǎn)0個(gè),Ⅲ類點(diǎn)1個(gè),Ⅳ類點(diǎn)53個(gè),Ⅴ類點(diǎn)47個(gè)。當(dāng)監(jiān)測結(jié)果劣于地下水Ⅲ類限值(該限值與最新的國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)限值[24]一致)時(shí),評(píng)價(jià)為超標(biāo)。從以上結(jié)果可知,研究區(qū)地下水水質(zhì)以Ⅳ～Ⅴ類為主,總體較差,具體見表2。

表2 雷州半島地下水水質(zhì)單指標(biāo)評(píng)價(jià)結(jié)果

為分析Fe、Mn、pH單指標(biāo)評(píng)價(jià)結(jié)果及綜合評(píng)價(jià)結(jié)果在空間上的分布特征,本研究按指標(biāo)分類結(jié)果,把不同類型的點(diǎn)在空間上做投影,結(jié)果如圖2所示。從空間分布來看,Fe濃度Ⅳ類水井點(diǎn)廣泛分布在研究區(qū)的各個(gè)部分,表明地下水Fe超標(biāo)在空間上對(duì)于整個(gè)研究區(qū)來說是一個(gè)很普遍的現(xiàn)象;Ⅴ類水井點(diǎn)主要分布在湛江市主城區(qū)(霞山區(qū)和赤坎區(qū))和吳川市;不超標(biāo)井點(diǎn)絕大部分位于雷州市[圖2(a)]。Mn濃度Ⅳ類水和不超標(biāo)井點(diǎn)在整個(gè)區(qū)域內(nèi)的分布都比較均勻,且沒有明顯的側(cè)重區(qū)域;Ⅴ類水井點(diǎn)極少,集中分布于霞山區(qū)和雷州市[圖2(b)]。pH超標(biāo)和未超標(biāo)井點(diǎn)表現(xiàn)為各自集群分布,湛江市區(qū)(霞山區(qū)和麻章區(qū))和雷州市都出現(xiàn)了pH顯著超標(biāo)的情況[圖2(c)]?？傮w而言,研究區(qū)Ⅳ～Ⅴ類地下水的存在非常普遍,整體水質(zhì)較差,Ⅴ類水主要分布在雷州半島的中部、東部和北部[圖2(d)]。

圖2 地下水樣品Fe、Mn、pH單指標(biāo)評(píng)價(jià)結(jié)果及綜合評(píng)價(jià)結(jié)果的分級(jí)空間分布

依據(jù)本研究所掌握的地下水資料,監(jiān)測井的建設(shè)年份集中在2013年、2015年、2017年,數(shù)量分別為13、57、27口。針對(duì)這部分監(jiān)測井,初步開展了時(shí)間序列對(duì)比分析,結(jié)果見圖3。初步對(duì)比結(jié)果顯示,無論是Fe3+、Fe2+、Mn還是pH,2015年和2017年平均值都較2013年有顯著改善?？紤]到不同年份的監(jiān)測井的空間位置不同,所采集樣品的含水層性質(zhì)也不盡相同,無法直接推導(dǎo)得出研究區(qū)地下水水質(zhì)隨時(shí)間的推移有所改善的結(jié)論。本研究后續(xù)將結(jié)合含水層性質(zhì)分析結(jié)果,對(duì)水質(zhì)在時(shí)間上呈現(xiàn)上述變化趨勢的原因作進(jìn)一步討論。

圖3 研究區(qū)典型年份地下水Fe、Mn濃度和pH對(duì)比

2.2 區(qū)域地下水水質(zhì)超標(biāo)概況

該區(qū)域地下水樣品pH及Fe3+、Fe2+、Mn濃度與國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)限值[24]的對(duì)比如圖4所示。從圖4可見,研究區(qū)絕大部分地下水樣品都存在較顯著的Fe、Mn和pH超標(biāo)問題。在調(diào)查所涵蓋的102組地下水樣品中,Fe3+、Fe2+、Mn、pH的超標(biāo)率分別為75%、43%、65%、54%。與Fe、Mn濃度顯著高于飲用水標(biāo)準(zhǔn)限值不同,研究區(qū)樣品pH超標(biāo)主要表現(xiàn)為低于飲用水標(biāo)準(zhǔn)最低限值(6.5),而高于飲用水標(biāo)準(zhǔn)上限(8.5)的情況則幾乎沒有。

圖4 地下水樣品Fe、Mn濃度及pH與國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)限值的對(duì)比

2.3 水質(zhì)超標(biāo)與周邊污染源的關(guān)聯(lián)性分析

地下水水質(zhì)超標(biāo)與周邊污染源之間的聯(lián)系值得重視。根據(jù)湛江市“雙源”(集中式地下水型飲用水源和地下水污染源)調(diào)查結(jié)果,湛江市區(qū)及周邊城鎮(zhèn)的典型污染源包括3個(gè)垃圾填埋場、5個(gè)工業(yè)園和4個(gè)加油站,其空間分布如圖2所示。從圖2可以看出,研究區(qū)地下水水質(zhì)普遍較差,遠(yuǎn)離污染源的很多水井仍會(huì)出現(xiàn)較為顯著的水質(zhì)超標(biāo)現(xiàn)象[圖2(d)];在部分污染源附近,水質(zhì)較好與較差水井并存[圖2(a)和圖2(b)];部分垃圾填埋場、加油站、工業(yè)園所在區(qū)域的地下水pH并未超標(biāo)[圖2(c)];為數(shù)不多的幾個(gè)Fe含量未超標(biāo)的水井甚至與加油站相鄰[圖2(a)];4個(gè)工業(yè)園和1個(gè)垃圾填埋場附近的地下水的Mn含量均未超標(biāo)[圖2(a)]。因此,主要污染源與地下水Fe、Mn、pH超標(biāo)問題不存在必然的聯(lián)系。

2.4 水質(zhì)超標(biāo)與含水層性質(zhì)的關(guān)聯(lián)性分析

氧化還原條件是決定含水層中的地球化學(xué)過程的關(guān)鍵因素[25],而含水層氧化還原條件又與其埋深密切相關(guān)[26]。結(jié)合本研究獲得的含水層資料與研究區(qū)水文地質(zhì)特點(diǎn),按埋深將含水層分為3類,分別為深度小于等于30 m的淺層含水層、深度介于30～200 m之間的中層含水層、同一口井中同時(shí)混入了淺層地下水和中層地下水的混合含水層。分析3類含水層中Fe3+、Fe2+、Mn以及pH的分布特征,以解析地下水超標(biāo)問題與含水層性質(zhì)之間的關(guān)聯(lián)性,分析結(jié)果如圖5所示。

圖5 淺層含水層、中層含水層和混合含水層的Fe2+、Fe3+、Mn濃度及pH

在所有開展檢測的地下水樣品中,Fe2+的濃度范圍為0.01～149.39 mg/L,平均濃度為3.80 mg/L;Fe3+的濃度范圍為0.00～24.35 mg/L,平均濃度為1.64 mg/L。分層來看,Fe2+濃度在淺層為0.03～5.90 mg/L,平均濃度為0.84 mg/L;在中層為0.01～149.39 mg/L,平均濃度為9.28 mg/L;在混合層為0.02～17.86 mg/L,平均濃度為1.62 mg/L。上述結(jié)果表明,Fe2+超標(biāo)問題在中層最突出,其次是在混合層,在淺層則相對(duì)弱很多。其中,Fe2+最高濃度出現(xiàn)在中層,見圖5(b)。Fe3+的濃度分布情況與Fe2+有所不同,其在淺層為0.11～5.23 mg/L,平均濃度為1.18 mg/L;在中層為0.26～24.35 mg/L,平均濃度為2.76 mg/L;在混合層為0.00～8.14 mg/L,平均濃度為0.95 mg/L。這表明Fe3+超標(biāo)問題在各個(gè)深度的含水層中均比較顯著。此外,Fe3+最高濃度同樣出現(xiàn)在中層,見圖5(e)?？傮w而言,Fe超標(biāo)問題在中層和混合層地下水中比在淺層地下水中更為顯著,Fe2+超標(biāo)問題相對(duì)于Fe3+更為突出。

Mn的濃度分布如圖5(g)～圖5(i)所示。Mn的濃度范圍在淺層為0.03～3.29 mg/L,平均濃度為0.42 mg/L;在中層為0.01～5.06 mg/L,平均濃度為0.48 mg/L;在混合層為0.01～2.26 mg/L,平均濃度為0.26 mg/L。其中,檢測到的最高濃度出現(xiàn)在中層,見圖5(h)?？傮w而言,Mn超標(biāo)問題在各含水層中均存在,但超標(biāo)倍數(shù)相對(duì)于Fe較低。

各含水層地下水pH的分布情況如圖5(j)～圖5(l)所示。淺層地下水的pH范圍為5.21～8.04,平均值為6.55;中層地下水的pH范圍為3.60～8.14,平均值為6.60;混合層地下水的pH范圍為3.85～8.19,平均值為6.19。這表明混合層地下水的pH過低問題最為顯著,見圖5(l)。需要進(jìn)一步說明的是,在淺層地下水中,僅有一個(gè)樣品的pH低于5.5,其余樣品的pH均在6.5附近,因而對(duì)于淺層地下水來說,pH過低可能是偶發(fā)性的;在混合層和中層地下水中,pH過低的現(xiàn)象普遍存在,尤其是在混合層,有約10個(gè)點(diǎn)位的pH低于4,見圖5(l)。

由上述對(duì)比可知,Fe超標(biāo)的顯著程度排序?yàn)橹袑雍畬?混合含水層>淺層含水層,Mn超標(biāo)的顯著程度排序?yàn)橹袑雍畬?淺層含水層>混合含水層,pH超標(biāo)的顯著程度排序?yàn)榛旌虾畬?淺層含水層>中層含水層。因此,Fe和Mn兩個(gè)指標(biāo)的超標(biāo)問題在中層含水層最為突出,而pH過低的問題則在混合含水層最顯著。根據(jù)含水層巖性,進(jìn)一步分析了超標(biāo)與不超標(biāo)站點(diǎn)地下水的水化學(xué)類型,結(jié)果如圖6所示。分析結(jié)果顯示,Fe2+、Fe3+、Mn、pH超標(biāo)和未超標(biāo)地下水的水化學(xué)類型無明顯區(qū)別,并且不同巖性含水層地下水的水化學(xué)類型也基本相似,多為Na-Ca-Mg-HCO3-Cl型,見圖6。

圖6 Fe2+、Fe3+、Mn、pH超標(biāo)和不超標(biāo)地下水樣品的水化學(xué)類型對(duì)比

由雷州半島地質(zhì)與水文地質(zhì)背景可知,該區(qū)域的地殼運(yùn)動(dòng)、構(gòu)造活動(dòng)以及多期次火山噴發(fā)活動(dòng)使得其含水層的結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜,且含水層巖性具有較大的空間變異性[27]。含水層的巖性在很大程度上決定了水-巖交互作用的類型,對(duì)地下水水質(zhì)具有重要影響[28]。因此,探討含水層巖性與Fe、Mn、pH之間的關(guān)系,是解析這些指標(biāo)超標(biāo)機(jī)制的重要基礎(chǔ)。根據(jù)收集到的地下水資料,可將含水層從巖性上粗分為3類,即松散巖類含水層、基巖裂隙溶隙含水層、松散巖類與基巖裂隙溶隙交互含水層。3種含水層地下水的Fe3+、Fe2+、Mn以及pH情況如圖7所示。

圖7 松散巖類含水層、基巖裂隙溶隙含水層和交互含水層Fe2+、Fe3+、Mn濃度以及pH

從結(jié)果可見,3類不同巖性的含水層均存在Fe、Mn和pH超標(biāo)問題,但超標(biāo)程度各異。松散巖類含水層的超標(biāo)問題最為顯著,其中：Fe2+含量最高值接近150 mg/L,約是國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)限值(0.3 mg/L)的500倍,見圖7(a);Fe3+超標(biāo)問題也十分突出,最高濃度值為24 mg/L;大部分樣品的pH都低于6.5,不少井點(diǎn)甚至低于4。基巖裂隙溶隙含水層Fe超標(biāo)問題并不顯著,但是Fe3+的超標(biāo)情況要比Fe2+突出[圖7(b)和圖7(e)],說明該含水層可能受氧化環(huán)境影響較大。基巖裂隙溶隙含水層幾乎不存在Mn超標(biāo)問題,僅有一口井的Mn濃度達(dá)到了飲用水標(biāo)準(zhǔn)限值(0.1 mg/L),見圖7(h)。此外,該含水層pH均在正常范圍內(nèi)(6.5～8.5),見圖7(k)。交互含水層超標(biāo)情況同樣不如松散巖類含水層突出,其中Fe2+濃度均在1.5 mg/L以下,而Fe3+濃度在12 mg/L以下,見圖7(c)和圖7(f)。相對(duì)較高的Fe3+濃度表明交互含水層有較好的氧化條件。氧化條件的形成可能與交互含水層特殊的結(jié)構(gòu)相關(guān),即火山噴發(fā)形式的玄武巖貫穿松散沉積砂層,使巖石與砂層的接觸界面成為近地表與下部含水層的直接溝通通道,有利于地表氧化性物質(zhì)的進(jìn)入。交互含水層存在pH低于6.5的現(xiàn)象,但此類井點(diǎn)的占比并不大,且最低pH仍高于6,見圖7(l)。

從上述分析可見,Fe、Mn超標(biāo)問題在松散巖類含水層中更為突出,pH顯著酸化也出現(xiàn)在這一含水層。通過對(duì)比超標(biāo)和不超標(biāo)地下水樣品所處的松散沉積含水層層位可看出,超標(biāo)和不超標(biāo)點(diǎn)位的鉆孔深度都在40～60 m之間,但不超標(biāo)點(diǎn)位的巖性包括細(xì)砂和中砂,而超標(biāo)點(diǎn)位的巖性僅為中砂,初步表明超標(biāo)問題與地質(zhì)地層相關(guān)。湛江市松散巖類沉積地層由老至新主要包括潿洲組、湛江組和北海組等[29]。據(jù)文獻(xiàn)描述,湛江組和北海組地層中均存在鐵錳礦物[13,30]。湛江組巖性以黏土層、亞黏土層、雜色砂層、砂礫層及礫石層為主,其中夾鐵質(zhì)膠結(jié)層主要分布在湛江市平嶺地表[31]。北海組平行不整合于湛江組之上,底部以風(fēng)化鐵質(zhì)薄層為標(biāo)志,下部為黃色至黃褐色含礫砂質(zhì)黏土,中上部為黃色砂質(zhì)黏土[32],主要分布于雷州半島北部[31]。潿洲組是一層淺綠灰色砂質(zhì)泥巖,局部夾細(xì)砂巖,部分地區(qū)含有黃鐵礦[31]。因此,在今后的進(jìn)一步研究中,應(yīng)注重對(duì)這3個(gè)地層開展地球化學(xué)分析,以解析超標(biāo)問題的地球化學(xué)形成機(jī)制。

綜上,pH、Fe、Mn超標(biāo)主要與雷州半島的地層特性相關(guān),與該區(qū)域主要污染源沒有明顯關(guān)聯(lián)。此外,從時(shí)間上看,根據(jù)黃宇萍等[33]的研究,該區(qū)域地下水pH、Fe、Mn超標(biāo)問題早在20世紀(jì)70年代就已有記載,說明當(dāng)?shù)氐叵滤瑯?biāo)問題在該區(qū)域大規(guī)模城市化和工業(yè)化之前就已經(jīng)存在。因此,該超標(biāo)問題與自然地質(zhì)背景存在較大關(guān)聯(lián),與人為排污無明顯關(guān)系。加強(qiáng)對(duì)雷州半島區(qū)域含水層自然背景條件的關(guān)注,進(jìn)一步解析超標(biāo)物質(zhì)釋放機(jī)制,是科學(xué)認(rèn)識(shí)和管控該區(qū)域水質(zhì)超標(biāo)問題的關(guān)鍵。

2.5 不同含水層水質(zhì)的多參數(shù)相關(guān)關(guān)系分析

由于污染源與超標(biāo)因子之間的關(guān)系仍需進(jìn)一步探討,本節(jié)主要針對(duì)含水層的地球化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行綜合分析。Fe、Mn、pH在不同深度含水層的超標(biāo)程度顯著不同,表明這些指標(biāo)與各含水層的氧化還原條件、地層巖性等水文地球化學(xué)特征密切相關(guān)。為進(jìn)一步解析含水層內(nèi)部的水文地球化學(xué)過程,本研究按淺層、中層、混合層3類含水層,對(duì)地下水樣品的主要陰陽離子、各形態(tài)無機(jī)氮、多種重金屬等24項(xiàng)物理和化學(xué)指標(biāo)進(jìn)行了多變量皮爾遜相關(guān)關(guān)系分析,分析結(jié)果見圖8～圖10。

圖8 雷州半島淺層地下水水質(zhì)多參數(shù)皮爾遜相關(guān)關(guān)系分析結(jié)果

圖9 雷州半島中層地下水水質(zhì)多參數(shù)皮爾遜相關(guān)關(guān)系分析結(jié)果

圖10 雷州半島混合層地下水水質(zhì)多參數(shù)皮爾遜相關(guān)關(guān)系分析結(jié)果

2.6 地下水水質(zhì)隨時(shí)間變化分析

由以上分析可知,造成湛江地下水Fe、Mn和pH超標(biāo)的關(guān)鍵層位是位于中層的松散沉積含水層。對(duì)2.1節(jié)中的2013年、2015年和2017年地下水樣品進(jìn)行層位統(tǒng)計(jì)分析,結(jié)果見表3。由表3可知,中層地下水樣品在2013年樣品中的占比近70%,而在2015年和2017年樣品中的占比均不超過四分之一。如前文所述,中層含水層是Fe、Mn超標(biāo)最為突出的含水層,其樣品占比高必然導(dǎo)致平均濃度偏高。這也就說明,此3年分析結(jié)果的差異主要是由取樣深度的差異引起的,其對(duì)比結(jié)果不能反映水質(zhì)隨時(shí)間的變化趨勢。因此,如要獲得雷州半島地下水水質(zhì)在時(shí)間上的變化信息,需要在固定含水層開展長期監(jiān)測。

表3 湛江市2013年、2015年及2017年不同深度地下水樣品的占比統(tǒng)計(jì)結(jié)果

3 主要結(jié)論與建議

通過對(duì)雷州半島2009—2017年102個(gè)監(jiān)測點(diǎn)位地下水環(huán)境測試數(shù)據(jù)與含水層取水深度、巖性、地質(zhì)地層等多方面因素進(jìn)行關(guān)聯(lián)分析,初步獲得了以下幾點(diǎn)主要認(rèn)知：

1)在雷州半島地區(qū)地下水樣品中,Fe3+、Fe2+、Mn、pH的超標(biāo)率分別為75%、43%、65%、54%,超標(biāo)率高。同時(shí),各點(diǎn)位地下水質(zhì)量評(píng)價(jià)結(jié)果顯示,Ⅰ類點(diǎn)1個(gè),Ⅱ類點(diǎn)0個(gè),Ⅲ類點(diǎn)1個(gè),Ⅳ類點(diǎn)53個(gè),Ⅴ類點(diǎn)47個(gè)?？傮w而言,超標(biāo)情況需引起重視,Ⅳ～Ⅴ類水的存在非常普遍,其中最差的Ⅴ類水主要分布在雷州半島的中部、東部和北部。建議今后進(jìn)一步健全雷州半島地下水監(jiān)測與綜合評(píng)價(jià)分析體系,加強(qiáng)對(duì)降雨、地表水、土壤水、人工抽水等自然或人為因素與地下水超標(biāo)問題的關(guān)聯(lián)分析,以準(zhǔn)確理解造成地下水水質(zhì)超標(biāo)的原因,從而為地下水型飲用水源水質(zhì)超標(biāo)問題管控提供科學(xué)依據(jù)。

2)從含水層埋深來看,Fe和Mn超標(biāo)倍數(shù)較大的地下水樣品集中來源于中層含水層,pH超標(biāo)率較大的地下水樣品集中來源于混合含水層。結(jié)合含水層巖性來看,松散沉積含水層的Fe、Mn和pH超標(biāo)問題最為突出,而基巖裂隙溶隙含水層以及交互含水層的超標(biāo)問題則相對(duì)較輕。在中層含水層,Fe和Mn具有同源性,且表現(xiàn)出非常一致的水文地球化學(xué)行為特征。這種特征在混合含水層出現(xiàn)弱化,推測可能是受到了淺層地下水的影響。建議今后在建設(shè)地下水取水井時(shí),應(yīng)避開造成水質(zhì)超標(biāo)的關(guān)鍵層位,同時(shí)做好隔水和止水工作,保護(hù)取水層不受超標(biāo)層位地下水的影響。

3)位于中層的松散沉積含水層是研究雷州半島地區(qū)Fe、Mn和pH超標(biāo)機(jī)理的關(guān)鍵層位,應(yīng)予以重點(diǎn)關(guān)注,進(jìn)一步加強(qiáng)研究。湛江組和北海組兩個(gè)相鄰的地層均含有較為豐富的鐵錳質(zhì)礦物或結(jié)核,建議結(jié)合湛江地區(qū)松散沉積地層的特點(diǎn),加強(qiáng)對(duì)這兩個(gè)地層的地球化學(xué)分析,并有針對(duì)性地完善地下水水質(zhì)監(jiān)測網(wǎng),以更好地解析造成水質(zhì)超標(biāo)的地球化學(xué)機(jī)制。