北京市溫榆河-北運河水系水質(zhì)空間分布特征研究

郭玉婷,王瑋敏,吳琳琳,郭昌勝,李紅麗,徐 建

1.鄭州大學生態(tài)與環(huán)境學院,河南 鄭州 450000

2.中國環(huán)境科學研究院環(huán)境健康風險評估與研究中心,北京 100012

溶解性有機物(Dissolved Organic Matter,DOM)是一種由芳香族和脂肪族碳氫化合物組成的混合物,具有多樣官能團,并可在水中通過酸堿緩沖、光衰減等作用與無機或有機污染物發(fā)生反應,影響污染物的遷移轉(zhuǎn)化[1-3]。同時,DOM作為重要底物可被河流中的異養(yǎng)型微生物代謝,對水生生態(tài)系統(tǒng)造成影響,引發(fā)河流富營養(yǎng)化等問題[4-5]。

快速城鎮(zhèn)化過程中的人類活動(如廢水排放、土地利用方式改變等)可改變天然水體中DOM的組成[6-7]。污水處理廠出水是城市河流的重要補充水源。污水處理廠出水有機物(Effluent Organic Matter)成分復雜,主要由難降解的天然有機物(腐殖酸和富里酸)、微生物代謝產(chǎn)物(Soluble Microbial Product)和其他痕量有機物構(gòu)成,其組成特性與受納水體富營養(yǎng)化水平、污染物的環(huán)境行為密切相關(guān)[8-9]。研究人員采用紫外-可見光譜(UV-Vis)、三維熒光光譜(3D-EEMs)、傅里葉紅外變換光譜(FTIR)及體積排阻色譜(HP-SEC)等方法,針對城市污水處理廠出水在補給地表水體時的DOM組成特征變化開展了一系列研究,在闡明其對受納水體有機物組成以及污染物遷移轉(zhuǎn)化的影響方面取得了一定進展[10]。其中,三維熒光光譜技術(shù)具有靈敏度高、選擇性好、檢測速度快等優(yōu)勢,可有效分離光譜疊加峰,追蹤水中DOM的組成和來源,被廣泛用于內(nèi)陸及海洋水體DOM來源與組成特征定性或半定量研究[11-12]。

溫榆河-北運河水系位于北京市的核心區(qū)域,是北京市產(chǎn)業(yè)最密集、人口最集中、城市化水平最高的流域。其主要支流清河、壩河、通惠河均不同程度地接納了污水處理廠出水,是城區(qū)重要的排水受納水體[13]。針對該水系水環(huán)境質(zhì)量演變特征,研究人員已開展了有機物、重金屬、氮、磷等多方面的研究[14-18]。其中,針對DOM熒光組分時空分布和來源的研究顯示：該水系DOM熒光組分與氮、磷等元素的遷移和轉(zhuǎn)化有關(guān)[16];非汛期DOM以自生源為主,汛期受陸源和自生源的共同影響;微生物在上覆水DOM來源及轉(zhuǎn)化中起著重要作用[17]。但以往研究多集中在溫榆河-北運河干流,針對其主要支流及沿岸污水處理廠出水對受納河流的影響的研究尚未見報道。本文通過研究溫榆河-北運河水系干流、支流、沿岸污水處理廠出水匯入河流處的DOM組成特征和來源,分析污水處理廠出水與干支流河水的相互影響,以期為該水系水生態(tài)環(huán)境治理提供科學依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 研究區(qū)概況

溫榆河西源于西山,北源于燕山,是唯一發(fā)源于北京市境內(nèi)且常年有水的河流。其上游由東沙河、北沙河、南沙河3條支流于昌平區(qū)匯集而成,沿途接納清河、壩河、通惠河等支流,經(jīng)通州區(qū)北關(guān)閘匯入北運河。待涼水河在通州區(qū)榆林莊閘上游匯入其中后,北運河由西集鎮(zhèn)流出北京。溫榆河-北運河水系在北京境內(nèi)的干流總長約為90 km,流域內(nèi)居住著北京市70%的人口,流域經(jīng)濟總量占全市的80%以上。該水系不但承擔著北京市防洪排澇和納污的任務,還發(fā)揮了城市生態(tài)景觀、休閑娛樂的功能。此外,其沿線工農(nóng)業(yè)廢水及生活污水二級出水排放口眾多,是北京市四大排污河之一,承載著北京90%的排水任務。

1.2 樣品采集

本研究于2021年10月進行樣品采集。沿北運河-溫榆河干流(采樣點編號分別為WY1～WY7、BY,下同),一級支流沙河(S1～S2)、清河(Q1～Q6)、壩河(B1～B5)、通惠河(TH1～TH3)和涼水河(LS1～LS4),二級支流北小河(BX1～BX4)、亮馬河(LM1～LM3)河道,以及沿岸主要污水處理廠入河口(REC1～REC7),共設置42個采樣點(圖1和表1)。在每個采樣點采集表層水樣(0～50 cm)3次,用GPS同步記錄采樣點的經(jīng)緯度坐標。將3次水樣完全混合,裝入2 L聚乙烯塑料瓶中,低溫避光保存,運回實驗室后在4 ℃條件下保存待測。

表1 污水處理廠主要信息

注：底圖分別下載自自然資源部標準地圖服務系統(tǒng)(http：//bzdt.ch.mnr.gov.cn/)和北京市地理信息公共服務平臺(https：//beijing.tianditu.gov.cn/bzdt/),審圖號分別為GS(2020)4634號和京審(2022)019號,下載日期均為2022-07-06。圖1 采樣點位分布

1.3 樣品測定及數(shù)據(jù)分析

1.3.1 樣品測定

分別用凱氏定氮儀和鉬銻抗比色法測定樣品中的總氮(TN)和總磷(TP)含量,用總有機碳分析儀(日本島津,TOC-5000)分析溶解性有機碳(DOC)含量,用納氏試劑比色法測定氨氮(NH3-N)含量。使用0.45 μm玻璃纖維濾膜(美國Whatman,GF/F)過濾水樣后,利用熒光分析儀(日本Hitachi,F7000)掃描水樣中DOM的三維熒光光譜。采用150 W氙燈為激發(fā)光源,光電倍增管(PMT)電壓設為400 V,激發(fā)波長(λEx)和發(fā)射波長(λEm)的范圍分別設定為210～400 nm和250～550 nm,波長增量、狹縫寬度、掃描速度分別設定為2 nm、10 nm、12 000 nm/min。在掃描水樣DOM三維熒光光譜時,同步測定超純水的三維熒光光譜,并將每個樣品測定得到的熒光光譜減去超純水的熒光光譜,用于數(shù)據(jù)處理。

1.3.2 數(shù)據(jù)分析

熒光指數(shù)(Fluorescence Index,FI)是指激發(fā)波長為370 nm時,發(fā)射波長在470 nm與520 nm處的熒光強度之比,可以反映DOM的來源。當FI值>1.9時,DOM主要源自水體內(nèi)部細菌、藻類等生物的活動;當FI值<1.4時,DOM主要來自陸上植物和土壤中的有機質(zhì)等[19]。腐殖化指數(shù)(Humification Index,HIX)是指激發(fā)波長為254 nm時,發(fā)射波長在435～480 nm范圍內(nèi)的熒光強度與其在300～345 nm范圍內(nèi)的熒光強度之比[20],可以反映DOM的腐殖化程度。HIX值為消除內(nèi)濾效應干擾后的改進值,越大則表明有機質(zhì)腐殖化程度越高[20]。自生源指數(shù)(Biological Index,BIX)是指激發(fā)波長為310 nm時,發(fā)射波長在380 nm與430 nm處的熒光強度比值,可以反映DOM的來源。當BIX值>1時,DOM主要來自內(nèi)源,并有較多新鮮DOM的釋放;當BIX處于較低水平時(0.6～0.7),表示水體中的新鮮DOM的產(chǎn)生量較低[21]。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用ArcGIS 10.2繪制采樣點分布圖。在Matlab 2021a軟件中使用DOMFluor工具箱,運用PARAFAC模型對經(jīng)預處理及減空白后的三維熒光數(shù)據(jù)進行分析,確定DOM熒光組分的最優(yōu)數(shù),得到每種熒光組分的最大熒光強度(Fmax),用以表征各類熒光物質(zhì)的熒光強度(熒光強度單位用R.U.表示)。使用Excel 2019、Origin 2021軟件進行數(shù)據(jù)分析處理和圖形繪制,采用SPSS 26.0軟件對水樣的基礎水質(zhì)指標和DOM的熒光組分進行Spearman相關(guān)性分析(P<0.05表示達到顯著相關(guān)水平,P<0.01表示達到極顯著相關(guān)水平)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫榆河-北運河水系水質(zhì)空間分布特征

溫榆河-北運河水系各河流和污水處理廠入河口水質(zhì)情況如圖2所示?？梢钥闯觯焊髦Я鱀OC濃度變化不大,北小河和亮馬河DOC濃度略高于其所匯入的壩河;干流DOC濃度與各支流接近;各污水處理廠入河口DOC濃度變化幅度大且略高于各河流,可能與各污水處理廠進水濃度以及處理工藝有關(guān)。DOC濃度的分布與張倩等[2]得到的非汛期北運河水系DOM含量在空間分布上差異不顯著的研究結(jié)論一致,但平均濃度顯著低于已有研究結(jié)果[3]。TP濃度從上游到下游逐漸降低,其中沙河和清河磷污染較嚴重,北小河和亮馬河TP濃度與其所匯入的壩河接近;干流TP濃度低于清河,高于涼水河;各入河口TP濃度比較穩(wěn)定,低于沙河和清河。與DOC和TP相比,各支流TN和NH3-N濃度變化較大,從上游到下游均呈現(xiàn)先上升后下降再上升的趨勢,其中上游沙河氮污染最輕,下游涼水河最重,北小河和亮馬河與其所匯入的壩河接近;干流的TN和NH3-N濃度高于沙河,低于其他支流;入河口的TN和NH3-N濃度低于涼水河,高于其他各河流。整體上,溫榆河-北運河水系各支流DOC濃度接近,TP濃度表現(xiàn)為上游顯著高于下游,TN和NH3-N濃度整體呈下游高于上游(清河除外);干流DOC和TP濃度與支流接近,TN和NH3-N濃度低于支流;入河口DOC濃度與各支流接近,TP濃度也與各支流接近(沙河和清河除外),TN和NH3-N濃度高于各支流(涼水河除外)。

圖2 溫榆河-北運河水系水質(zhì)空間分布特征

已有研究表明,北運河干流和支流整體污染較為嚴重,氮污染最為突出,其次為磷污染和好氧有機物污染。也有研究指出,在采用單因子評價方法的情況下,1998—2017年溫榆河水系NH3-N和TP都超出了《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838—2002)Ⅴ類標準[14],與本研究得到的各河流氮污染趨勢一致。但可以看出,各河流氮污染物濃度變化較大,壩河、通惠河、涼水河和亮馬河的TP濃度優(yōu)于地表水V類標準,各支流的營養(yǎng)物質(zhì)水平受污水處理廠補水、生活污水和農(nóng)業(yè)面源污染排放等多種因素的影響而呈現(xiàn)一定的差異性。

圖3顯示了溫榆河-北運河干流水質(zhì)變化,以及污水處理廠排水對受補給河流水質(zhì)的影響?？梢钥闯?DOC和TP整體變化較為平緩,TN和NH3-N波動較大。清河和壩河匯入后(WY4和WY7點位),TN、NH3-N均有所上升;通惠河匯入后(BY點位),TN、NH3-N和TP明顯下降。在通惠河、溫榆河和北運河交匯處,同時有支流(小中河和運潮減河)匯入。2022年,北京市從密云水庫調(diào)水進行生態(tài)補水。補水由小中河進入北運河,顯著改善了溫榆河-北運河水系的水質(zhì)。從污水處理廠入河口水質(zhì)和各支流水質(zhì)變化可以看出,除REC3(清河再生水廠)出水水質(zhì)優(yōu)于河流,導致所排入的河流的污染物濃度降低外,其余入河口的出水入河后,河流TN和NH3-N均出現(xiàn)了上升。其中：REC1(高碑店污水處理廠)、REC4(清河第二再生水廠)的高TN和NH3-N濃度出水,對其所匯入的清河和通惠河影響顯著;涼水河自身的TN和NH3-N水平較高,REC7(小紅門污水處理廠)出水對其影響不顯著。綜上,各支流氮污染物濃度受污水處理廠排水影響較明顯,干流氮污染物濃度在一定程度上受到支流的影響,整體呈現(xiàn)排水影響支流、支流影響干流的特征。

圖3 溫榆河-北運河水系干流和污水處理廠排水受納支流水質(zhì)變化

2.2 溫榆河-北運河水系DOM空間分布特征及來源

對溫榆河-北運河水系DOM的三維熒光光譜數(shù)據(jù)進行解析,共得到4種熒光組分,詳見表2和圖4。其中,C1組分(λEx/λEm：264,362/448 nm)和C2組分(λEx/λEm：244,336/402 nm)主要為陸源類腐殖酸和類富里酸,常存在于天然水體和森林河流中[22],也出現(xiàn)在受人類活動(如廢水排放或是農(nóng)業(yè)活動)影響較為嚴重的水體中。C3組分(λEx/λEm：230/346 nm)為類色氨酸物質(zhì),對應傳統(tǒng)三維熒光光譜中的T2峰,受人類活動和城市化程度影響明顯,主要來源于生活污水或由微生物代謝產(chǎn)生的內(nèi)源類蛋白物質(zhì),經(jīng)常出現(xiàn)在農(nóng)業(yè)相關(guān)流域和城市區(qū)域[23-24]。C4組分(λEx/λEm：280/366 nm)與羧基官能團有關(guān),可能是微生物來源的腐殖酸類物質(zhì)[25]或細菌有機質(zhì)[26],也可能來源于陸源DOM的微生物轉(zhuǎn)化產(chǎn)物[27-28]。

表2 溫榆河-北運河水系DOM熒光特征

圖4 溫榆河-北運河水系DOM熒光組分的三維熒光光譜和最大激發(fā)/發(fā)射波長分載荷

圖5顯示了溫榆河-北運河水系各河流和污水處理廠入河口DOM熒光組分比例變化。可以看出,除涼水河以C1組分為主外,其余河流均以C3組分為主。C3組分是人類活動特別是廢水排放的主要指示組分。C3組分占比在24.76%～40.27%之間,說明人為排放是造成溫榆河-北運河水系有機污染的主要原因。支流C1組分占比相對穩(wěn)定,C2和C4組分占比從上游到下游呈上升趨勢,C3組分占比呈下降趨勢。干流各組分占比與支流沒有明顯差異。入河口C2組分占比高于各河流,C3組分占比低于各河流,其余組分占比與各河流沒有明顯差異。各支流從上游到下游整體呈現(xiàn)類腐殖質(zhì)組分(C1+C2)占比上升、類蛋白組分(C3+C4)占比下降的趨勢。沙河、清河、壩河、通惠河、涼水河的類蛋白組分占比均值分別為53.90%、50.71%、52.25%、46.80%、46.47%。北小河和亮馬河的類蛋白組分占比均值分別為53.32%和53.19%,高于所匯入的壩河。

圖5 溫榆河-北運河水系DOM組分占比空間分布特征

整體上,溫榆河-北運河水系各河流DOM以類色氨酸組分為主,類腐殖質(zhì)和類蛋白組分占比接近;干流的類蛋白組分占比略高于支流;入河口的類蛋白組分占比顯著低于各河流,主要是由于污水處理廠對污水中的蛋白類物質(zhì)的去除效果較好,導致出水中的類腐殖質(zhì)組分占比升高[32]。

圖6顯示了溫榆河-北運河干流熒光強度變化,以及污水處理廠排水對受補給河流熒光組分的影響。溫榆河-北運河干流表現(xiàn)為C3組分下降、C2組分上升,主要是由于C3組分為易降解類蛋白,沿河會發(fā)生生物降解,導致C3組分占比下降,而微生物降解底物時亦會產(chǎn)生類富里酸組分,導致C2組分占比上升[33]。清河、壩河的熒光組分組成與干流接近,匯入點對其熒光組分變化的影響不大。通惠河匯入后,可能受密云水庫調(diào)水水質(zhì)的影響,類蛋白組分占比上升,類腐殖質(zhì)組分占比下降。污水處理廠出水匯入各支流后,除REC2點位外,其余各點位的類腐殖質(zhì)組分占比上升。這是由于出水中的易降解類物質(zhì)(如易降解的蛋白、糖和有機酸等)在河流中發(fā)生降解[33],同時轉(zhuǎn)化為難降解的類富里酸[34],對所匯入河流熒光組分的構(gòu)成產(chǎn)生影響。隨后,污水中的外源有機物等為水體微生物提供碳源,增強了微生物代謝活性,導致內(nèi)源類蛋白組分占比上升?？梢钥闯?各支流DOM組成有所差異,對營養(yǎng)物質(zhì)和污染物的生物化學過程產(chǎn)生了不同影響。

圖6 溫榆河-北運河干流和污水處理廠排水受納支流熒光組分變化

2.3 溫榆河-北運河水系DOM特征與水質(zhì)參數(shù)的相關(guān)性

水體DOM主要來源于陸源徑流、降雨沖刷、人類生產(chǎn)生活排放和水體藻類釋放等[33]。計算并分析溫榆河-北運河水體DOM的熒光特征參數(shù),進一步驗證其組分來源(圖7)。各河流FI值范圍為1.58～1.72,表明各河流DOM同時受內(nèi)源和外源影響。沙河FI均值接近1.4,說明其DOM組成受地表徑流等陸源排放影響的程度大于其他河流。BIX值范圍為0.96～1.17,說明各河流DOM降解程度高,水體中的水生植物及浮游微生物代謝生成內(nèi)源性有機物的能力較強。HIX值范圍為0.74～0.81,各河流相差不大,表明該水系整體腐殖化程度低,自生源有機質(zhì)占比較高。入河口FI值低于大部分河流,主要是由于污水處理廠出水有機物中,陸源類腐殖質(zhì)組分占比較高。

圖7 溫榆河-北運河水系DOM熒光參數(shù)空間分布特征

綜上,溫榆河-北運河水系DOM受內(nèi)源和外源的雙重影響,內(nèi)源以水體微生物活動產(chǎn)生的自生源有機物為主,外源可能為降雨徑流攜帶的陸生植物和土壤等陸源有機質(zhì)。由于該水系主要接收城市生活污水處理廠出水,水溫相對較高,水體生態(tài)環(huán)境相對穩(wěn)定,微生物活動占主導,有機殘體易被微生物降解,水體腐殖化程度較弱。

對DOM組分、熒光光譜指標和水質(zhì)參數(shù)進行相關(guān)性分析,結(jié)果如表3所示?？梢钥闯?4種熒光組分之間均具有極顯著的相關(guān)性(P<0.01)。其中,C1、C2、C4呈現(xiàn)強正相關(guān)(r=0.95,P<0.01),表明類腐殖質(zhì)和微生物代謝產(chǎn)物同源,可能與污水處理廠出水有機物密切相關(guān)。C1、C2、C4組分與C3組分具有一定的相關(guān)性(r分別為0.690、0.563、0.689,P<0.01),表明其在某種程度上具有相同的來源。FI值越高表明水體內(nèi)部細菌、藻類等生物的活動水平越高。BIX與C1、C2、C4組分呈極顯著正相關(guān)關(guān)系(P<0.01),與C3組分呈顯著正相關(guān)關(guān)系。4種組分與HIX均沒有相關(guān)性,說明4種組分與微生物內(nèi)源代謝活動有關(guān),DOM中的微生物來源有機物占比大,污染來源主要為內(nèi)源。

DOC與4種熒光組分均呈現(xiàn)正相關(guān)性,其中與C1、C2、C4組分呈現(xiàn)極顯著正相關(guān),表明可采用熒光組分指示河流有機物的變化。已有研究表明,DOM組分與水環(huán)境中的氮磷污染有較強的相關(guān)性,熒光組分強度可用來預測氮磷濃度[34]。TN、NH3-N與C2、C4組分呈極顯著正相關(guān)關(guān)系(P<0.01)。C3組分與TN呈顯著負相關(guān)關(guān)系(P<0.05),與NH3-N呈負相關(guān),與BIX呈極顯著正相關(guān)(P<0.01)。這表明河流內(nèi)源微生物產(chǎn)生的類腐殖質(zhì)組分對河水氮濃度存在重要影響。TP與各熒光組分無相關(guān)性,與HIX呈顯著負相關(guān)(P<0.05),說明DOM組分未參與TP的遷移轉(zhuǎn)化,但DOM的腐殖化程度會對TP產(chǎn)生影響,DOM腐殖化程度越高則TP濃度越低。有研究[34]采用平行因子分析法研究了DOM構(gòu)成與達里諾爾湖營養(yǎng)物質(zhì)的相關(guān)性,結(jié)果顯示,DOM中的芳香類蛋白物質(zhì)(類色氨酸和類酪氨酸)、類腐殖質(zhì)組分(類腐殖酸和類富里酸)的比例與水體TP濃度呈正相關(guān)。這與本研究的研究結(jié)果具有一致性。

3 結(jié)論

1)溫榆河-北運河水系各支流DOC濃度接近,TP濃度表現(xiàn)為上游顯著高于下游,TN和NH3-N濃度表現(xiàn)為下游高于上游。干流DOC和TP濃度與支流接近,TN和NH3-N濃度低于支流。污水處理廠入河口DOC濃度與各支流接近;TP濃度低于沙河和清河,與其余各支流接近;TN和NH3-N濃度低于涼水河,高于其余各支流。各支流氮污染物濃度受污水處理廠排水影響較明顯,干流氮污染物濃度在一定程度上受到支流的影響。

2)溫榆河-北運河水系DOM主要包括4種組分,分別是類腐殖酸、類富里酸、類色氨酸和微生物代謝產(chǎn)物。各河流DOM以類色氨酸組分為主,干流DOM中的類蛋白組分占比略高于支流,污水處理廠入河口DOM中的類蛋白組分占比顯著低于各河流。支流DOM的熒光組分構(gòu)成與干流接近,匯入干流后對其影響不大。污水處理廠出水匯入各支流后,類腐殖質(zhì)組分的比例先上升后下降,這主要歸因于河流中類蛋白物質(zhì)的降解和類富里酸物質(zhì)的積累,同時外源有機物增強了河流微生物代謝活性,導致內(nèi)源類蛋白組分占比上升。

3)溫榆河-北運河水系DOM組成具有內(nèi)源和外源的雙重特性,整體腐殖化程度低。內(nèi)源以水體微生物活動產(chǎn)生的自生源有機物為主,外源可能為地表徑流攜帶的陸生植物和土壤等陸源有機質(zhì)。污水處理廠出水中的陸源類腐殖質(zhì)組分占比較高,會對入河口DOM組分產(chǎn)生影響。河流的微生物降解表現(xiàn)為內(nèi)源有機物占主導。

4)DOM中的類腐殖質(zhì)和微生物代謝產(chǎn)物同源,可能與污水處理廠出水有機物密切相關(guān)。河流內(nèi)源微生物產(chǎn)生的有機物組分尤其是類腐殖質(zhì)組分,對氮污染物濃度存在重要影響。DOM熒光組分未參與TP的遷移轉(zhuǎn)化,但其腐殖化程度會對TP濃度產(chǎn)生影響。