珠三角典型河道49種抗生素污染現(xiàn)狀及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

何蘊(yùn)琦,陳弘麗

廣東省中山生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站,廣東 中山 528400

中國(guó)是世界上最大的抗生素生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)[1]。在我國(guó),有約48%的抗生素被用于臨床,使用量是英美等發(fā)達(dá)國(guó)家的5～7倍(按平均每人每日劑量計(jì));有約52%被用于畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè);另外還有少量被用于植物疾病治療[2]。隨著抗生素使用量的日益增加,地表水中抗生素的污染來(lái)源不斷增多,排放量逐步加大。由于抗生素具有高生物活性和假持久性,其在進(jìn)入水環(huán)境之后可對(duì)水生生物產(chǎn)生毒性?？股氐臍⒕志饔每赡芤种莆⑸锶旱纳L(zhǎng)繁殖和降解能力,從而影響生物多樣性,破壞生態(tài)系統(tǒng)平衡[3]。水環(huán)境中的抗生素亦可通過(guò)農(nóng)田灌溉、飲水、生物富集等途徑影響人類(lèi)的健康。大量研究也已經(jīng)證明,不同種類(lèi)的抗生素可能因在水中混合而發(fā)生相互作用,導(dǎo)致毒性增加[4]。

我國(guó)早期關(guān)于抗生素的研究以臨床應(yīng)用、耐藥性影響和污水處理工藝開(kāi)發(fā)為主,但近10年以來(lái),人們開(kāi)始關(guān)注抗生素在水環(huán)境中的分布、殘留及對(duì)生態(tài)和健康的影響。在2015年ZHANG等[5]發(fā)布的首份全國(guó)性的抗生素污染地圖中,珠江流域抗生素排放密度全國(guó)最高。而后,一些研究將我國(guó)一些主要流域的抗生素濃度進(jìn)行了對(duì)比[6-7],印證了珠江流域抗生素環(huán)境污染程度高于其他流域的觀點(diǎn)。因此,抗生素污染對(duì)珠江流域水生態(tài)系統(tǒng)和人類(lèi)健康的影響不容小覷,在珠江流域精密布點(diǎn)并進(jìn)行抗生素污染生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估十分重要。

珠江水系處于地勢(shì)低平地區(qū),為羽狀水系,具有河網(wǎng)密布,河道較寬、較深、落差小等特點(diǎn)。珠江三角洲城市大多沿江或跨江分布。河流貫穿城市,與居民生活和工業(yè)企業(yè)生產(chǎn)關(guān)系密切。西江是珠江流域的主流,而石岐河作為西江的分支,兼具了珠江水道的地質(zhì)和動(dòng)力特點(diǎn)。同時(shí),石岐河貫穿中山市城區(qū),是中山人民的母親河、城區(qū)最重要的景觀水道,也是中山聯(lián)系港澳以及內(nèi)陸地區(qū)的主要航道,但目前尚未有針對(duì)石岐河的抗生素濃度和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估研究。本研究將石岐河作為珠三角水系的典型河道之一,通過(guò)對(duì)石岐河枯水期和豐水期20個(gè)點(diǎn)位進(jìn)行4大類(lèi)共49種抗生素濃度檢測(cè),填補(bǔ)石岐河抗生素污染數(shù)據(jù)空白,分析石岐河抗生素污染現(xiàn)狀,并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行生態(tài)和健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

由于目前尚未有針對(duì)環(huán)境水體中抗生素的統(tǒng)一監(jiān)測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn),現(xiàn)有抗生素污染研究主要集中針對(duì)磺胺類(lèi)、喹諾酮類(lèi)和四環(huán)素類(lèi)抗生素中的幾種,涉及的種類(lèi)較少。本研究將通過(guò)選擇合適的前處理手段、檢測(cè)儀器、測(cè)試條件等,探索適合地表水中49種抗生素的檢測(cè)方法,并對(duì)獲得的抗生素濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和探討。

1 研究區(qū)域與研究方法

1.1 點(diǎn)位布設(shè)與樣品采集

在考慮了河流水文條件、沿岸水體功能區(qū)劃等重要因素后,對(duì)石岐河進(jìn)行采樣點(diǎn)位布設(shè)。通過(guò)重點(diǎn)考慮沿岸工業(yè)、農(nóng)業(yè)、生活等方面的潛在污染源以及排污口的分布情況,關(guān)注受生活污水、工業(yè)廢水和養(yǎng)殖廢水影響較大的河段,同時(shí)兼顧采樣的可行性和方便性,在石岐河布設(shè)了20個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位(圖1)。

圖1 石岐河采樣點(diǎn)位示意圖

圖1展示了研究區(qū)域內(nèi)的主要城鎮(zhèn)、水系,20個(gè)點(diǎn)位的布點(diǎn)情況,以及點(diǎn)位周邊的污水處理廠及養(yǎng)殖場(chǎng)分布。本研究于2021年1月及8月進(jìn)行了采樣,兩組樣品分別用以表征枯水期和豐水期抗生素污染情況。樣品的采集過(guò)程按照《地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 91—2002)的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行。用棕色采樣瓶采集樣品,待樣品滿(mǎn)瓶后封口,4 ℃下冷藏避光運(yùn)輸和保存。

分析項(xiàng)目涵蓋49種常用抗生素,包括17種磺胺類(lèi)抗生素、15種喹諾酮類(lèi)抗生素、11種大環(huán)內(nèi)酯類(lèi)抗生素和6種β-內(nèi)酰胺類(lèi)抗生素(表1)。

表1 49種抗生素目標(biāo)物分類(lèi)

1.2 樣品前處理及分析

樣品前處理采用固相萃取法。量取500 mL水樣,用鹽酸或氨水根據(jù)不同類(lèi)別抗生素目標(biāo)物的萃取效率將水樣調(diào)節(jié)至不同pH,其中,大環(huán)內(nèi)酯類(lèi)、磺胺類(lèi)、β-內(nèi)酰胺類(lèi)抗生素水樣pH調(diào)至4.0,喹諾酮類(lèi)抗生素水樣pH調(diào)至12.0。隨后,加入250 mg金屬螯合劑Na2EDTA,充分混勻。用10 mL甲醇以5 mL/min的流速活化HLB柱,用10 mL相應(yīng)pH的純水平衡,使固相萃取柱保持濕潤(rùn)。將上述水樣以15 mL/min的流速富集,抽干固相萃取柱后加入10 mL純水淋洗兩次,最后吹干柱子,用2 mL甲醇以3 mL/min的流速洗脫。收集洗脫溶液,將其經(jīng)無(wú)水硫酸鈉脫水后,轉(zhuǎn)至氮吹濃縮儀,在水浴溫度為40 ℃、將氮吹流量調(diào)至液面輕微晃動(dòng)的條件下濃縮至1 mL,用0.22 μm濾膜過(guò)濾待測(cè)。

分析方法采用超高效液相色譜-質(zhì)譜法,使用液相色譜-三重四級(jí)桿質(zhì)譜儀(美國(guó)AB Sciex,LC-30AD Triple Quad 4500)。流動(dòng)相A為水相(0.1%甲酸),流動(dòng)相B為乙腈(0.1%甲酸),洗針液為甲醇和水(1∶1)的混合液。采用XRD-ODS色譜柱(日本島津,100 mm×2.0 mm)以0.4 mL/min的流速在40 ℃柱溫下進(jìn)行洗脫,進(jìn)樣體積為10 μL,梯度洗脫程序見(jiàn)表2。

質(zhì)譜采用多離子反應(yīng)監(jiān)測(cè)方式(MRM)。采用市售的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制標(biāo)準(zhǔn)曲線系列,建立標(biāo)準(zhǔn)曲線之后測(cè)定試樣,并采取空白、空白加標(biāo)、樣品加標(biāo)、中間點(diǎn)校正等質(zhì)控措施。每個(gè)化合物選用1個(gè)母離子和2個(gè)子離子進(jìn)行定性分析,以峰面積進(jìn)行定量分析。

1.3 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

1.3.1 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

采用風(fēng)險(xiǎn)熵(RQ)方法對(duì)石岐河水體中的抗生素進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià),計(jì)算公式如下：

RQ=MEC/PNEC

(1)

式中：MEC為藥物的環(huán)境實(shí)測(cè)濃度,ng/L;PNEC為預(yù)測(cè)無(wú)效應(yīng)濃度,ng/L。PNEC用以表征污染物對(duì)環(huán)境中的生物無(wú)影響的濃度閾值,本研究采用歐盟風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)技術(shù)指南[8]推薦的評(píng)價(jià)因子法進(jìn)行推導(dǎo),推導(dǎo)公式如下：

PNEC=min{NOEC,IC50,EC50,LC50,ChV/AF

(2)

式中：NOEC為最大無(wú)影響濃度,IC50為半抑制濃度,EC50為半效應(yīng)濃度,LC50為半致死濃度,ChV為慢性毒性值,AF為評(píng)價(jià)因子。由于不同測(cè)試物種、不同實(shí)驗(yàn)過(guò)程得到的數(shù)據(jù)不同,本研究選用最低毒理學(xué)數(shù)據(jù),以評(píng)價(jià)抗生素對(duì)水生生物最敏感物種的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。上述數(shù)據(jù)來(lái)源于美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局(USEPA)ECOTOX數(shù)據(jù)庫(kù)[9],或采用經(jīng)科學(xué)驗(yàn)證的ECOSAR 2.0模型預(yù)測(cè)得出。根據(jù)評(píng)價(jià)因子的選取原則[10],選用3個(gè)營(yíng)養(yǎng)級(jí)(魚(yú)、蚤和藻)中的至少1種生物的急性數(shù)據(jù)時(shí),AF值取1 000;選用1種生物的慢性數(shù)據(jù)時(shí),AF值取100;選用代表2個(gè)營(yíng)養(yǎng)級(jí)的2種生物的慢性數(shù)據(jù)時(shí),AF值取50;選用至少代表3個(gè)營(yíng)養(yǎng)級(jí)的3種生物的慢性數(shù)據(jù)時(shí),AF值取10;選用3門(mén)8科的慢性數(shù)據(jù)并采用物種敏感度分布曲線法時(shí),AF值取1～5。表3列出了本研究中有檢出的抗生素種類(lèi)及相應(yīng)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)參數(shù)。

表3 抗生素生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)參數(shù)

利用由公式(1)、公式(2)計(jì)算出的風(fēng)險(xiǎn)熵對(duì)單種抗生素的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。對(duì)于多種抗生素在水體中同時(shí)存在的情況,采用混合風(fēng)險(xiǎn)熵(RQcom)[10]大致表征其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),計(jì)算公式如下：

RQcom=∑RQ

(3)

生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)如下：RQ≤0.01時(shí),生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)可忽略;0.011時(shí),為高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

1.3.2 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

采用USEPA推薦的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型[11]對(duì)石岐河中的抗生素進(jìn)行人群健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià),并按照致癌性分為致癌風(fēng)險(xiǎn)與非致癌風(fēng)險(xiǎn)。

通常,人們主要通過(guò)飲水時(shí)的胃腸吸收和洗浴時(shí)的皮膚接觸兩種途徑暴露于水中的污染物,暴露劑量為飲水暴露劑量和洗浴暴露劑量之和,計(jì)算公式分別為[12]

(4)

CDIsc=C×SA×Kp×FE×

(5)

式中：CDIdw為飲水暴露劑量,mg/(kg·d);CDIsc為洗浴暴露劑量,mg/(kg·d);C為污染物的濃度,mg/L;U為日均飲水量,L/d;ABS為胃腸吸收因子,無(wú)量綱,取值1;EF為暴露頻率,d/a,按360計(jì)算;ED為暴露延時(shí);AT為平均暴露時(shí)間,AT=EF×ED;BW為平均體重,kg;SA為平均皮膚表面積,cm2;Kp為皮膚表面滲透常數(shù),cm/h,選取有檢出化合物中數(shù)值較高的常數(shù)參與計(jì)算,取2.32×10-3cm/h[12];FE為洗浴頻率,d-1;FT為洗浴時(shí)間,h;CF為單位轉(zhuǎn)換系數(shù)。USEPA將暴露人群按年齡分為多個(gè)級(jí)別,但我國(guó)人群環(huán)境暴露行為模式特征與國(guó)外有顯著差異。本研究將接觸人群分為嬰兒、兒童以及成人3個(gè)階段,參考國(guó)內(nèi)已有報(bào)道的暴露參數(shù)(表4)進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[13]。

表4 我國(guó)各階段人群平均暴露參數(shù)

評(píng)價(jià)致癌風(fēng)險(xiǎn)時(shí),健康風(fēng)險(xiǎn)與暴露劑量、化合物致癌毒性有關(guān),計(jì)算公式為[15]

RQ=CDI×β(RQ≤0.01)

(6)

式中：RQ為致癌風(fēng)險(xiǎn)系數(shù),RQ≤1×10-6時(shí)致癌風(fēng)險(xiǎn)可以接受;CDI為單位體重的接觸人群暴露劑量,mg/(kg·d);β為暴露攝入的致癌強(qiáng)度系數(shù),kg·d/mg。由于本研究涉及的抗生素化合物較多,目前已報(bào)道的針對(duì)抗生素的致癌毒性試驗(yàn)有限,本研究采用ZEISE等[16]建立的模型進(jìn)行計(jì)算,計(jì)算公式為

(7)

式中：C、D為回歸系數(shù),一般情況下取1;Kah為種間轉(zhuǎn)換系數(shù),無(wú)量綱,取USEPA推薦值4.7;LD50為動(dòng)物試驗(yàn)半致死濃度,mg/kg,數(shù)據(jù)來(lái)源為美國(guó)國(guó)家醫(yī)學(xué)圖書(shū)館收錄的TOXNET系列數(shù)據(jù)庫(kù)。表5列出了本研究中有檢出的抗生素種類(lèi)及相應(yīng)的半致死濃度。

表5 抗生素半致死濃度數(shù)據(jù)

評(píng)價(jià)非致癌風(fēng)險(xiǎn)時(shí),抗生素的非致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型為

HQ=CDI/RfD

(8)

式中：RfD為污染物的非致癌參考劑量,mg/(kg·d),采用估算法[17-18]計(jì)算,RfD=LD50×4×10-5,4×10-5為經(jīng)驗(yàn)轉(zhuǎn)化系數(shù)[19]。HQ<0.1時(shí),健康風(fēng)險(xiǎn)可接受;0.1≤HQ<1時(shí),健康風(fēng)險(xiǎn)較大;HQ≤1時(shí),健康風(fēng)險(xiǎn)不可接受。

2 結(jié)果與討論

2.1 石岐河抗生素檢出情況、時(shí)空分布及來(lái)源解析

在石岐河共檢出抗生素30種,其中,維吉尼霉素M1和頭孢匹啉在兩個(gè)時(shí)期不同點(diǎn)位的檢出率均為100%,但濃度不高,濃度范圍分別為0.02～3.04 ng/L和0.30～0.92 ng/L。維吉尼霉素被廣泛應(yīng)用于畜牧業(yè),用于促進(jìn)動(dòng)物生長(zhǎng)、治療動(dòng)物疾病,具有毒性低、極少在動(dòng)物體內(nèi)累積和生物降解性較好等特點(diǎn)。頭孢匹啉在臨床和養(yǎng)殖業(yè)均有應(yīng)用,水溶性較低,在水中結(jié)構(gòu)較不穩(wěn)定[20]。

豐水期和枯水期的檢出種類(lèi)有較大差異,枯水期樣品檢出種類(lèi)較多?？菟跇悠分杏?3種抗生素被檢出,包括7種磺胺類(lèi)、6種喹諾酮類(lèi)、5種大環(huán)內(nèi)酯類(lèi)、5種β-內(nèi)酰胺類(lèi),檢出值最高的3種抗生素分別為諾氟沙星(未檢出～290.44 ng/L)、奧索利酸(6.36～51.24 ng/L)、磺胺甲惡唑(未檢出～69.96 ng/L)。豐水期樣品中有18種抗生素被檢出,包括1種磺胺類(lèi)、9種喹諾酮類(lèi)、4種大環(huán)內(nèi)酯類(lèi)、4種β-內(nèi)酰胺類(lèi),檢出值最高的3種抗生素分別為萘啶酸(未檢出～98.50 ng/L)、諾氟沙星(0.18～19.42 ng/L)、頭孢他美酯(0.96～9.42 ng/L)。

枯水期抗生素總濃度在53.38～408.28 ng/L之間,豐水期抗生素總濃度在7.36～122.70 ng/L之間。除15號(hào)點(diǎn)位外,其余點(diǎn)位的抗生素總濃度均呈現(xiàn)出枯水期明顯大于豐水期的現(xiàn)象(圖2)。該季節(jié)性規(guī)律與國(guó)內(nèi)多數(shù)研究的結(jié)論相同[21-25],這可能與抗生素進(jìn)入水體之后發(fā)生的水解、光降解和微生物降解等一系列過(guò)程有關(guān),而影響這些降解速度的主要因素為水體pH、含氧量、光照和溫度等[26]。夏季光照充足,溫度較高,生物活性較高,因而降解速度較快,加之降水充沛,導(dǎo)致稀釋作用明顯。另外,水體中抗生素濃度的季節(jié)性規(guī)律也可能與抗生素藥物在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的季節(jié)性使用有關(guān)。這與周婧等[27]報(bào)道的獸用抗生素的春冬季用量大于夏秋季的結(jié)論相符。

圖2 各監(jiān)測(cè)點(diǎn)位枯水期與豐水期抗生素檢出總量

從空間上看,枯水期各點(diǎn)位的抗生素總濃度均值為157.92 ng/L,中位值為131.43 ng/L。濃度最高的兩個(gè)點(diǎn)位分別是17號(hào)和11號(hào)點(diǎn)位,濃度分別為408 ng/L及399.86 ng/L。其中：諾氟沙星的檢出濃度最高,分別占兩個(gè)點(diǎn)位抗生素總濃度的69%和71%;奧索利酸次之。在豐水期,各監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的抗生素總濃度均值為30.68 ng/L,中位值為26.81 ng/L。濃度最高的兩個(gè)點(diǎn)位分別是15號(hào)點(diǎn)位和20號(hào)點(diǎn)位,濃度分別為127.70 ng/L和54.80 ng/L。其中,諾氟沙星和萘啶酸是影響這兩個(gè)點(diǎn)位抗生素總濃度的主要化合物,15號(hào)點(diǎn)位的萘啶酸濃度相較其他點(diǎn)位明顯偏高。

統(tǒng)計(jì)每個(gè)點(diǎn)位不同類(lèi)別抗生素的檢出濃度在總檢出濃度中的占比(圖3)發(fā)現(xiàn),喹諾酮類(lèi)和磺胺類(lèi)是石岐河枯水期主要的抗生素污染物,檢出濃度分別占總濃度的50.2%和28.9%;喹諾酮類(lèi)和β-內(nèi)酰胺類(lèi)是石岐河豐水期主要的抗生素污染物,檢出濃度分別占總濃度的73.0%和20.9%。

圖3 石岐河抗生素種類(lèi)占比

總體而言,喹諾酮類(lèi)是影響石岐河生態(tài)環(huán)境的主要抗生素污染物類(lèi)別,其檢出濃度在豐水期和枯水期均占比較大。第一代喹諾酮類(lèi)抗生素(如萘啶酸、奧索利酸)以及第三代喹諾酮類(lèi)抗生素(如諾氟沙星)因具有高效、毒性低、藥物動(dòng)力學(xué)特征好等特性,在我國(guó)醫(yī)療和養(yǎng)殖業(yè)應(yīng)用較多。本研究推測(cè),這類(lèi)抗生素的廣泛應(yīng)用和在水中的高溶解性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[28],都是導(dǎo)致其檢出濃度高的原因。

結(jié)合影響石岐河生態(tài)環(huán)境的主要抗生素污染物類(lèi)別和檢出濃度較高的點(diǎn)位周邊的環(huán)境條件(圖1),對(duì)抗生素的來(lái)源進(jìn)行初步分析。在枯水期,11號(hào)和17號(hào)點(diǎn)位的抗生素濃度高于其他點(diǎn)位。這兩個(gè)點(diǎn)位附近設(shè)有污水處理設(shè)施,承擔(dān)著周邊工業(yè)和生活污水的處理任務(wù)?？梢?jiàn),石岐河枯水期抗生素濃度受污水處理設(shè)施出水的影響尤為顯著。而在豐水期,15號(hào)、17號(hào)和20號(hào)點(diǎn)位的抗生素濃度相對(duì)較高。這3個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位位于水產(chǎn)養(yǎng)殖場(chǎng)密集分布地帶,其中占比最高的喹諾酮類(lèi)抗生素在水產(chǎn)養(yǎng)殖過(guò)程中發(fā)揮著重要作用[29],該類(lèi)抗生素有一半被用于養(yǎng)殖業(yè)[30]。因此,養(yǎng)殖場(chǎng)排水可能是豐水期石岐河抗生素污染的重要來(lái)源。另外,抗生素濃度處于中等水平的監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的周邊地區(qū)大多以景觀植物種植和農(nóng)副產(chǎn)品加工為主導(dǎo)產(chǎn)業(yè),這也反映了景觀作物灌溉退水和農(nóng)副產(chǎn)品加工廢水對(duì)石岐河水質(zhì)有所影響。

2.2 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果

2.2.1 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

石岐河中分布有多種魚(yú)類(lèi)、甲殼類(lèi)、貝類(lèi)和藻類(lèi)。其中,魚(yú)類(lèi)以鯉形目和鱸形目為優(yōu)勢(shì)種群,浮游植物以綠藻、硅藻、藍(lán)藻和裸藻等為主,浮游動(dòng)物以輪蟲(chóng)類(lèi)和原生動(dòng)物為主。采用風(fēng)險(xiǎn)熵方法對(duì)石岐河水體中的抗生素進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià),得出各種被檢出的抗生素目標(biāo)物在各個(gè)點(diǎn)位的風(fēng)險(xiǎn)熵值,并根據(jù)其風(fēng)險(xiǎn)熵值所在的范圍繪制出石岐河抗生素對(duì)水生生物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)熵示意圖(圖4)。

注：白色單元格表示無(wú)檢出,風(fēng)險(xiǎn)熵為0。圖4 石岐河抗生素對(duì)水生生物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)熵

圖4展示了枯水期和豐水期石岐河各監(jiān)測(cè)點(diǎn)位有檢出的抗生素的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)情況。頭孢匹啉在枯水期和豐水期均呈現(xiàn)出危險(xiǎn)信號(hào),在枯水期的全河段處于高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),在豐水期的全河段處于中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn);諾氟沙星在枯水期有2個(gè)點(diǎn)位處于高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),有9個(gè)點(diǎn)位處于中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn);克林霉素在兩個(gè)時(shí)期均有1個(gè)點(diǎn)位處于高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),在枯水期有5個(gè)點(diǎn)位處于中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),在豐水期有13個(gè)點(diǎn)位處于中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí),由表3可知,水蚤、瘧原蟲(chóng)等為較敏感物種。

總體而言,枯水期生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較豐水期更高。

根據(jù)最大風(fēng)險(xiǎn)控制原理,同一化合物選取兩個(gè)時(shí)期中數(shù)值較高的風(fēng)險(xiǎn)熵來(lái)表征其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)。處于高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)級(jí)別的抗生素有頭孢匹啉、諾氟沙星、克林霉素,這些抗生素都具有毒性高、敏感生物預(yù)測(cè)無(wú)效應(yīng)濃度閾值較低等特點(diǎn);處于中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)級(jí)別的抗生素有羅紅霉素、磺胺二甲異惡唑和奧索利酸;處于低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)級(jí)別的抗生素有替米考星、磺胺嘧啶、沙拉沙星和萘啶酸;其余39種抗生素的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)可忽略。

2.2.2 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

石岐河西南端連接磨刀門(mén)水道,兩者交匯處為飲用水水源保護(hù)區(qū),其南北側(cè)均有距離較近的飲用水取水口;東北端與小欖水道一同匯入橫門(mén)水道,匯流處靠近上游的飲用水水源保護(hù)區(qū)和飲用水取水口。河道中的抗生素污染物對(duì)人體存在一定的暴露途徑,因此,需要進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。

采用USEPA推薦的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型[11]對(duì)石岐河中的抗生素進(jìn)行人群健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià),計(jì)算得出各種抗生素對(duì)3個(gè)階段接觸人群的致癌、非致癌風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)范圍(表6)。水中抗生素在枯水期和豐水期對(duì)嬰兒、兒童和成人的致癌風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)均小于1×10-6,非致癌風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)均小于0.1,兩者皆處于可接受的健康風(fēng)險(xiǎn)范圍內(nèi)?？菟诮】碉L(fēng)險(xiǎn)在相對(duì)較高范圍的抗生素有奧索利酸、羅紅霉素、苯?；前?豐水期健康風(fēng)險(xiǎn)在相對(duì)較高范圍的抗生素是萘啶酸。

表6 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果

3 結(jié)論

為評(píng)估抗生素在珠三角地表水中的生態(tài)及健康風(fēng)險(xiǎn),在石岐河布設(shè)了20個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位,分別采集豐水期和枯水期樣品,采用固相萃取/超高效液相色譜-質(zhì)譜法對(duì)4大類(lèi)共49種抗生素進(jìn)行了檢測(cè)。

結(jié)果表明,豐水期和枯水期樣品中共檢出抗生素30種,枯水期有檢出的抗生素種類(lèi)多于豐水期。同時(shí),抗生素總濃度也呈現(xiàn)出枯水期明顯大于豐水期的現(xiàn)象,且該季節(jié)性規(guī)律與國(guó)內(nèi)已報(bào)道的研究結(jié)論相同。從總量上看,喹諾酮類(lèi)是影響石岐河生態(tài)環(huán)境安全的主要抗生素類(lèi)別。結(jié)合時(shí)空分布進(jìn)行初步分析,本研究認(rèn)為,石岐河抗生素濃度在枯水期主要受污水處理設(shè)施出水影響,在豐水期主要受沿岸水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)排水影響。另外,景觀作物灌溉退水和農(nóng)副產(chǎn)品加工廢水也是影響石岐河水質(zhì)的重要因素。

采用風(fēng)險(xiǎn)熵法對(duì)石岐河生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估,發(fā)現(xiàn)枯水期生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)高于豐水期。其中,頭孢匹啉、克林霉素、諾氟沙星3種抗生素處于高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)級(jí)別,羅紅霉素、磺胺二甲異惡唑和奧索利酸3種抗生素處于中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)級(jí)別,另有4種抗生素處于低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)級(jí)別,其余39種抗生素的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)可忽略。采用健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型對(duì)人群健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià),發(fā)現(xiàn)枯水期和豐水期抗生素對(duì)嬰兒、兒童和成人3個(gè)階段接觸人群的致癌風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)均小于1×10-6,非致癌風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)均小于0.1,石岐河抗生素致癌風(fēng)險(xiǎn)和非致癌風(fēng)險(xiǎn)皆處于可接受的健康風(fēng)險(xiǎn)范圍內(nèi)。

綜上所述,石岐河水體中的抗生素通過(guò)飲水和皮膚接觸等途徑對(duì)人類(lèi)造成的健康風(fēng)險(xiǎn)目前處于安全水平,但存在一定的水生態(tài)系統(tǒng)潛在安全風(fēng)險(xiǎn),并有進(jìn)一步通過(guò)生物富集、食品殘留等方式影響人類(lèi)健康的可能性。河流周邊污水處理設(shè)施出水和養(yǎng)殖業(yè)排水對(duì)抗生素濃度影響較大,應(yīng)引起重視。