“z值評(píng)價(jià)-風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估-技術(shù)核驗(yàn)”統(tǒng)計(jì)評(píng)價(jià)模型用于低樣本量能力驗(yàn)證
——以水質(zhì)監(jiān)測為例

鄭 蓓,張雯雯,王 新,李紅巖,龔迪慧,趙 星

1.中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境水質(zhì)學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100085

2.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院,北京 100125

發(fā)現(xiàn)是阻斷的基礎(chǔ),監(jiān)測是治理的保障[1]。開展水質(zhì)監(jiān)測是實(shí)現(xiàn)水生態(tài)環(huán)境污染管控的前提。能力驗(yàn)證作為國際通行的質(zhì)量控制措施,是確保水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)不發(fā)生偏離的必要手段[2-4],是檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)進(jìn)行質(zhì)量管理、確保結(jié)果有效性的內(nèi)在需要,也是檢驗(yàn)檢測市場中的相關(guān)機(jī)構(gòu)開展交流合作的窗口[5-7]。z值評(píng)價(jià)是對參加者反饋的檢測結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)的常用方法,其中指定值是進(jìn)行z值評(píng)價(jià)的關(guān)鍵參數(shù),通常采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)中的穩(wěn)健平均值或經(jīng)典統(tǒng)計(jì)中的樣本平均值[6-8]。在進(jìn)行穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)和經(jīng)典統(tǒng)計(jì)分析時(shí),樣本量的多少會(huì)對統(tǒng)計(jì)結(jié)果產(chǎn)生影響。如果參加者的數(shù)量低于17家,就會(huì)被認(rèn)定為低樣本量;如果參加者的數(shù)量少于12家,就不可以開展統(tǒng)計(jì)計(jì)算,否則極易導(dǎo)致極端評(píng)價(jià)結(jié)果[9-10]。在組織實(shí)施“一帶一路”共建國家能力驗(yàn)證工作中發(fā)現(xiàn),在低樣本量下,當(dāng)指定值與樣品真值的相對誤差較大時(shí),存在數(shù)據(jù)質(zhì)量差的參加者仍能獲得“滿意”評(píng)價(jià)結(jié)果的可能。此時(shí),引起數(shù)據(jù)“不準(zhǔn)確”的風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)會(huì)被評(píng)價(jià)結(jié)果掩蓋,使得參加者不能及時(shí)對質(zhì)量管理體系進(jìn)行改進(jìn),從而為檢驗(yàn)檢測市場的整體良性發(fā)展埋下隱患。國內(nèi)對上述問題的解決方案目前仍處于空白狀態(tài),因此,能力驗(yàn)證組織機(jī)構(gòu)對適合低樣本量的評(píng)價(jià)體系的需求極為迫切。

為此,本文建立了“z值評(píng)價(jià)-風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估-技術(shù)核驗(yàn)”統(tǒng)計(jì)評(píng)價(jià)模型。該模型對低樣本量參加者以同濃度“樣品對”的形式進(jìn)行考核,根據(jù)z值評(píng)價(jià)結(jié)果,對獲得“滿意”評(píng)價(jià)結(jié)果的參加者進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估,即實(shí)驗(yàn)室內(nèi)z比分?jǐn)?shù)計(jì)算。隨后,對于存在數(shù)據(jù)“不準(zhǔn)確”中/高風(fēng)險(xiǎn)的機(jī)構(gòu),依據(jù)其反饋的檢測方法原文對原始記錄進(jìn)行技術(shù)核驗(yàn),以發(fā)現(xiàn)問題(即風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn))并向參加者反饋。為證實(shí)該模型的可行性,選取“一帶一路”共建國家檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)“水中鐵和氟化物的檢測”國際能力驗(yàn)證項(xiàng)目數(shù)據(jù),按國內(nèi)、國外、國內(nèi)外混合3種方式形成不同樣本量的數(shù)據(jù)組,開展同組數(shù)據(jù)中的不同樣本量對z值評(píng)價(jià)的影響分析,并進(jìn)行技術(shù)核驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 參加機(jī)構(gòu)與樣品設(shè)計(jì)

“一帶一路”共建國家檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)“水中鐵和氟化物的檢測”國際能力驗(yàn)證項(xiàng)目參加者中,國內(nèi)參加者共60家,涉及遼寧、廣東、河北、湖北、湖南、吉林、江蘇、黑龍江、安徽、江西、四川、浙江、山東、山西、甘肅、陜西、海南、貴州、青海、河南等20個(gè)省,北京、上海、重慶、天津等4個(gè)直轄市,以及西藏、廣西、新疆等3個(gè)自治區(qū),代碼為201～260;國外參加者共22家,涉及新加坡、緬甸、斯里蘭卡、尼泊爾、印度尼西亞、埃塞俄比亞、尼日利亞、突尼斯、布隆迪、肯尼亞、委內(nèi)瑞拉、俄羅斯共計(jì)12個(gè)國家,屬于低樣本量,代碼為101～122。能力驗(yàn)證樣品的設(shè)計(jì)濃度水平參考《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)、《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006,項(xiàng)目啟動(dòng)時(shí)GB 5749—2022尚未發(fā)布)中的限值,并參照美國國家環(huán)境保護(hù)局2018EditionoftheDrinkingWaterStandardsandHealthAdvisoriesTables(EPA 822-F-18-001)、世界衛(wèi)生組織GuidelinesforDrinking-WaterQuality(2022年版)中的要求,選擇同濃度“樣品對”開展工作。樣品的制備、定值、均勻性檢驗(yàn)、穩(wěn)定性檢驗(yàn)以及不確定度評(píng)定均委托中國計(jì)量科學(xué)研究院完成,詳見表1。

表1 “樣品對”定值結(jié)果及均勻性與穩(wěn)定性

1.2 樣本量對z值評(píng)價(jià)的影響

將國內(nèi)參加者設(shè)為A組,國外參加者設(shè)為B組,國內(nèi)外參加者混合設(shè)為A+B組。選用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法(算法A)和正態(tài)分布經(jīng)典統(tǒng)計(jì)法分別計(jì)算3組數(shù)據(jù)的指定值和能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差,同時(shí)計(jì)算指定值與樣品真值間的相對誤差。正態(tài)分布經(jīng)典統(tǒng)計(jì)法是將數(shù)據(jù)按分布頻率繪制成直方圖,若呈正態(tài)分布則可采用經(jīng)典統(tǒng)計(jì)方法[11]。穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法(算法A)是將數(shù)據(jù)進(jìn)行迭代統(tǒng)計(jì),直至穩(wěn)健平均值和穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)差的第3位有效數(shù)字在兩次迭代中不變[12-14]。

z值評(píng)價(jià)中的z比分?jǐn)?shù)的計(jì)算方法如公式(1)所示：

(1)

當(dāng)兩個(gè)樣品的計(jì)算結(jié)果為|z|≤2.0時(shí),評(píng)價(jià)結(jié)果為“滿意”;當(dāng)兩個(gè)樣品中的任一樣品的計(jì)算結(jié)果為2.0<|z|<3.0時(shí),評(píng)價(jià)結(jié)果為“有問題”;當(dāng)兩個(gè)樣品中的任一樣品的計(jì)算結(jié)果為|z|≥3.0時(shí),評(píng)價(jià)結(jié)果為“不滿意”。

1.3 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法

風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估針對的是獲得“滿意”評(píng)價(jià)結(jié)果的機(jī)構(gòu),借鑒了《能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評(píng)價(jià)指南》(CNAS-GL002)中的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)z比分?jǐn)?shù)的計(jì)算方法,但不做合格評(píng)定,詳見公式(2)和公式(3)。z比分?jǐn)?shù)的數(shù)值越大,代表參加者對同濃度“樣品對”的檢測結(jié)果的離散程度越高。本文在z值評(píng)價(jià)的基礎(chǔ)上,對樣本量小、數(shù)據(jù)質(zhì)量差的B組數(shù)據(jù)進(jìn)行了風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

假設(shè)檢測結(jié)果是從“樣品對”A、B中獲得的,按照公式(2)計(jì)算每個(gè)參加者的檢測結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)化差(D,保留正負(fù)號(hào))：

(2)

通過計(jì)算每個(gè)參加者的“結(jié)果對”的標(biāo)準(zhǔn)化差,可以得出所有參加者標(biāo)準(zhǔn)化差的中位值(Dmed)和標(biāo)準(zhǔn)化四分位距(DNIQR)。按照公式(3)計(jì)算實(shí)驗(yàn)室內(nèi)z比分?jǐn)?shù)(ZW)：

(3)

數(shù)據(jù)“不準(zhǔn)確”的低風(fēng)險(xiǎn)線為|ZW|<2.0,數(shù)據(jù)“不準(zhǔn)確”的中風(fēng)險(xiǎn)線為|ZW|>2.0,數(shù)據(jù)“不準(zhǔn)確”的高風(fēng)險(xiǎn)線為|ZW|≥3.0。

1.4 技術(shù)核驗(yàn)

技術(shù)核驗(yàn)是對風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果的驗(yàn)證,包括檢測方法核驗(yàn)與原始記錄篩查。檢測方法核驗(yàn)是梳理出方法原文中的儀器、試劑、質(zhì)控和檢出限等方面的要求,原始記錄篩查是依據(jù)梳理結(jié)果對參加者反饋的記錄作逐一確認(rèn)的過程。本文的技術(shù)核驗(yàn)范圍為B組中獲得“滿意”評(píng)價(jià)結(jié)果的數(shù)據(jù)“不準(zhǔn)確”高風(fēng)險(xiǎn)參加者。

2 結(jié)果及分析

2.1 樣本量對z值評(píng)價(jià)的影響分析

z值評(píng)價(jià)是通過對參加者反饋的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì),從而在獲得指定值的基礎(chǔ)上得到計(jì)算值,因此,指定值決定著z值評(píng)價(jià)結(jié)果。關(guān)于數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)方法是否會(huì)影響指定值的大小,需要通過數(shù)據(jù)證實(shí)。文獻(xiàn)[15-16]指出,指定值與樣品真值的相對誤差(以下簡稱相對誤差)可以反映參加者的數(shù)據(jù)質(zhì)量,相對誤差越大表示參加者反饋的數(shù)據(jù)質(zhì)量越差。關(guān)于樣本量是否會(huì)對相對誤差產(chǎn)生影響,也需通過數(shù)據(jù)證實(shí)[17]。由圖1可知,無論采用哪種統(tǒng)計(jì)方法,A組數(shù)據(jù)的相對誤差范圍為-0.7%～1.1%,B組數(shù)據(jù)的相對誤差范圍為-4.3%～7.3%。相對于A組數(shù)據(jù),B組數(shù)據(jù)的質(zhì)量相對較差。但當(dāng)兩個(gè)樣本組混合后,A+B組的相對誤差范圍為-0.7%～0.9%,數(shù)據(jù)質(zhì)量整體得到提升,說明此時(shí)B組數(shù)據(jù)的真實(shí)質(zhì)量已被較大的樣本量掩蓋。結(jié)合表2可知,對于同一數(shù)據(jù)組,不同統(tǒng)計(jì)方法對指定值量值的影響不大,因此,本文后續(xù)選用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法(算法A)進(jìn)行z值計(jì)算。

注：a、b表示兩個(gè)不同的樣品。圖1 指定值與樣品真值的相對誤差

表2 數(shù)據(jù)組的統(tǒng)計(jì)方法、指定值和能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差

已有研究報(bào)道分析了樣本量對z值評(píng)價(jià)結(jié)果的影響[10,18],但未揭示低樣本量時(shí)參加者的z值評(píng)價(jià)結(jié)果的真實(shí)性被掩蓋的問題。圖2為同一數(shù)據(jù)組在不同樣本量下的z值評(píng)價(jià)結(jié)果。A、B兩組數(shù)據(jù)混合從而增大樣本量后,A組參加者的評(píng)價(jià)結(jié)果改變不大,而B組的評(píng)價(jià)結(jié)果受影響顯著。在低樣本量下,B組鐵檢測項(xiàng)目中獲得“不滿意”評(píng)價(jià)結(jié)果的參加者的數(shù)量為2家,代碼分別為103和120;氟化物檢測項(xiàng)目中獲得“不滿意”評(píng)價(jià)結(jié)果的參加者的數(shù)量為2家,代碼分別為103和105。將其混入大樣本量數(shù)據(jù)組后,B組鐵檢測項(xiàng)目中獲得“不滿意”評(píng)價(jià)結(jié)果的參加者的數(shù)量增加至6家,代碼分別為103、106、117、118、119和120;氟化物檢測項(xiàng)目中獲得“不滿意”評(píng)價(jià)結(jié)果的參加者的數(shù)量增加至8家,代碼分別為102、103、104、105、109、110、116和120。

圖2 同一數(shù)據(jù)組在不同樣本量下的z值評(píng)價(jià)結(jié)果

上述結(jié)果說明,樣本量對評(píng)價(jià)結(jié)果的影響真實(shí)存在。A組數(shù)據(jù)樣本量大,相對誤差小于1.5%,評(píng)價(jià)結(jié)果能真實(shí)反映參加者的檢測能力。B組數(shù)據(jù)為低樣本量數(shù)據(jù),相對誤差的絕對值大于4%,評(píng)價(jià)結(jié)果與參加者的真實(shí)能力水平不一致。例如,119號(hào)參加者的鐵檢測項(xiàng)目的樣品a檢測結(jié)果為29.66 mg/L,與指定值的相對誤差為-12.2%,與樣品真值的相對誤差為-15.5%,不符合分析化學(xué)對數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度的要求,但在低樣本量下,該參加者卻獲得了“滿意”評(píng)價(jià)結(jié)果。為彌補(bǔ)z值評(píng)價(jià)方法的不足,需進(jìn)一步對B組獲得“滿意”評(píng)價(jià)結(jié)果的機(jī)構(gòu)進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

2.2 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估是在同濃度“樣品對”的形式下,利用實(shí)驗(yàn)室內(nèi)z比分?jǐn)?shù)對獲得“滿意”評(píng)價(jià)結(jié)果的機(jī)構(gòu)再次進(jìn)行評(píng)定。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)z比分?jǐn)?shù)表達(dá)的是實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部的隨機(jī)誤差。研究表明[19-20]：隨機(jī)誤差不能通過修正或采取某種技術(shù)措施的方式來消除;隨機(jī)誤差是造成參加者內(nèi)部數(shù)據(jù)“不準(zhǔn)確”的風(fēng)險(xiǎn)因素,應(yīng)及時(shí)發(fā)現(xiàn)并予以糾正。

圖3為B組數(shù)據(jù)中獲得“滿意”評(píng)價(jià)結(jié)果的參加者的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果。鐵檢測項(xiàng)目數(shù)據(jù)“不準(zhǔn)確”中/高風(fēng)險(xiǎn)參加者有5家,代碼分別為106、117、118、119和122,在大樣本量下的評(píng)價(jià)結(jié)果均為“不滿意”。氟化物檢測項(xiàng)目數(shù)據(jù)“不準(zhǔn)確”中/高風(fēng)險(xiǎn)參加者有7家,其中代碼為102、104、109、110、116和120的參加者在大樣本量下的評(píng)價(jià)結(jié)果為“不滿意”,115則為“有問題”。風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果證實(shí)了樣本量低、相對誤差較大時(shí),z值評(píng)價(jià)結(jié)果不能真實(shí)反映參加者的能力水平,存在數(shù)據(jù)“不準(zhǔn)確”風(fēng)險(xiǎn)。為驗(yàn)證風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果的可靠性,需對數(shù)據(jù)“不準(zhǔn)確”高風(fēng)險(xiǎn)參加者進(jìn)行技術(shù)核驗(yàn)。

圖3 B組數(shù)據(jù)中獲得“滿意”評(píng)價(jià)結(jié)果的參加者的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果

2.3 技術(shù)核驗(yàn)

2.3.1 檢測方法核驗(yàn)

檢測方法和檢出限核驗(yàn)結(jié)果詳見表3。方法來源主要為國際標(biāo)準(zhǔn)化組織方法、美國方法和俄羅斯方法。鐵檢測項(xiàng)目采用的檢測方法有國際標(biāo)準(zhǔn)化組織方法WaterQuality—DeterminationofSelectedElementsbyInductivelyCoupledPlasmaOpticalEmissionSpectrometry(ICP-OES)(ISO 11885-2007)、美國方法StandardMethodsfortheExaminationofWaterandWastewater(23rdEdition)(SMWW-3500-Fe-B)和俄羅斯方法Количественный Химический Анализ Вод(ПНД Ф 14.1：2：4.135-98、ПНД Ф 14.1：2：4.139-98);氟化物檢測項(xiàng)目采用的檢測方法為美國方法StandardMethodsfortheExaminationofWaterandWastewater(APHA 4500-F-D)、PotentiometricDeterminationofFluorideinAqueousSampleswithIon-SelectiveElectrode(SW-846 Test Method 9214)、HachCompanySPADNS2(Arsenic-Free)FluorideMethod10225-SpectrophotometricMeasurementofFluorideinWaterandWastewater(HACH Method 10225 SPADNS Method),以及俄羅斯方法МВИ Масс.Конц.Хлорид-Ионов,Нитрит-Ионов,Сульфат-Ионов,Нитрат-Ионов,Фторид-Ионов И Фосфат-Ионов В Пр.Пр-Х,Пить-Х И Оч-Х Сточн.Вод С Прим.Сист.Капилл.Электр.Капель(ПНД Ф 14.1：2：4.157-99)。以上方法的檢出限均適用于能力驗(yàn)證樣品。

表3 檢測方法溯源結(jié)果

原始記錄是對影響數(shù)據(jù)質(zhì)量的關(guān)鍵步驟的重要復(fù)現(xiàn)依據(jù),當(dāng)數(shù)據(jù)出現(xiàn)問題時(shí)可作為原因追溯的憑證。原始記錄內(nèi)容根據(jù)國際/國內(nèi)檢測方法框架的共同點(diǎn)設(shè)定,包括標(biāo)準(zhǔn)曲線、質(zhì)量控制過程、試劑配制過程和儀器關(guān)鍵參數(shù)等[21]。原始記錄篩查是對上述內(nèi)容的核驗(yàn)。標(biāo)準(zhǔn)曲線是定量工作的基礎(chǔ),數(shù)據(jù)點(diǎn)越多代表樣品檢測結(jié)果的不確定度越小。標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率會(huì)隨試劑批次、儲(chǔ)存時(shí)間和人員配制手法的變化而改變,因而需要予以記錄,便于追溯原因。質(zhì)量控制過程是為保證數(shù)據(jù)可靠而采取的預(yù)防措施,需要完整記錄,以備溯源。試劑配制過程是記錄標(biāo)準(zhǔn)曲線(容量法或稱量法)以及有特殊要求的試劑(如顯色劑)的配制過程,便于數(shù)據(jù)追溯。儀器關(guān)鍵參數(shù)是指波長、氣體流量等對數(shù)據(jù)質(zhì)量有影響的儀器條件,需完整記錄。檢測方法中的各項(xiàng)要求是數(shù)據(jù)質(zhì)量的重要保障,應(yīng)嚴(yán)格執(zhí)行并進(jìn)行記錄,以備數(shù)據(jù)核查。本研究根據(jù)參加者采用的檢測方法的要求,分別進(jìn)行技術(shù)核驗(yàn)。

2.3.2 鐵檢測項(xiàng)目原始記錄篩查

鐵檢測項(xiàng)目的檢測方法對標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)點(diǎn)的數(shù)量有明確要求。ISO 11885-2007規(guī)定至少需要6個(gè)點(diǎn),且檢測前需驗(yàn)證最高或最低濃度數(shù)據(jù)點(diǎn)的實(shí)際值(濃度值與實(shí)際值的偏差不超過±5%)。SMWW-3500-Fe-B和ПНД Ф 14.1：2：4.139-98規(guī)定至少需要5個(gè)點(diǎn),ПНД Ф 14.1：2：4.135-98規(guī)定至少需要3個(gè)點(diǎn)。各方法對質(zhì)量控制過程也均有要求。相關(guān)方法規(guī)定,應(yīng)記錄標(biāo)準(zhǔn)曲線中間點(diǎn)核驗(yàn)結(jié)果(濃度值與實(shí)際值的偏差不超過10%)、試劑空白檢測數(shù)值(小于0.01 mg/L)、質(zhì)控樣品驗(yàn)證結(jié)果(測定值與實(shí)際值的偏差不超過±10%)、平行樣檢測結(jié)果、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和加標(biāo)回收率計(jì)算結(jié)果。試劑配制方面,應(yīng)按方法要求記錄特殊試劑(如顯色劑)的配制條件,如無特殊試劑則僅需記錄標(biāo)準(zhǔn)曲線容量法中的相關(guān)稀釋過程。儀器關(guān)鍵參數(shù)應(yīng)根據(jù)檢測方法對儀器的要求進(jìn)行記錄,如分光光度計(jì)的波長和比色皿光程長度,電感耦合等離子體光譜儀的分析譜線、高頻發(fā)射器功率、氣體流量觀測軸向等,原子吸收光譜儀的原子化溫度、波長等。

鐵檢測項(xiàng)目原始記錄篩查結(jié)果詳見表4,反映出的風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)詳見表5。共性風(fēng)險(xiǎn)問題包括：原始記錄中的標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)點(diǎn)未體現(xiàn)或數(shù)量不足,相關(guān)系數(shù)未體現(xiàn)或達(dá)不到方法要求;質(zhì)量控制過程僅有檢測頻次,未見方法要求的其他計(jì)算結(jié)果;未見有特殊要求的試劑的配制人員和配制過程信息;未見儀器關(guān)鍵參數(shù)。風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)一旦轉(zhuǎn)化為現(xiàn)實(shí)因子,將對數(shù)據(jù)質(zhì)量造成嚴(yán)重影響,因此,需要參加者提升管理水平,盡早預(yù)防和消除各類風(fēng)險(xiǎn)。

表4 原始記錄篩查結(jié)果

表5 風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)歸納

2.3.3 氟化物檢測項(xiàng)目原始記錄篩查

氟化物檢測方法對標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)量、質(zhì)量控制過程和試劑配制過程的內(nèi)容記錄要求與鐵檢測項(xiàng)目相似,但也有不同。ПНД Ф 14.1：2：4.157-99規(guī)定了標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)的允許范圍(大于0.99),未對數(shù)量作要求;HACH Method 10225 SPADNS Method的標(biāo)準(zhǔn)曲線為儀器內(nèi)置,并且所采用的試劑為商品化的試劑包,無需記錄。儀器關(guān)鍵參數(shù)方面,除分光光度法與鐵檢測項(xiàng)目相同外,其他方法還應(yīng)記錄離子選擇電極的電位讀數(shù)(mV)、電極平衡時(shí)間(24 h)、電極接觸樣品時(shí)間(5 min以內(nèi))等,以及毛細(xì)管電泳儀的分離溫度、分離時(shí)間、分離壓力等。

氟化物檢測項(xiàng)目原始記錄篩查結(jié)果詳見表4,反映出的風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)詳見表5。其共性風(fēng)險(xiǎn)問題與鐵檢測項(xiàng)目一致,主要是原始記錄的可追溯性不理想,主要原因是參加者的質(zhì)量管理體系在溯源性管理方面存在缺失。這也進(jìn)一步證實(shí)了在低樣本量下對獲得“滿意”評(píng)價(jià)結(jié)果的參加者進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的必要性。

3 結(jié)論

目前,能力驗(yàn)證項(xiàng)目組織者反饋給參加者的信息是一種反映檢測結(jié)果與指定值的偏離程度的指標(biāo),未必能真實(shí)反映參加者的檢測能力,不利于參加者質(zhì)量管理體系的改進(jìn)。本文證實(shí)了在低樣本數(shù)量下,指定值與樣品真值的偏離程度較大時(shí),使用z值進(jìn)行評(píng)價(jià)會(huì)掩蓋參加者的真實(shí)檢測能力,即便得到“滿意”的評(píng)價(jià)結(jié)果,也會(huì)存在數(shù)據(jù)“不準(zhǔn)確”的風(fēng)險(xiǎn),并且僅靠z值評(píng)價(jià)無法發(fā)現(xiàn)相關(guān)風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)?！皕值評(píng)價(jià)-風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估-技術(shù)核驗(yàn)”統(tǒng)計(jì)評(píng)價(jià)模型的應(yīng)用,可使能力驗(yàn)證的作用得到充分發(fā)揮。當(dāng)參加者數(shù)量小于17家,經(jīng)穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)或經(jīng)典統(tǒng)計(jì)得到的指定值與樣品真值的相對誤差的絕對值較大(如大于4%)時(shí),可針對獲得“滿意”評(píng)價(jià)結(jié)果的評(píng)價(jià)機(jī)構(gòu)進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估,對存在數(shù)據(jù)“不準(zhǔn)確”中/高風(fēng)險(xiǎn)的參加者進(jìn)行技術(shù)核驗(yàn),挖掘風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)并以技術(shù)建議的形式反饋給參加者,輔助參加者消除即將出現(xiàn)或已經(jīng)出現(xiàn)的數(shù)據(jù)“不準(zhǔn)確”隱患。該統(tǒng)計(jì)評(píng)價(jià)模型打破了傳統(tǒng)能力驗(yàn)證工作中組織者和參加者只注重評(píng)價(jià)結(jié)果的局限性,形成了識(shí)別數(shù)據(jù)風(fēng)險(xiǎn)的新型能力驗(yàn)證評(píng)價(jià)體系,豐富了檢驗(yàn)檢測市場的數(shù)據(jù)質(zhì)量保障手段,可為檢驗(yàn)檢測市場管理決策提供評(píng)估考核依據(jù)。