雙金屬AunCu0/- (n=1～9) 團(tuán)簇結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、電子及光學(xué)性能研究

韓思蕊,張慧源,郭雅雯,丁雅妮,李成剛,2,崔潁琦

(1.鄭州師范學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院,鄭州 450044; 2.鄭州大學(xué) 化工學(xué)院,鄭州 450001)

團(tuán)簇因其獨(dú)特的物理化學(xué)特性,在光伏、催化及磁性材料等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景[1-3]。眾所周知,金屬團(tuán)簇的性能可通過(guò)摻雜元素產(chǎn)生金屬間化合物或者合金化加以拓展[4]。特別是金納米團(tuán)簇,金屬原子摻雜可以引起原金團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的重構(gòu),并產(chǎn)生新奇的物理和化學(xué)特性,是現(xiàn)代團(tuán)簇科學(xué)研究的前沿?zé)狳c(diǎn)?；趯?shí)驗(yàn)的光電子能譜,Koyasu等[5]測(cè)定了AunPd-(n=1～4)團(tuán)簇的親和能和垂直離解能,發(fā)現(xiàn)Au-Pd之間的σ鍵主要通過(guò)Au6s軌道和Pd5s軌道構(gòu)成。利用激光沉積技術(shù),Neukermans等[6]制備生成了過(guò)渡金屬原子(Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni)摻雜金團(tuán)簇,并發(fā)現(xiàn)了不同摻雜團(tuán)簇的幻數(shù)對(duì)應(yīng)不同尺寸。理論方面,基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算,Zhao等[7]研究了La2Aun(n=1～9)團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和電子特性,發(fā)現(xiàn)了摻雜提升了金團(tuán)簇的穩(wěn)定性,La2Au6團(tuán)簇?fù)碛邢鄬?duì)大的穩(wěn)定性,電荷從La原子轉(zhuǎn)移到Au原子上,La-La鍵強(qiáng)度最大,Au-Au鍵強(qiáng)度最小等。Panjan等[8]研究了AgAunλ(λ=0, ±1;n=1～12)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和電子特性,發(fā)現(xiàn)了AgAu5、AgAu2+和AgAu2-團(tuán)簇在各自體系中擁有相對(duì)強(qiáng)的穩(wěn)定性。同時(shí),計(jì)算得到了同實(shí)驗(yàn)值相符的HOMO-LUMO能隙。此外,Yarzhemsky等[9]、Li等[10]和Zhang等[11]團(tuán)隊(duì)分別分析了Au12M (M=Hf、Ta、W、Re、Os)、AunM2(M=Na、Mg、Al;n=1～8)和BiAun-1,0(n=2～20)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和電子特性。發(fā)現(xiàn)了一些高對(duì)稱性的特殊結(jié)構(gòu),和一系列新穎的電子及光學(xué)特性?？傊?金屬原子摻雜金團(tuán)簇不僅產(chǎn)生了特殊的高對(duì)稱結(jié)構(gòu),而且使其特性發(fā)了改變,如提高了穩(wěn)定性,提升了特性(如能級(jí)結(jié)構(gòu)、電離勢(shì)、幾何結(jié)構(gòu)、電子布居等)、增強(qiáng)了反應(yīng)活性等。

銅和金原子擁有相同的核外電子排布,銅摻雜金團(tuán)簇后會(huì)產(chǎn)生什么新奇結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出什么特殊特性呢?對(duì)銅金團(tuán)簇的研究也隨之展開(kāi)[12-16]?；诿芏确汉碚?在B3LYP泛函和Lanl2dz基組下,Wang等[12]研究了Aun和Aun-1Cu(n≤9)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和電子特性,結(jié)果發(fā)現(xiàn),n≤4時(shí),摻雜體系的結(jié)構(gòu)類似于純金團(tuán)簇;當(dāng)n≥5時(shí),摻雜體系中的Cu原子位居結(jié)構(gòu)邊緣處。Zhao等[13]研究了AunCum+(n+m≤6)團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)、電荷轉(zhuǎn)移特性和CO的吸附效應(yīng)。當(dāng)n+m≥5時(shí),體系呈現(xiàn)平面和三維結(jié)構(gòu),并發(fā)現(xiàn)了CO易于Cu原子形成化學(xué)鍵的原因。隨后,在B3LYP/Lanl2dz水平下,Wang等[14]研究了不同電荷(0,+1,-1)和尺寸(2≤n≤9)下純金和銅金團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)、相對(duì)穩(wěn)定性和電子特性,發(fā)現(xiàn)了大多數(shù)摻雜體系在構(gòu)型上同純金結(jié)構(gòu)很類似。而且,Aun-1Cu+團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)經(jīng)歷了二維到三維的結(jié)構(gòu)突變。穩(wěn)定性分析發(fā)現(xiàn),Au5Cu、Au6、Au3±和Au2Cu+團(tuán)簇?fù)碛邢鄬?duì)強(qiáng)的穩(wěn)定性。最近,基于B3LYP/Lanl2dz水平,Guo等[15]研究了AunCu(n=1～7)結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)研究體系基態(tài)擁有平面幾何結(jié)構(gòu),Au5Cu團(tuán)簇具有相對(duì)強(qiáng)的穩(wěn)定性?；贒MOL3軟件,Kuang等[16]對(duì)AunCu(n=1～12)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)、電子和磁學(xué)特性進(jìn)行了系統(tǒng)分析,結(jié)果發(fā)現(xiàn),摻雜體系基態(tài)相對(duì)純金團(tuán)簇有輕微的畸變,但是整體上保持平面構(gòu)型。此外,隨著團(tuán)簇尺寸增大,熱力學(xué)和化學(xué)反應(yīng)特性逐漸增強(qiáng)。需指出的是,上述文獻(xiàn)對(duì)于基態(tài)結(jié)構(gòu)的獲取均采用在已知結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上,通過(guò)添加、刪除和替換原子后優(yōu)化得到。

眾所周知,合理基態(tài)結(jié)構(gòu)是研究材料物理和化學(xué)特性的前提和基礎(chǔ),如何獲取合理的基態(tài)結(jié)構(gòu)是研究工作的重點(diǎn)。2012年,馬琰銘等[17-18]研發(fā)了基于粒子群優(yōu)化算法(Crystal structure Analysis by Particle Swarm Optimization,CALYSPO)的卡利普索結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)程序。該程序通過(guò)隨機(jī)變量產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)進(jìn)行能量?jī)?yōu)化,預(yù)測(cè)出了大量團(tuán)簇和晶體的合理結(jié)構(gòu)[19-24]。本文基于卡里普索結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)程序和密度泛函理論,首先,系統(tǒng)搜索了不同電荷下AunCu0/-(n=1～9)團(tuán)簇的基態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu);然后,基于基態(tài)結(jié)構(gòu),研究了摻雜體系的穩(wěn)定性,磁矩、極化率和化學(xué)鍵;最后,通過(guò)Multiwfn程序[25],擬合出了體系的光電子能譜、拉曼譜、紅外譜和紫外可見(jiàn)光譜,并對(duì)主要特征峰進(jìn)行了歸屬分析。

1 計(jì)算方法

基于卡利普索結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)程序,對(duì)基態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)搜索,優(yōu)化過(guò)程中采用了雜化能量密度B3LYP泛函[26],對(duì)于Au和Cu原子,考慮到計(jì)算的時(shí)間和精度,選擇了雙ζ價(jià)電子基組合相應(yīng)的Los Alamos 相對(duì)論有效核勢(shì)(RECP),即Lanl2DZ基組[27]。標(biāo)準(zhǔn)的Lanl2DZ基組屏蔽了原子內(nèi)層電子,可以有效降低過(guò)渡金屬原子引起的雙電子積分的計(jì)算難度,通常用來(lái)研究過(guò)渡金屬團(tuán)簇。結(jié)構(gòu)優(yōu)化過(guò)程中,考慮了不同的自旋多重度,并計(jì)算了團(tuán)簇的振動(dòng)頻率,確保優(yōu)化得到結(jié)構(gòu)是勢(shì)能面上的局域最小點(diǎn),所有的計(jì)算均在Gaussian 09程序下運(yùn)行[28]。值得注意的是,Wang等在文獻(xiàn)[14]中對(duì)不同泛函(BP86,BPW91和B3LYP)下銅金團(tuán)簇的不同物理量進(jìn)行了對(duì)比測(cè)試,確認(rèn)了B3LYP泛函對(duì)銅金雙金屬團(tuán)簇研究的合理性。而且,該泛函的合理性也被其他研究者證實(shí)[12-13, 15]。此外,為了進(jìn)一步確?；鶓B(tài)結(jié)構(gòu)的合理性,基于ORCA(Ongoing Research of Cytisinicline for Addiction)下的CCSD(T)/def2-tzvp方法[29],計(jì)算了B3LYP/Lanl2dz方法下優(yōu)化的前3個(gè)亞穩(wěn)態(tài)的單點(diǎn)能。

2 結(jié)果討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)

基于卡利普索結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)程序,在B3LYP/ Lanl2dz水平下優(yōu)化得到了AunCu0/-(n=1～9)團(tuán)簇的基態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu),具體結(jié)構(gòu)構(gòu)型見(jiàn)圖1。其中,黃色和紫色分別表示Au和Cu原子,n(n=1～9)表示團(tuán)簇的尺寸,a、b和c分別表示B3LYP/Lanl2dz水平下能量從高到低的結(jié)構(gòu)。

圖1 (a)AunCu和(b)AunCu- (n=1～9)團(tuán)簇的基態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)、點(diǎn)群對(duì)稱,相對(duì)能量(B3LYP/Lanl2dz和CCSD(T)/def2-tzvp//B3LYP/Lanl2dz水平下)Fig.1 The lowest and low-lying structures of (a) AunCu and (b) AunCu-(n=1-9) clusters along with the point group symmetry and relative energy (B3LYP/Lanl2dz and CCSD(T)/def2-tzvp//B3LYP/Lanl2dz levels) (in eV), respectively

首先,對(duì)比B3LYP/Lanl2dz和CCSD(T)/def2-tzvp//B3LYP/Lanl2dz水平下的能量發(fā)現(xiàn)(圖1),雖然兩種方法下相對(duì)能量的排序有變化,但基態(tài)結(jié)構(gòu)都保持著最大能量值,說(shuō)明本文采用B3LYP/Lanl2dz方法優(yōu)化得到的基態(tài)結(jié)構(gòu)是合理的。對(duì)比結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn),除了Au7Cu和Au8Cu-團(tuán)簇的基態(tài)表現(xiàn)出三維結(jié)構(gòu)外,其余團(tuán)簇的基態(tài)均呈現(xiàn)二維平面結(jié)構(gòu),而且相同尺寸下不同帶電體的基態(tài)結(jié)構(gòu)構(gòu)型也不同(n=1除外)。對(duì)比發(fā)現(xiàn),AunCu0/-的基態(tài)結(jié)構(gòu)可以理解為在Aun-1Cu0/-基態(tài)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上添加一個(gè)Au原子得到。其次,對(duì)比前人研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),本文中Au2Cu、Au4Cu、Au5Cu和Au8Cu 的基態(tài)結(jié)構(gòu)同文獻(xiàn)[14]的結(jié)構(gòu)完全相同;對(duì)于Au3Cu、Au6Cu和Au7Cu,基于本文的理論方法得到了構(gòu)型和能量相同,但對(duì)稱性更高的結(jié)構(gòu)(文獻(xiàn)[14]:Cs,C1,C1;本文:C2v,Cs,C2)。對(duì)比文獻(xiàn)[15]發(fā)現(xiàn),前6個(gè)團(tuán)簇?fù)碛邢嗤幕鶓B(tài)結(jié)構(gòu)。對(duì)于Au7Cu,采用相同的理論方法,優(yōu)化得到了新的結(jié)構(gòu)構(gòu)型,但能量上較本文的基態(tài)結(jié)構(gòu)能量低0.49 eV。文獻(xiàn)[16]中,同樣發(fā)現(xiàn)了不同于本文的Au7Cu結(jié)構(gòu),利用本文的泛函和基組對(duì)文獻(xiàn)[16]中Au7Cu結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化,即可得到本文確定的基態(tài)結(jié)構(gòu)。對(duì)于陰性團(tuán)簇,Au2Cu-,Au3Cu-和Au5Cu-的基態(tài)結(jié)構(gòu)同文獻(xiàn)[14]的結(jié)構(gòu)完全相同。當(dāng)n=4,6時(shí),文獻(xiàn)[14]中的基態(tài)結(jié)構(gòu)分別位居本文對(duì)應(yīng)尺寸下的第二和第三亞穩(wěn)態(tài),相對(duì)基態(tài)結(jié)構(gòu)的能量差分別為0.09和0.12 eV。對(duì)于Au7Cu-和Au8Cu-,采用本文理論方法優(yōu)化后發(fā)現(xiàn),優(yōu)化后的基態(tài)結(jié)構(gòu)同文獻(xiàn)[14]中的結(jié)構(gòu)和能量完全相同,但是,本文獲得的結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性更高(文獻(xiàn)[14]:Cs,Cs;本文:C2v,C2)。

2.2 穩(wěn)定性

為了分析團(tuán)簇的穩(wěn)定性,計(jì)算了平均結(jié)合能Eb、離解能Δ1E(n)和二階差分能Δ2E(n),具體計(jì)算公式如下:

Eb(AunCu0/-)=[nE(Au)+E(Cu0/-)-

E(AunCu0/-)]/(n+1)

(1)

Δ1E(n)=E(Aun-1Cu0/-)+E(Au)-E(AunCu0/-)

(2)

Δ2E(n)=2E(AunCu0/-)-E(Aun-1Cu0/-)-

E(Aun+1Cu0/-)

(3)

式中E為不同團(tuán)簇對(duì)應(yīng)的能量。對(duì)于平均結(jié)合能,通常,Eb值越大,團(tuán)簇越穩(wěn)定。從圖2(a)可以看出,隨著研究團(tuán)簇尺寸增大,中性和陰性團(tuán)簇的穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng),陰性團(tuán)簇的穩(wěn)定性強(qiáng)于中性團(tuán)簇的穩(wěn)定性。其次,曲線呈現(xiàn)奇偶變化規(guī)律,位于峰值的閉殼層結(jié)構(gòu)Au3Cu、Au5Cu、Au7Cu、Au9Cu和Au2Cu-、Au4Cu-、Au6Cu-、Au8Cu-團(tuán)簇?fù)碛休^強(qiáng)的穩(wěn)定性。對(duì)比圖2(a)～圖2(d)發(fā)現(xiàn),隨著團(tuán)簇尺寸增大,各曲線均呈現(xiàn)奇偶變化規(guī)律,而且,擁有閉殼層結(jié)構(gòu)團(tuán)簇穩(wěn)定性較強(qiáng)。綜上,Au5Cu和Au2Cu-團(tuán)簇在各自體系中擁有相對(duì)強(qiáng)的穩(wěn)定性。

圖2 AunCu和AunCu-團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)平均結(jié)合能(a)、二階差分能(b)、離解能(c)和HOMO-LUMO能隙(d)隨尺寸變化Fig.2 Size dependence of (a) Eb(n), (b) Δ2E(n), (c) Δ1E(n) and (d) HOMO-LUMO gap energy for the lowest energy structures of AunCu and AunCu-(n=1-9) clusters

2.3 磁性分析

眾所周知,根據(jù)Mulliken布居分析可以確定軌道的電子占據(jù)數(shù),然后由自旋向上態(tài)(α)和自旋向下態(tài)(β)電子占據(jù)數(shù)之差進(jìn)而確定磁矩。對(duì)于擁有閉殼層電子層結(jié)構(gòu)體系,團(tuán)簇的分子軌道能級(jí)中α和β的電子數(shù)目相同,一個(gè)軌道上填充2個(gè)電子,成對(duì)的α和β使用同一個(gè)軌道,即所有電子兩兩配對(duì),總自旋磁矩為零,即發(fā)生了“磁矩猝滅”現(xiàn)象,因此,閉殼層結(jié)構(gòu)團(tuán)簇不具有磁性。對(duì)于開(kāi)殼層電子結(jié)構(gòu)體系(Au2Cu、Au4Cu、Au6Cu、Au8Cu和AuCu-、Au3Cu-、Au5Cu-、Au7Cu-、Au9Cu-),從其軌道布居發(fā)現(xiàn),電子占據(jù)不同的α和β軌道。對(duì)于中性體系,α和β軌道電子占據(jù)數(shù)分別為:(29, 28)、(48, 47)、(67, 66)和(86, 85);對(duì)于陰性體系,α和β軌道電子占據(jù)數(shù)分別為:(20, 19)、(39, 38)、(58, 57)、(77, 76)和(96, 95)。對(duì)比發(fā)現(xiàn),電子在α軌道上的占據(jù)數(shù)比β軌道上的占據(jù)數(shù)多一個(gè),由于每個(gè)軌道對(duì)應(yīng)一個(gè)玻爾磁子,因此,上述體系分別具有1 μB的總磁矩。此外,圖3提供了開(kāi)殼層體系A(chǔ)u和Cu原子的局域磁矩,對(duì)比發(fā)現(xiàn),除了AuCu-中Au原子局域磁矩小于Cu原子局域磁矩外,其它尺寸下的Au原子局域磁矩均大于Cu原子局域磁矩。

圖3 開(kāi)殼層體系基態(tài)中Au和Cu原子的局域磁矩Fig.3 The local spin magnetic moments of Au and Cu atoms for the lowest energy structures of opened shell systems

2.4 極化性質(zhì)

(4)

(5)

式中:αxx、αyy和αzz分別為張量對(duì)角元;N為團(tuán)簇的總原子數(shù)(也稱作團(tuán)簇尺寸)。具體計(jì)算結(jié)果如表1所示,首先,AunCu-的平均極化率大于AunCu,說(shuō)明AunCu-團(tuán)簇的非線性光學(xué)效應(yīng)強(qiáng),容易被外加場(chǎng)極化。各自體系中,Au9Cu和AuCu-團(tuán)簇的非線性光學(xué)效應(yīng)較強(qiáng),AuCu和Au4Cu-團(tuán)簇的非線性光學(xué)效應(yīng)較弱。其次,對(duì)于各向異性極化率,AunCu的各向異性極化率小于對(duì)應(yīng)AunCu-,說(shuō)明AunCu團(tuán)簇對(duì)外場(chǎng)的各向異性響應(yīng)較弱,AunCu-團(tuán)簇對(duì)外場(chǎng)的各向異性響應(yīng)較強(qiáng)。本文中,Au9Cu和Au9Cu-團(tuán)簇對(duì)外場(chǎng)的各向異性響應(yīng)最強(qiáng),AuCu和Au3Cu-團(tuán)簇對(duì)外場(chǎng)的各向異性響應(yīng)最弱。

表1 AunCu0/- (n=1～9)團(tuán)簇基態(tài)的極化率參數(shù)Table 1 The polarizability of lowest energy structures of AunCu0/- (n=1-9) clusters

2.5 適應(yīng)性自然密度劃分(AdNDP)

團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)和成鍵模式?jīng)Q定了其穩(wěn)定性,本節(jié)中對(duì)相同價(jià)電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的 AdNDP成鍵分析(見(jiàn)圖4)。其中,nc-2e代表n中心雙電子鍵,紅色和藍(lán)色代表不同的相,ON為占據(jù)數(shù)。

圖4 基于AdNDP的成鍵特性分析Fig.4 Bonding patterns by AdNDP analyses

對(duì)于4價(jià)電子體系,四邊形結(jié)構(gòu)Au3Cu中的摻雜Cu原子分別和3個(gè)Au原子形成2個(gè)對(duì)稱的3c-2e σ鍵,占據(jù)數(shù)為1.996。線性Au2Cu-中,中心的Cu原子和兩側(cè)Au原子形成2個(gè)對(duì)稱的2c-2e σ鍵。6價(jià)電子體系中,三角形Au5Cu中,位居底邊中心的Cu原子和兩側(cè)的Au形成2個(gè)對(duì)稱的3c-2e σ鍵,占據(jù)數(shù)均為1.996。而同一平面上所有原子形成了1個(gè)6c-2e σ鍵,占據(jù)數(shù)為2.000。Au4Cu-中,摻雜的Cu和4Au原子之間行成1個(gè)2c-2e σ鍵(ON=1.971),而另一端的1Au和2Au原子之間行成1個(gè)2c-2e σ鍵(ON=1.962),最后頂端的1Au、3Au和Cu原子間行成1個(gè)3c-2e σ鍵(ON=1.970)。對(duì)于擁有8個(gè)價(jià)電子體系的Au7Cu和Au6Cu-,Au7Cu中摻雜Cu原子和周圍Au原子形成了兩個(gè)2c-2e σ鍵(ON=1.963),此外還有2個(gè)5c-2e的σ鍵,對(duì)應(yīng)的占據(jù)數(shù)為1.988。Au6Cu-中,三角形頂端Au和三角形外Au之間構(gòu)成1個(gè)2c-2e的σ鍵(ON=1.974),其次,底邊中心的Cu分別和周圍的Au原子形成兩個(gè)對(duì)稱的3c-2e σ鍵(ON=1.964)。最后,所有原子共建了1個(gè)7c-2e σ鍵(ON=2.000)。對(duì)于10個(gè)價(jià)電子體系(Au9Cu和Au8Cu-),Au9Cu中的3Au、4Au、5Au、6Au及Cu原子和周圍的Au原子,分別形成了3個(gè)3c-2e σ鍵,對(duì)應(yīng)的占據(jù)數(shù)分別為1.920和1.998。最后,還包含一個(gè)占據(jù)數(shù)為2.000的10c-2e σ鍵。Au8Cu-中,以摻雜Cu原子為中心,同四個(gè)角分別構(gòu)成了4個(gè)3c-2e σ鍵,相應(yīng)的占據(jù)數(shù)為1.911和1.940,最后還包含一個(gè)占據(jù)數(shù)為2.000的9c-2e σ鍵。綜上所述,銅金團(tuán)簇中,眾多σ鍵連通了整個(gè)分子骨架,促進(jìn)了整個(gè)團(tuán)簇的穩(wěn)定。

2.6 光電子能譜(PES)

光電子能譜(Photoelectron Spectroscopy,PES)是實(shí)驗(yàn)上表征陰離子團(tuán)簇的一種方法,能看作陰離子納米團(tuán)簇的電子指紋[30]。本節(jié)中,基于Multiwfn軟件,對(duì)陰性AunCu-(n=1～9)體系的光電子能譜進(jìn)行了理論模擬(圖5),圖中所有的峰均采用0.2 eV高斯半寬進(jìn)行模擬,希望擬合出的光電子能譜能為以后的實(shí)驗(yàn)表征提供一定的理論依據(jù)。

圖5 擬合AunCu-(n=1～9)團(tuán)簇基態(tài)光電子能譜Fig.5 Simulated PES of the lowest energy structure of AunCu-(n=1-9) clusters

2.7 紅外(IR)和拉曼(Raman)光譜

本節(jié)中,基于體系的基態(tài)結(jié)構(gòu),擬合出了AunCu0/-(n=1～9)團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的IR譜(綠色)和Raman譜(玫紅色)(圖6)。其中,IR譜和Raman譜的縱坐標(biāo)代表相對(duì)強(qiáng)度。對(duì)于所有研究對(duì)象,主要特征峰集中在0～300 cm-1之間,陰性團(tuán)簇對(duì)應(yīng)的IR和Raman譜的振動(dòng)峰較多,而且,IR和Raman最強(qiáng)振動(dòng)峰對(duì)應(yīng)的頻率隨著團(tuán)簇尺寸的增大逐漸向低頻方向轉(zhuǎn)移,即隨著團(tuán)簇尺寸的增大,最強(qiáng)振動(dòng)峰對(duì)應(yīng)的頻率發(fā)生了藍(lán)移。

圖6 AunCu0/-(n=1～9) 基態(tài)的擬合紅外(綠色)和拉曼(玫紅色)光譜Fig.6 Simulated IR (green) and Raman (rose) spectra of the lowest energy structures of AunCu0/-(n=1-9) clusters

中性體系中,AuCu擁有的振動(dòng)模式為1(SG),IR和Raman譜具有相同最強(qiáng)振動(dòng)峰頻率(229.44 cm-1),兩者均有一個(gè)振動(dòng)峰,表現(xiàn)為Cu和Au之間沿Z軸的往復(fù)振動(dòng);類似AuCu,Au2Cu團(tuán)簇?fù)碛械恼駝?dòng)模式為3(1A1+2B2),IR和Raman譜最強(qiáng)振動(dòng)峰均增大到兩個(gè),對(duì)應(yīng)相同的頻率209.49 cm-1,表現(xiàn)為YOZ平面內(nèi)所有原子的呼吸振動(dòng)模式;當(dāng)n=3,對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式為6(3A1+B1+2B2),IR譜最強(qiáng)振動(dòng)峰頻率為174.31 cm-1,表現(xiàn)為YOZ平面內(nèi)3Au和4Cu原子的搖擺振動(dòng),Raman譜最強(qiáng)振動(dòng)峰的頻率為201.53 cm-1,表現(xiàn)為YOZ平面內(nèi)所有原子的呼吸振動(dòng);Au4Cu擁有的振動(dòng)模式為9(4A1+ A2+B1+3B2),頻率為223.22 cm-1處的IR譜最強(qiáng)振動(dòng)峰對(duì)應(yīng)YOZ平面內(nèi)1Au、2Cu和5Au原子沿底邊的左右往復(fù)運(yùn)動(dòng),低頻為89.84 cm-1處的Raman譜最強(qiáng)振動(dòng)峰對(duì)應(yīng)YOZ平面內(nèi)所有Cu和Au原子的呼吸振動(dòng);Au5Cu團(tuán)簇的振動(dòng)模式為12(5A1+ A2+2B1+4B2),IR譜最強(qiáng)振動(dòng)峰的頻率(226.01 cm-1)表現(xiàn)為YOZ平面內(nèi)三角形底邊的2Au、4Cu和6Au原子的左右搖擺振動(dòng),Raman譜最強(qiáng)振動(dòng)峰的頻率為109.67 cm-1,表現(xiàn)為YOZ平面內(nèi)所有原子的呼吸振動(dòng);當(dāng)n=6,對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式為15(11A’+4A”),IR譜最強(qiáng)振動(dòng)峰的頻率(222.78 cm-1)為XOY平面內(nèi)7Cu原子在1Au、2Au、4Au、5Au、6Au五邊形中往復(fù)振動(dòng),而剩余的3Au原子幾乎靜止不動(dòng),Raman譜最強(qiáng)振動(dòng)峰(104.51 cm-1)表現(xiàn)為所有原子的呼吸振動(dòng);Au7Cu擁有的振動(dòng)模式為18(9A+9B),IR譜最強(qiáng)振動(dòng)峰位于頻率170.13 cm-1處,對(duì)應(yīng)于4Au和5Au,1Au和6Au沿著鍵的伸縮振動(dòng),頻率為105.55 cm-1處的Raman譜最強(qiáng)振動(dòng)峰對(duì)應(yīng)于所有原子的呼吸振動(dòng);當(dāng)n=8,擁有的振動(dòng)模式為21(8A1+2A2+4B1+7B2),IR譜最強(qiáng)振動(dòng)峰對(duì)應(yīng)的頻率為158.32 cm-1,表現(xiàn)為YOZ平面內(nèi)6Au和9Cu原子沿Z軸和兩側(cè)3Au、4Au、2Au和1Au、5Au、8Au原子共同的往復(fù)振動(dòng),Raman譜最強(qiáng)振動(dòng)峰的頻率為103.6 cm-1,不同于IR譜的振動(dòng)模式,6Au和9Cu原子幾乎靜止不動(dòng),而7Au和3Au、4Au、2Au和1Au、5Au、8Au原子共同伸縮振動(dòng);Au9Cu的振動(dòng)模式為24(9A1+2A2+5B1+8B2),所有原子位居YOZ平面內(nèi),IR譜最強(qiáng)振動(dòng)峰的頻率為164.93 cm-1,表現(xiàn)為六邊形3Au、5Au、6Au、7Au、8Au、10Cu和中心的4Au在平面內(nèi)沿著垂直于Y軸方向往復(fù)振動(dòng),Raman譜最強(qiáng)振動(dòng)峰的頻率為102.94 cm-1,對(duì)應(yīng)于9Au和10Cu沿Z軸往復(fù)振動(dòng)。

對(duì)于陰性體系,當(dāng)n=1時(shí),振動(dòng)模式為1(SG),頻率166.73 cm-1處對(duì)應(yīng)于紅外和拉曼譜相同的最強(qiáng)振動(dòng)峰,二者具有相同峰數(shù),表現(xiàn)為Au和Cu原子之間的伸縮振動(dòng);Au2Cu-的振動(dòng)模式為4(2PIU+1SGG+1SGU),IR譜最強(qiáng)振動(dòng)峰頻率為247.57 cm-1,表現(xiàn)為一個(gè)Cu在兩個(gè)Au之間沿Z軸的往復(fù)振動(dòng),而兩個(gè)Au原子幾乎靜止不動(dòng),Raman譜最強(qiáng)振動(dòng)峰的頻率為94.19 cm-1,同IR譜最強(qiáng)振動(dòng)峰振動(dòng)模式不同,中間的Cu幾乎不動(dòng),兩側(cè)的Au原子表現(xiàn)為呼吸振動(dòng);Au3Cu-的振動(dòng)模式為6(3A1+1B1+2B2),IR和Raman最強(qiáng)振動(dòng)峰擁有相同的振動(dòng)頻率(239.12 cm-1),對(duì)應(yīng)于YOZ平面內(nèi)Cu和Z軸上的Au原子之間的伸縮振動(dòng);Au4Cu-團(tuán)簇?fù)碛械恼駝?dòng)模式為9(7A’+2A”),IR最強(qiáng)振動(dòng)峰對(duì)應(yīng)的頻率為241.68 cm-1,其振動(dòng)模式為XOY平面內(nèi)5Cu和4Au原子之間的伸縮振動(dòng),1Au和3Au之間在5Cu的影響下輕微振動(dòng),而2Au原子靜止不動(dòng),最強(qiáng)Raman振動(dòng)峰的頻率為110.14 cm-1,其振動(dòng)模式為XOY平面內(nèi)所有原子之間的呼吸振動(dòng);當(dāng)n=5時(shí),對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式為12(5A1+1A2+2B1+4B2),頻率為141.08 cm-1處的IR最強(qiáng)振動(dòng)峰對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式為YOZ平面內(nèi)三角形兩個(gè)腰上Au原子的伸縮振動(dòng),Raman最強(qiáng)振動(dòng)峰的頻率為18.43 cm-1,表現(xiàn)為位于YOZ平面內(nèi)三角形頂端的5Au原子的搖擺振動(dòng);Au6Cu-擁有的振動(dòng)模式為15(6A1+1A2+3B1+5B2),IR最強(qiáng)振動(dòng)峰對(duì)應(yīng)的頻率為127.64 cm-1,其振動(dòng)模式為所有Au在YOZ平面內(nèi)的伸縮振動(dòng),而摻雜的Cu幾乎保持靜止,Raman最強(qiáng)振動(dòng)峰的頻率較IR最強(qiáng)振動(dòng)峰的頻率低(92.76 cm-1),振動(dòng)模式為沿Z軸的2Au和5Au原子小幅伸縮振動(dòng);Au7Cu-團(tuán)簇的振動(dòng)模式為18(7A1+2A2+3B1+6B2),IR和Raman最強(qiáng)振動(dòng)峰對(duì)應(yīng)的頻率分別為153.16和61.37 cm-1,類似于Au6Cu-中最強(qiáng)峰的振動(dòng)模式,分別對(duì)應(yīng)于YOZ平面內(nèi)的1Au,4Au,6Au和7Au原子的伸縮振動(dòng)和所有原子的搖擺振動(dòng);當(dāng)n=8時(shí),對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式為21(11A+10B),IR和Raman最強(qiáng)振動(dòng)峰分別位于162.32和100.81 cm-1處,IR最強(qiáng)振動(dòng)峰表現(xiàn)為YOZ平面內(nèi)梯形兩個(gè)腰上的1Au、2Au、3Au和5Au、7Au、8Au原子沿相反方向的往復(fù)振動(dòng),Raman最強(qiáng)振動(dòng)峰對(duì)應(yīng)YOZ平面內(nèi)梯形兩個(gè)腰上的1Au、2Au、3Au和5Au、7Au、8Au原子振動(dòng)方向相同的往復(fù)振動(dòng);Au9Cu-團(tuán)簇?fù)碛械恼駝?dòng)模式為24(11A’+13A”),IR最強(qiáng)振動(dòng)峰對(duì)應(yīng)的頻率為105.26 cm-1,其振動(dòng)模式為XOY平面內(nèi)所有原子的搖擺振動(dòng),Raman最強(qiáng)振動(dòng)峰的頻率為94.84 cm-1,表現(xiàn)為所有原子的呼吸振動(dòng)模式。

總之,陰性團(tuán)簇對(duì)應(yīng)的IR和Raman譜的振動(dòng)峰較多。隨著團(tuán)簇尺寸增大,IR和Raman最強(qiáng)振動(dòng)峰對(duì)應(yīng)的頻率發(fā)生了藍(lán)移。此外,紅外和拉曼譜最強(qiáng)振動(dòng)峰多表現(xiàn)為呼吸振動(dòng)模式。

2.8 紫外可見(jiàn)光譜(UV-Vis)

采用含時(shí)的密度泛函理論(TD-DFT)和Multiwfn軟件,擬合出了AunCu0/-(n=1～9)體系(前36個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)能E、波長(zhǎng)λ和振子強(qiáng)度f(wàn))的紫外-可見(jiàn)(UV-Vis)光譜(圖7)。表2給出了部分激發(fā)態(tài)的參數(shù)。首先,表2發(fā)現(xiàn)AuCu、Au2Cu、Au5Cu和Au2Cu-、Au6Cu-團(tuán)簇振子強(qiáng)度最大激發(fā)態(tài)波長(zhǎng)位于紫外光波段,其余尺寸團(tuán)簇振子強(qiáng)度最大激發(fā)態(tài)波長(zhǎng)位于可見(jiàn)光波段,預(yù)示這些體系可能具有很好的可見(jiàn)光活性以及潛在的可見(jiàn)光催化性能(圖7提供了最強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)的頻率)。

表2 AunCu0/- (n=1～9)團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的激發(fā)特性Table 2 The excitation properties of the lowest energy structures of AunCu0/- (n=1-9) clusters

需要注意的是,因?yàn)樽顝?qiáng)吸收峰并不僅僅來(lái)源于振子強(qiáng)度最大的激發(fā)態(tài),因此,圖7中最強(qiáng)吸收峰只是大致位于振子強(qiáng)度最大的激發(fā)態(tài)的波長(zhǎng)位置。其次,所有開(kāi)殼層體系第一激發(fā)態(tài)均位于可見(jiàn)光波段,其中AuCu-、Au2Cu-、Au3Cu-團(tuán)簇的第一激發(fā)態(tài)為禁阻(振子強(qiáng)度為0)的激發(fā)態(tài)。此外,AunCu比AunCu-體系吸收峰的強(qiáng)度弱,Au4Cu和Au8Cu-團(tuán)簇?fù)碛凶钊跷辗?AuCu和Au2Cu-團(tuán)簇在212和263 nm處分別擁有各自體系最強(qiáng)吸收峰。最后,AunCu0/-(n=1～9)團(tuán)簇最高峰的摩爾吸收系數(shù)隨Au原子數(shù)增大呈現(xiàn)奇偶變化規(guī)律。

3 結(jié) 論

本文采用密度泛函理論結(jié)合卡里普索結(jié)構(gòu)搜索程序研究了AunCu0/-(n=1～9)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、電子和光學(xué)特性,結(jié)論如下。

1) 在B3LYP/Lanl2dz水平下優(yōu)化得到了不同尺寸的基態(tài)結(jié)構(gòu)。結(jié)果發(fā)現(xiàn),除Au7Cu和Au8Cu-呈現(xiàn)三維結(jié)構(gòu)外,其它尺寸下的基態(tài)均呈現(xiàn)二維平面結(jié)構(gòu)。而且,AunCu0/-的基態(tài)可通過(guò)在Aun-1Cu0/-基態(tài)基礎(chǔ)上添加一個(gè)Au原子得到。

2) 通過(guò)計(jì)算平均結(jié)合能、離解能、二階差分能和HOMO-LUMO能隙,確定了Au5Cu和Au2Cu-團(tuán)簇在各自體系中擁有相對(duì)強(qiáng)的穩(wěn)定性。

3) 閉殼層電子結(jié)構(gòu)體系(AuCu、Au3Cu、Au5Cu、Au7Cu、Au9Cu和Au2Cu-、Au4Cu-、Au6Cu-、Au8Cu-)的總自旋磁矩為零。開(kāi)殼層電子結(jié)構(gòu)體系(Au2Cu、Au4Cu、Au6Cu、Au8Cu和AuCu-、Au3Cu-、Au5Cu-、Au7Cu-、Au9Cu-)分別具有1 μB的總磁矩。

4) 極化率分析發(fā)現(xiàn),AunCu-團(tuán)簇的非線性光學(xué)效應(yīng)強(qiáng),容易被外加場(chǎng)極化。Au9Cu和Au9Cu-團(tuán)簇對(duì)外場(chǎng)的各向異性響應(yīng)最強(qiáng),AuCu和Au3Cu-團(tuán)簇對(duì)外場(chǎng)的各向異性響應(yīng)最弱。

5) AdNDP分析發(fā)現(xiàn),眾多σ鍵連通了整個(gè)分子骨架,促進(jìn)了整個(gè)團(tuán)簇的穩(wěn)定。

6)擬合出了體系的光電子能譜,紅外、拉曼和紫外可見(jiàn)光譜。陰性團(tuán)簇中IR和Raman譜的振動(dòng)峰較多,隨著團(tuán)簇尺寸增大,IR和Raman最強(qiáng)振動(dòng)峰對(duì)應(yīng)的頻率發(fā)生了藍(lán)移。此外,紅外和拉曼譜最強(qiáng)振動(dòng)峰多對(duì)應(yīng)于呼吸振動(dòng)模式。AunCu(n=3, 6, 7, 8, 9)和AunCu-(n=1, 3, 4, 5, 7, 9)團(tuán)簇具有很好的可見(jiàn)光活性以及潛在的可見(jiàn)光催化性能。希望不同光譜的特征峰可為以后的實(shí)驗(yàn)和理論研究提供參考。