原子尺度斷裂模擬進(jìn)展1)

丁 彬 高 源 陳玉麗 李曉雁

* (北京航空航天大學(xué)固體力學(xué)研究所,北京 100191)

? (清華大學(xué)工程力學(xué)系,北京 100084)

引言

斷裂失效是材料在靜、動態(tài)加載作用下最常見的破壞模式之一.實(shí)際應(yīng)用中,厘清材料的斷裂行為對材料和結(jié)構(gòu)的可靠性和安全性有十分重要的意義.

材料的斷裂失效行為本質(zhì)在于裂紋尖端附近高應(yīng)力區(qū)的存在,在連續(xù)介質(zhì)力學(xué)框架下該高應(yīng)力區(qū)可以由奇異的裂尖應(yīng)力場來描述.若從多尺度視角看斷裂,宏觀上的尖銳裂紋在原子尺度存在一個(gè)最小的半徑,約為原子間的化學(xué)鍵鍵長.基于該力學(xué)本質(zhì),斷裂是一個(gè)多尺度的問題和過程,絕大多數(shù)斷裂過程最終都涉及原子鍵的斷裂,因此原子尺度的演化對材料的宏觀斷裂行為有重要影響.1921 年,Griffith[1]從能量的角度提出了斷裂力學(xué)的劃時(shí)代理論,認(rèn)為裂紋的臨界驅(qū)動力為產(chǎn)生新的裂紋表面所需的表面能,而表面能的概念也可以在原子尺度進(jìn)行很好的理解,是由裂紋表面原子與內(nèi)部原子的受力不同造成的.另外,從研究對象來看,過去的幾十年里,由于制造和加工技術(shù)的快速進(jìn)步,涌現(xiàn)了許多新型的納米結(jié)構(gòu)材料(如納米單晶、納米孿晶等晶體結(jié)構(gòu)、金屬玻璃、鋰化硅電極等非晶結(jié)構(gòu)、非晶硅/鋰化硅界面等異質(zhì)界面結(jié)構(gòu)).與特征尺寸在幾十微米以上的傳統(tǒng)晶體材料相比,納米結(jié)構(gòu)材料由于其獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu),往往可以獲得非凡的力學(xué)性能,例如更高的強(qiáng)度、更好的延展性、更高的斷裂韌性和更顯著的抗腐蝕、抗磨損性能.因此,斷裂力學(xué)的本質(zhì)和研究對象的不斷更新與拓展促使我們需要從原子尺度來研究新型納米結(jié)構(gòu)材料的斷裂行為和斷裂機(jī)理.

近年來,針對這些新材料斷裂行為的實(shí)驗(yàn)研究取得了重要進(jìn)展[2-9].然而,由于實(shí)驗(yàn)和可視化技術(shù)的種種限制,僅通過實(shí)驗(yàn)來確定材料在最小特征尺度(通常是納米尺度)下的變形過程或機(jī)制是十分困難的,獨(dú)特的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的揭示只能通過原子尺度模擬.隨著計(jì)算能力的日漸強(qiáng)大,原子尺度模擬技術(shù)愈漸成熟,已經(jīng)成為了研究納米結(jié)構(gòu)材料變形和失效的有力工具之一[10-12].由于其固有的原子尺度分辨率,原子模擬經(jīng)常被用于解釋實(shí)驗(yàn),揭示納米結(jié)構(gòu)材料的變形行為過程和斷裂機(jī)制.需要注意的是,原子尺度模擬通常選用經(jīng)驗(yàn)勢函數(shù),但裂尖的原子結(jié)構(gòu)嚴(yán)重畸變偏離平衡態(tài),因此一些經(jīng)驗(yàn)勢函數(shù)并不能準(zhǔn)確描述斷裂行為,需要采用基于量子力學(xué)計(jì)算直接構(gòu)建的更精確的勢函數(shù).另外,原子尺度模擬和實(shí)驗(yàn)在樣本尺寸和加載速率方面存在著巨大差異,在解釋模擬結(jié)果時(shí)需要較為謹(jǐn)慎.原子尺度模擬所揭示的現(xiàn)象和規(guī)律,例如裂尖的變形行為[13]、裂紋擴(kuò)展的韌脆轉(zhuǎn)變現(xiàn)象[14]、材料構(gòu)型在循環(huán)過程中的穩(wěn)定性[15-16]、斷裂強(qiáng)度隨影響因素的變化規(guī)律[17]等等,能夠和實(shí)驗(yàn)吻合得很好,這是因?yàn)榱W(xué)行為和內(nèi)在變形機(jī)理在很大的應(yīng)變率跨度范圍內(nèi)都保持一致.近年來,超級計(jì)算機(jī)和高效算法的不斷發(fā)展(多尺度建模、機(jī)器學(xué)習(xí)方法等),在一定程度上縮小了這種差距.除此之外,原子尺度模擬揭示的變形和破壞機(jī)制可以通過使用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)/透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)在相同的空間尺度上進(jìn)行驗(yàn)證[18-19].目前,原子尺度模擬被廣泛應(yīng)用于探索多種納米結(jié)構(gòu)材料的變形、斷裂行為以及相關(guān)機(jī)制[14,20-26].原子尺度模擬不僅為微觀組織演變和各種缺陷之間的相互作用提供了新的力學(xué)見解,也為新材料的工藝-結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系鏈提供了重要的指導(dǎo).原子尺度模擬的結(jié)果和見解對設(shè)計(jì)和制造具備優(yōu)異力學(xué)性能的新材料具有重要意義.

在本綜述文章中,首先介紹用于原子尺度斷裂的模擬計(jì)算方法,主要為原子尺度斷裂模擬中常用的加載方式,以及量化抵抗斷裂程度的方法,包括計(jì)算斷裂韌性的幾種方式.然后重點(diǎn)介紹了近十幾年的研究進(jìn)展,包括利用原子尺度模擬來研究納米單晶、多晶和孿晶等晶體材料、金屬玻璃和鋰化硅等非晶材料、非晶硅/鋰化硅界面等界面材料的裂紋擴(kuò)展行為和斷裂機(jī)制.這些原子尺度模擬提供了斷裂過程中裂紋尖端的原子尺度構(gòu)型的動態(tài)演化過程,揭示了斷裂失效機(jī)制,如裂紋尖端的損傷形式,裂紋與各種缺陷之間的相互作用,脆性和韌性斷裂行為轉(zhuǎn)變的力學(xué)機(jī)理,應(yīng)力錯(cuò)配驅(qū)動的界面自發(fā)分層原理等.這一方面有助于理解納米結(jié)構(gòu)材料獨(dú)特的斷裂行為,另一方面也可用于指導(dǎo)新納米結(jié)構(gòu)材料的制備與合成,此外對未來的研究思路提供一些思考和見解.

1 方法

對材料斷裂的研究主要集中在外加載荷作用下的裂紋擴(kuò)展行為.因此,進(jìn)行斷裂模擬的一般步驟為,首先在模擬樣品中預(yù)制裂紋,然后施加適當(dāng)?shù)妮d荷和邊界條件.隨著加載過程的進(jìn)行,輸出與裂紋擴(kuò)展有關(guān)的力學(xué)信息,如原子應(yīng)力和應(yīng)變,裂紋尖端位置和外加應(yīng)力強(qiáng)度因子等,以此來分析量化裂紋擴(kuò)展、微觀結(jié)構(gòu)和外加載荷之間的關(guān)系.

原子尺度模擬的手段主要可分為: 第一性原理計(jì)算(first principle calculations)、分子靜力學(xué)(molecular statics,MS)計(jì)算和分子動力學(xué)(molecular dynamics,MD)計(jì)算.第一性原理計(jì)算是一種以電子密度分布為基本變量,研究多粒子體系基態(tài)性質(zhì)的量子力學(xué)計(jì)算方法.基于密度泛函理論(density functional theory,DFT)將多體基態(tài)的解近似為基態(tài)電子密度分布的解.該方法可以較為精確地求解體系中的能量和電子結(jié)構(gòu)等物理性質(zhì),但是所需要的計(jì)算資源較大,通常模擬的體系尺寸較小,時(shí)長有限.MS 仿真過程中,系統(tǒng)基于能量最小化算法(如共軛梯度法或最速下降法)進(jìn)行弛豫,因此可以考慮系統(tǒng)的準(zhǔn)靜態(tài)過程,但不能考慮有限溫度的影響.相比之下,使用MD 方法進(jìn)行模擬期間,系統(tǒng)通過在給定時(shí)間步長內(nèi)求解牛頓運(yùn)動方程,松弛過程中考慮原子的實(shí)際運(yùn)動,使得MD 模擬可以在有限溫度下研究系統(tǒng)動力學(xué)和熱力學(xué)的響應(yīng).

雖然MD 模擬相較于第一性原理計(jì)算可模擬更長的時(shí)間,但是總模擬時(shí)間仍然被限制在了～ 10 ns之內(nèi),導(dǎo)致加載過程中需要施加極高的應(yīng)變率,通常比實(shí)驗(yàn)中使用的應(yīng)變率高7～ 11 個(gè)數(shù)量級.幸運(yùn)的是,如此高的應(yīng)變率一般情況下不會對材料的潛在變形行為和破壞機(jī)制造成重大影響.在第2 章中,我們介紹了最近的一些關(guān)于納米結(jié)構(gòu)材料的裂紋擴(kuò)展行為和斷裂機(jī)制研究,并與相關(guān)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對比,證明了原子尺度模擬的可靠性和準(zhǔn)確性.

1.1 加載方法

在斷裂模擬中,我們主要關(guān)注裂紋擴(kuò)展行為和擴(kuò)展引起的失效和損傷,首先需要在模擬樣品的初始構(gòu)型中預(yù)制裂紋.通常來說,有兩種方法可以生成裂紋.第1 種方法是移除楔子形狀內(nèi)的原子來產(chǎn)生裂紋或凹槽,該方法引入的裂紋會有一定寬度;第2 種方法是解除裂紋表面兩側(cè)原子間的相互作用來產(chǎn)生裂紋,該方法產(chǎn)生的裂紋為原子尺度的尖銳裂紋.初始裂紋一般位于模擬樣品的中心或邊緣,對應(yīng)于中心裂紋或邊緣裂紋的構(gòu)型.

在斷裂模擬的過程中,對初始裂紋施加載荷是整個(gè)模擬的關(guān)鍵步驟.在實(shí)際的斷裂工況中,I 型加載是主要的受載模式.因此,大多數(shù)仿真通過施加垂直于裂紋面的拉伸載荷,來模擬I 型裂紋的擴(kuò)展.本文主要介紹MD 模擬中4 種I 型裂紋加載的具體方法(見表1).這些方法對應(yīng)于實(shí)驗(yàn)中的I 型裂紋加載方式,因此對于脆性材料和韌性材料在理論上均適用,但需要根據(jù)具體情況選擇合適的加載方案.為了方便介紹,下文以裂紋面位于xOz平面,加載方向?yàn)閥方向?yàn)槔?

表1 加載方法匯總Table 1 Summary of loading methodologies

1.1.1 均勻加載

均勻加載是通過在動態(tài)弛豫過程中更改MD 模擬盒子的體積或形狀進(jìn)行的.

對于I 型裂紋加載形式,首先需要在加載方向(即垂直于裂紋面的方向)施加周期性邊界條件,然后以一定的應(yīng)變率均勻增加模擬盒子在該方向的尺寸,以施加均勻的拉伸應(yīng)變.

該方法會按照指定應(yīng)變流程在每一個(gè)時(shí)間步內(nèi)先進(jìn)行模擬盒尺寸的拉伸,然后將拉伸位移平均到每一個(gè)原子上,并且在該時(shí)間步內(nèi)系統(tǒng)自動弛豫.該方法使用周期性邊界條件可以在一定程度上減小加載方向的邊界效應(yīng).

1.1.2 速度梯度加載

速度梯度加載是通過在動態(tài)弛豫過程中以一定的速度移動邊界層原子,并對模型內(nèi)部施加速度梯度進(jìn)行的.

在預(yù)制裂紋的模擬樣品中進(jìn)行I 型加載時(shí),首先需要平行于裂紋面在樣品兩側(cè)邊界選取一定寬度的原子層,將原子層固定為剛體.加載時(shí)存在兩種方案,第1 種為一側(cè)原子層固定,另一側(cè)原子層以給定的速度均勻移動;第2 種為兩側(cè)原子層以等值的速度向相反的方向均勻移動,兩種方法等價(jià).為了避免兩側(cè)原子層移動時(shí)產(chǎn)生的應(yīng)力波,在模擬開始時(shí)根據(jù)y方向坐標(biāo)對內(nèi)部所有原子施加線性速度梯度分布.在整個(gè)模擬過程中,兩側(cè)剛性原子層內(nèi)的原子受力為0,角動量為0,以固定的速度進(jìn)行移動.所有其他原子則根據(jù)局部作用力移動.

該方法設(shè)置簡單,操作簡便.但是與均勻加載一樣可能存在動態(tài)效應(yīng).為降低動態(tài)加載的影響,可以在每次加載后進(jìn)行能量最小化弛豫,直到體系的能量變化在相鄰時(shí)間步小于某一定值.

1.1.3K場加載

K場加載的方法由Sinclair 等[27-28]提出,隨后得到廣泛應(yīng)用[25,29-33].

基于線彈性斷裂力學(xué),當(dāng)應(yīng)力強(qiáng)度因子為KI時(shí),裂紋尖端的位移場為

式中,r為到裂紋尖端的距離,θ為相對于裂紋平面的角度,G和ν分別為材料的剪切模量和泊松比,κ是Kolosov 常數(shù),在平面應(yīng)變條件下等于3 -4ν,在平面應(yīng)力條件下等于(3 -ν)/(1+ν).基于式(1)可以計(jì)算出當(dāng)應(yīng)力強(qiáng)度因子變化ΔKI時(shí),區(qū)域中任意一點(diǎn)的位移增量Δux和Δuy.

當(dāng)對MD 模擬體系的邊界施加符合該位移場的位移邊界條件時(shí),就稱為K場加載(又被稱為K控制法).圖1 顯示了在預(yù)制裂紋的模擬樣品中施加K場加載的示意圖,首先根據(jù)模擬樣品的構(gòu)型劃定邊界為固定區(qū)域(fixed),通常為方形或者圓形.在每個(gè)加載步驟中,先使固定區(qū)域(fixed)的所有原子按照式(1)進(jìn)行移動,然后保持固定區(qū)域原子不動,同時(shí)松弛自由區(qū)(free)內(nèi)部的所有原子,松弛的時(shí)間應(yīng)足夠長,使總能量達(dá)到收斂.如在后續(xù)相鄰時(shí)間步的樣品總能量變化小于某一給定值,則認(rèn)為體系已經(jīng)平衡,循環(huán)上述步驟.為保證迭代的精度和收斂性,通常在進(jìn)行K場加載時(shí),應(yīng)力強(qiáng)度因子的增量ΔKI應(yīng)取較小的值,如KIC/100 甚至更小,其中KIC是裂紋擴(kuò)展的臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子.

圖1 K 場加載預(yù)制裂紋的模擬樣品的示意圖Fig.1 Schematic of mode I loading on the sample with a pre-existing crack under a K-field in the fixed region

對固定區(qū)施加的K場會成為自由區(qū)的邊界條件,為了避免K場對裂紋尖端的塑性行為造成影響,需要固定區(qū)域距離裂紋尖端較遠(yuǎn),達(dá)成小范圍屈服條件,因此模擬樣品的尺寸應(yīng)足夠大,以裂紋尖端塑性區(qū)被限制在自由區(qū)域內(nèi)為準(zhǔn).如果模擬的樣品尺寸較小,就需要在自由區(qū)和固定區(qū)之間引入緩沖區(qū)(buffer)[12],如圖1 中所示.緩沖區(qū)中的原子不會獨(dú)立運(yùn)動,而是根據(jù)自由區(qū)中原子的作用力進(jìn)行控制,可以在一定程度上避免固定區(qū)對裂紋尖端塑性行為的影響.

基于線彈性斷裂力學(xué)理論分析塑性區(qū)大小為[34]

式中,ry為塑性區(qū)長度,KI為應(yīng)力強(qiáng)度因子,σy為屈服應(yīng)力,平面應(yīng)力和平面應(yīng)變條件下參數(shù)b分別取1 和1/3.通過該公式可以估算塑性區(qū)的尺寸,從而合理選擇固定區(qū)域(fixed)、自由區(qū)域(free)以及緩沖區(qū)域(buffer)的尺寸.

1.1.4 靜水應(yīng)力加載

靜水應(yīng)力加載是通過使模擬樣品在給定靜水壓力下平衡,后去除模型周圍靜水壓力使裂紋自發(fā)擴(kuò)展進(jìn)行的.

在利用靜水壓力進(jìn)行I 型裂紋加載模擬時(shí),首先需要對模擬樣品加熱,使其達(dá)到目標(biāo)溫度.然后在目標(biāo)溫度與合適的靜水壓力下弛豫足夠時(shí)間,使系統(tǒng)達(dá)到平衡.之后在樣品內(nèi)生成一條尖銳裂紋.最后去除靜水應(yīng)力后,裂紋將自發(fā)進(jìn)行擴(kuò)展.

該方法通過預(yù)加載的方式為裂紋擴(kuò)展提供驅(qū)動力,不依賴給定應(yīng)變率進(jìn)行加載.可以消除MD 模擬中常見的加載速率依賴效應(yīng).并且該方法下裂紋擴(kuò)展的過程是一個(gè)穩(wěn)態(tài)過程,裂紋尖端的擴(kuò)展速度與實(shí)驗(yàn)測量的速度相似.但是,該方法需要預(yù)先試驗(yàn)不同的靜水應(yīng)力,才能得到可以使裂紋擴(kuò)展而不會不穩(wěn)定斷裂的加載條件.

1.2 斷裂能計(jì)算方法

原子尺度的斷裂模擬不僅可以提供斷裂過程中的力學(xué)細(xì)節(jié),還可以用來估算材料的斷裂韌性.接下來將介紹5 種基于原子尺度模擬結(jié)果計(jì)算斷裂韌性的方法,包括能量釋放率法、線下面積積分法、臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子法、原子尺度內(nèi)聚力模型法和原子尺度J積分方法.

1.2.1 能量釋放率法

斷裂能量準(zhǔn)則認(rèn)為,當(dāng)裂紋擴(kuò)展所需能量超過材料抗力時(shí),裂紋即向前擴(kuò)展,其中材料抗力包括表面能、塑性耗散、熱耗散以及其他與裂紋擴(kuò)展相關(guān)的能量耗散.斷裂能量準(zhǔn)則最初由Griffith[1]提出,后續(xù)lrwin[35]提出了更方便的應(yīng)用于工程實(shí)際中的方法,即能量釋放率法.

能量釋放率G定義為每增加單位裂紋的表面積所減小的總勢能[36-37],可以通過比較初始和最終的斷裂構(gòu)型進(jìn)行如下計(jì)算獲得

式中,ΔU是應(yīng)變能的變化,ΔW是裂紋擴(kuò)展有關(guān)的外界做功,Δa是裂紋擴(kuò)展的長度,t是模擬試件的厚度.ΔU可以根據(jù)初始構(gòu)型和最終構(gòu)型的應(yīng)力和應(yīng)變狀態(tài)來估計(jì),ΔW可以通過對模擬過程中得到的力-位移曲線進(jìn)行積分獲得.當(dāng)G=GC時(shí),材料發(fā)生斷裂,GC即為臨界能量釋放率.值得注意的是,能量釋放率法在線彈性斷裂力學(xué)假設(shè)下推導(dǎo)得出,因此較為適用于脆性材料和小變形情況下的韌性材料.

目前已有研究將該方法應(yīng)用于納米尺度石墨烯[38-39]和金屬玻璃[40-41]中能量釋放率的計(jì)算,得到結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果吻合程度較好.

1.2.2 線下面積積分法

線下面積積分法通過對加載過程中應(yīng)力-應(yīng)變曲線進(jìn)行積分,估算斷裂過程中的能量耗散,較為適用于脆性材料和韌性材料,其具體計(jì)算方法如圖2所示.對完整樣品和存在裂紋的樣品分別進(jìn)行加載,完整樣品用于記錄加載過程的應(yīng)力-應(yīng)變曲線,存在裂紋樣品用于確定裂紋開始擴(kuò)展時(shí)的臨界應(yīng)變εc,斷裂能的估算值為完整樣品直到臨界應(yīng)變時(shí)所做的功(即應(yīng)力-應(yīng)變曲線所圍的面積),表達(dá)式如下[40,42]

圖2 線下面積積分法示意圖Fig.2 Schematic of stress-strain curve integral method

式中,H是條帶的半寬,εc是裂紋開始擴(kuò)展時(shí)的臨界應(yīng)變.

對于脆性材料,式(4)可以簡化為線彈性應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系

式中,E是材料的楊氏模量.

1.2.3 臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子法

應(yīng)力強(qiáng)度因子K是與構(gòu)件幾何尺寸、裂紋尺寸和外加載荷相關(guān)的函數(shù),它表征了裂紋尖端受載和變形的強(qiáng)度,是判斷含裂紋模型的斷裂和計(jì)算裂紋擴(kuò)展速率的重要參數(shù).

對于無限大板中含中心裂紋受I 型加載的情況下,應(yīng)力強(qiáng)度因子的計(jì)算公式如下

式中,σ 為無窮遠(yuǎn)處的均勻作用力,a為裂紋長度的一半.當(dāng)K=KIC時(shí),材料發(fā)生斷裂,KIC即為臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子.該方法基于線彈性斷裂力學(xué)理論,較為適用于脆性材料和小變形情況下的韌性材料.

在原子尺度斷裂模擬中,如果通過K場加載的方式施加載荷,則可以直觀觀察裂紋擴(kuò)展過程與應(yīng)力強(qiáng)度因子的關(guān)系,KIC即為裂紋萌生時(shí)的應(yīng)力強(qiáng)度因子.

該方法已被用于非晶態(tài)鋰化硅的原子尺度斷裂模擬中[25],在對a-Li0.5Si,a-LiSi 和a-Li1.5Si 斷裂韌性的分析中與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好.

1.2.4 原子尺度內(nèi)聚力模型

在連續(xù)介質(zhì)力學(xué)中,內(nèi)聚力模型(cohesive zone model,CZM)用于估算斷裂界面的牽引力-張開位移關(guān)系,并且經(jīng)常與有限單元法(finite element method,FEM)結(jié)合用來研究材料內(nèi)部或者界面上的裂紋擴(kuò)展.而在微納尺度,結(jié)合MD 與CZM,Yamakov等[43]發(fā)展了原子尺度的內(nèi)聚力模型.

該方法首先在裂紋面兩側(cè)的區(qū)域劃分等體積的內(nèi)聚力單元,每個(gè)單元的長度和寬度保持一致,通常約為1 nm.然后計(jì)算每一時(shí)刻每一單元對應(yīng)的內(nèi)聚力和位移,內(nèi)聚力為單元內(nèi)所有原子的應(yīng)力進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均,位移λ可以通過回轉(zhuǎn)半徑Rg來計(jì)算

式中,W為模擬試樣的寬度.Rg可以通過原子坐標(biāo)的計(jì)算來確定

式中,yi是原子i的y坐標(biāo),yC是單元的質(zhì)心坐標(biāo).式(8)計(jì)算得出Rg代入式(7)中,λ 的正根對應(yīng)于單元的張開位移.

統(tǒng)計(jì)裂紋起裂到試樣裂紋完成斷裂時(shí)刻內(nèi)所有單元的內(nèi)聚力以及對應(yīng)的位移,將所有統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)進(jìn)行光滑擬合,得到牽引力-張開位移曲線.最后積分曲線下所覆蓋的面積為界面斷裂能

這種方法多用于研究界面裂紋,對于有較明顯界面的脆性和韌性材料較為適用.目前已經(jīng)被用來分析金屬鋁中沿大角度晶界界面的原子尺度脆性和韌性斷裂現(xiàn)象[43],與相關(guān)的連續(xù)體內(nèi)聚區(qū)建模結(jié)果吻合程度良好.另外該方法還被用來計(jì)算鋰化硅和非晶硅之間的界面斷裂能[44],與實(shí)驗(yàn)中的結(jié)果具有較好的一致性.

1.2.5 原子尺度J積分方法

彈塑性斷裂力學(xué)中,Rice[45]提出了與積分路徑無關(guān)的J積分方法.在線彈性情況下該方法與能量釋放率方法等價(jià).該方法避開了直接計(jì)算在裂紋尖端附近的彈塑性奇異應(yīng)力、應(yīng)變場,而用J積分作為表示裂紋尖端應(yīng)力集中程度的特征參量,因此較為適用于脆性材料和韌性材料.

傳統(tǒng)的J積分方法適用于連續(xù)介質(zhì)材料中,Zimmerman 等[46-48]通過加權(quán)平均的方式,對原子尺度的離散數(shù)據(jù)進(jìn)行了處理,提出了原子尺度J積分方法.首先,Eshelby 能量動量張量可表示為

式中,? 為自由能密度,F為變形梯度張量,P為第一Peach-Koehler 應(yīng)力.變形梯度F=?Xχ其中當(dāng)前構(gòu)型x=χ(X,t).J積分直接定義為Eshelby 張量S的面域積分

代表將Eshelby 應(yīng)力在法向N的分量沿域Ω的表面?Ω進(jìn)行面域積分.N為域Ω的表面?Ω的外法線方向.對于溫度恒定且處于平衡態(tài)的系統(tǒng),上述表達(dá)式可以簡化為

式中,H=F-I為位移梯度張量,因此第1 個(gè)等式成立要求滿足應(yīng)力平衡.第2 個(gè)等式要求滿足沒有熱流動,此時(shí)自由能密度 ? 等效為內(nèi)能密度w.

為了求得原子尺度J積分計(jì)算所對應(yīng)的參量,基于Hardy 映射[49],引入連續(xù)的核函數(shù)(也稱為局域化函數(shù))ψ(X),需要滿足以下兩個(gè)條件

在下述說明中,希臘字母代表系統(tǒng)中某一特定的原子,例如,Xα表示原子α的位置.模擬體系中的能量密度可定義為每個(gè)原子能量密度 ?α的局域加權(quán)平均

式中,?α為原子α的能量密度,X為原子的坐標(biāo).減去初始構(gòu)型中的原子的能量密度是為了消除初始構(gòu)型能量密度不均勻的影響.

模擬體系中的位移梯度可采用質(zhì)量加權(quán)平均的方法進(jìn)行計(jì)算

式中,uα和mα分別為原子α的位移和質(zhì)量.

為了確保和連續(xù)介質(zhì)力學(xué)之間的一致性,需要引入一個(gè)“連接函數(shù)”Bαβ,其表達(dá)式為

模擬體系中的第一Peach-Koehler 應(yīng)力通過對原子應(yīng)力進(jìn)行基于核函數(shù)的加權(quán)平均來表示

式中,fαβ為原子α和β之間的相互作用力.

Zimmerman 等[46]討論了發(fā)展的原子尺度J積分與連續(xù)介質(zhì)J積分3 個(gè)方面的一致性: (1)有限元網(wǎng)格和原子尺度核函數(shù)尺寸的收斂一致性;(2)應(yīng)變能、應(yīng)力場和變形場之間的一致性;(3)評估了相關(guān)應(yīng)力場進(jìn)行面域積分的固有誤差.并將該方法應(yīng)用于K場加載下含預(yù)制裂紋的金屬金的原子尺度斷裂模擬仿真,所得到的結(jié)果在應(yīng)力強(qiáng)度因子較小時(shí),J預(yù)測值與成線性關(guān)系,與線彈性斷裂力學(xué)結(jié)果吻合程度較好.

后續(xù)不斷有研究將原子尺度J積分方法應(yīng)用于多種材料的原子尺度斷裂模擬中,如非晶鋰化硅[25]、Cantor 合金[50]、石墨烯和非晶碳[33,51]等,均與文獻(xiàn)中已有的數(shù)據(jù)吻合程度較好,該方法得到了廣泛地驗(yàn)證.

2 典型結(jié)果

近年來,國內(nèi)外學(xué)者針對眾多納米結(jié)構(gòu)材料的原子尺度斷裂行為和機(jī)制進(jìn)行了較為深入地研究.納米結(jié)構(gòu)材料根據(jù)組分和排布主要分為晶體、非晶和界面3 類,接下來我們選取了這3 類納米結(jié)構(gòu)中的典型代表材料,介紹其通過原子尺度斷裂模擬揭示的裂紋擴(kuò)展行為和斷裂機(jī)制等相關(guān)結(jié)果.如無特殊說明,以下結(jié)果均通過開源軟件LAMMPS[10](large-scale atomic/molecular massively parallel simulator)計(jì)算得到.

2.1 晶體材料

晶體是指由大量微觀物質(zhì)單位(原子、離子和分子等)按一定規(guī)律有序排列的結(jié)構(gòu),具有長程有序性、均勻性、各向異性和對稱性等特點(diǎn),學(xué)者們對其進(jìn)行了許多實(shí)驗(yàn)、仿真和理論上的研究.在本節(jié)中我們將介紹單晶、多晶、孿晶3 類典型的晶體材料中原子尺度斷裂模擬的最新進(jìn)展,主要分析了裂紋與各種缺陷(如位錯(cuò)和孿晶界)之間的復(fù)雜相互作用.

2.1.1 單晶材料

單晶材料指內(nèi)部原子按照同一種排布方式規(guī)則排列,其晶體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)連續(xù)周期性排布規(guī)律,通常強(qiáng)度較高,但是目前仍然存在較難制備和抵抗斷裂破壞的能力較弱等缺點(diǎn).接下來將以單晶硅和單晶金為例,介紹單晶材料原子尺度斷裂機(jī)制方面的研究.

目前的太陽能光伏電池中,有95%由單晶硅晶片制成.但是這些電池在彎曲應(yīng)力下很容易發(fā)生斷裂和破壞,限制了太陽能電池的應(yīng)用場景.因此開發(fā)柔性可彎曲單晶硅片具有廣闊的應(yīng)用前景.

最近Liu 等[52]的研究表明,織構(gòu)的單晶硅片總是在邊緣區(qū)域粗糙表面的表面棱錐體之間的尖銳通道處斷裂,且斷裂的裂紋幾乎平直,如圖3(a)所示.若是將該尖銳通道進(jìn)行鈍化處理,可以顯著提高硅片的斷裂臨界應(yīng)力,并且改變裂紋的擴(kuò)展路徑,并在裂紋擴(kuò)展前,通過多個(gè)解理位置消耗更多的能量,如圖3(b)所示.此方法可以顯著提高單晶硅芯片的抗彎能力,由此制成的單晶硅電池可以完成360°的折疊而不損壞,并可在1000 次側(cè)向彎曲循環(huán)后仍保持100%的能量循環(huán)效率.

為了理解實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的增韌現(xiàn)象并揭示背后的微觀機(jī)理,文獻(xiàn)[52]對表面棱錐體之間具有尖銳通道和鈍化通道的晶體硅片進(jìn)行了I 型加載的原子尺度模擬.加載方式為均勻加載,應(yīng)變率為5×108s-1,勢函數(shù)為Tersoff 勢,該勢函數(shù)可以準(zhǔn)確描述半導(dǎo)體、金屬和碳等材料的原子間相互作用.棱錐體間通道的曲率半徑Rp由0 nm 增加到15.81 nm.模擬結(jié)果表明,具有尖銳裂紋的試件(Rp為0 nm)在9.3%的加載應(yīng)變下就出現(xiàn)了開裂現(xiàn)象,而經(jīng)過鈍化處理的試件在17.3%的較高加載應(yīng)變下才發(fā)生開裂.并且,經(jīng)過鈍化處理后,裂紋擴(kuò)展的路徑出現(xiàn)彎曲,對應(yīng)了更高的能量耗散,如圖3(c)所示.文獻(xiàn)[52]通過原子尺度模擬證實(shí)了實(shí)驗(yàn)中對通道的鈍化處理可以顯著提升起裂的臨界應(yīng)變以及擴(kuò)展的能量耗散,原子尺度模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果高度吻合.

除了對單晶材料的斷裂行為進(jìn)行研究,還進(jìn)行了斷裂能方面的探索.為了將斷裂能的計(jì)算擴(kuò)展至原子尺度彈塑性材料,Zimmerman 等[46]提出了原子尺度J積分方法 (該方法在1.2.5 節(jié)中有相關(guān)介紹),并對面心立方晶胞的單晶金進(jìn)行了含尖銳裂紋的I 型加載仿真,加載方式為K場加載,勢函數(shù)為LJ 勢(Lennard-Jones potential),該勢函數(shù)由于其解析形式簡單而被廣泛使用.結(jié)果顯示原子尺度模擬的結(jié)果與線彈性斷裂力學(xué)得出的結(jié)果一致,如圖3(d)所示.進(jìn)一步分析表明,原子尺度J積分方法具有良好的路徑無關(guān)性,如圖3(e)所示,在應(yīng)變較小時(shí)符合線彈性斷裂力學(xué)理論,J預(yù)測值與KI2成線性關(guān)系,與線彈性斷裂力學(xué)結(jié)果吻合程度較好,如圖3(f)所示.

以上結(jié)果均說明,即使在應(yīng)變率和樣品尺寸與實(shí)驗(yàn)差距較大的情況下,原子尺度模擬仍然能準(zhǔn)確地揭示材料的變形行為,并能反映出內(nèi)在變形機(jī)理,是研究過程中的有力工具.

2.1.2 多晶材料

多晶材料相比于單晶材料,具有低價(jià)和產(chǎn)能上的優(yōu)勢.但是多晶材料中晶面取向不同,晶界繁雜,位錯(cuò)密布,晶格較多,在實(shí)際應(yīng)用中帶來了較多的困擾.由于深入了解晶界與缺陷對多晶材料力學(xué)性能的影響在實(shí)驗(yàn)上需要極高的分辨率,原子尺度的模擬方法成為了學(xué)者們有力的研究手段[53-56].這里舉例介紹幾項(xiàng)多晶材料研究的工作.

與機(jī)械剝離手段制備的石墨烯相比,化學(xué)氣相沉淀(chemical vapor deposition,CVD)是一種更有前途的大規(guī)模生產(chǎn)技術(shù),但該方式生產(chǎn)的石墨烯是多晶的,會產(chǎn)生沿晶界分布的五邊形-七邊形缺陷和相鄰晶粒間的不同手性現(xiàn)象[57].這些缺陷可能會導(dǎo)致應(yīng)力集中,引起裂紋擴(kuò)展,削弱材料的強(qiáng)度[58-59].但同時(shí),晶界的存在也可能會影響裂紋的運(yùn)動,提高材料的斷裂韌性.為了探究多晶石墨烯的斷裂機(jī)制,Jung 等[38]對其進(jìn)行了原子尺度模擬.該研究使用的勢函數(shù)為AIREBO (adaptive intermolecular reactive empirical bond order)勢,加載方式選用速度梯度加載,應(yīng)變率為1.0×108s-1.

模擬樣品考慮了晶粒的不同規(guī)則程度以及晶粒的不同尺寸.圖4(a) 展示了規(guī)則顆粒(regular grain,RegG)和不規(guī)則顆粒(ir-regular grain,IrreG)組成的多晶石墨烯.在對具有相同裂紋長度的不同樣品進(jìn)行斷裂模擬時(shí)發(fā)現(xiàn),多晶石墨烯中的應(yīng)力分布不像單晶石墨烯那么集中,如圖4(b)所示.研究表明,裂紋尖端附近的多個(gè)晶界有助于應(yīng)力的分布,使材料的變形分布較廣,不集中于裂紋尖端.同時(shí),多晶石墨烯中復(fù)雜的應(yīng)力分布也使得裂紋難以快速擴(kuò)展,許多裂紋在擴(kuò)展開始后被阻止,如圖4(c)中應(yīng)力-應(yīng)變曲線中的轉(zhuǎn)折所示,因此材料抵抗斷裂的能力較強(qiáng).在對規(guī)則晶粒與無規(guī)則晶粒石墨烯進(jìn)行斷裂能計(jì)算時(shí),選用能量釋放率法作為斷裂韌性的表征,結(jié)果發(fā)現(xiàn),多晶石墨烯,尤其是無規(guī)則晶粒組成的多晶石墨烯,具有比單晶石墨烯更高的能量釋放率,且能量釋放率隨著晶粒的尺寸減小而增加,如圖4(d)所示.該工作解釋了多晶石墨烯中的增韌原理,并且分析了斷裂韌性與平均晶粒尺寸的關(guān)系,為氣相沉淀方式制備的石墨烯提供了一個(gè)估算斷裂韌性的經(jīng)驗(yàn)法則.

圖4 多晶材料相關(guān)原子尺度斷裂模擬研究Fig.4 Simulation study on related atomic scale fracture of polycrystalline materials

除二維材料外,Rudd 等[54]針對多晶銅塊體材料中的裂紋擴(kuò)展進(jìn)行了原子尺度模擬,發(fā)現(xiàn)隨著加載的進(jìn)行,會在晶界處形核孔洞,孔洞生長優(yōu)先沿晶界進(jìn)行,隨后與主裂紋合并導(dǎo)致裂紋的快速擴(kuò)展,發(fā)生脆性斷裂.

2.1.3 孿晶材料

孿晶材料具有層次化的微結(jié)構(gòu),在微米或亞微米大小的晶粒中嵌入高密度的納米孿晶,可以在一定程度上提升強(qiáng)度與斷裂韌性.

在金剛石中引入納米孿晶微結(jié)構(gòu)已被證明是提高金剛石硬度和韌性的有效方法[60-63].人們發(fā)現(xiàn)含有多種不同結(jié)構(gòu)金剛石的納米孿晶金剛石復(fù)合材料,表現(xiàn)出了極高硬度和韌性.TEM 觀察表明,斷裂韌性的提高與納米孿晶、連接在一起的不同構(gòu)型金剛石以及裂紋表面附近的局部相變有關(guān).為了解釋納米孿晶金剛石材料的增韌機(jī)理,Zeng 等[64]采用原子尺度模擬對納米孿晶金剛石材料進(jìn)行了斷裂機(jī)制研究.該研究的勢函數(shù)為AIREBO,加載方式選用速度梯度加載,應(yīng)變率約為2.0×108s-1.卸載過程通過在給定應(yīng)變下對模擬樣品施加相反的載荷進(jìn)行.

在對單晶金剛石的模擬中,裂紋沿(111)晶面直線擴(kuò)展直到完全斷裂,如圖5(a)所示.而在納米孿晶金剛石中,裂紋擴(kuò)展到達(dá)孿晶界時(shí)會被阻攔一段時(shí)間,如圖5(b)所示,越過晶界后會出現(xiàn)裂紋的偏轉(zhuǎn),使得裂紋擴(kuò)展路徑為鋸齒形路徑,如圖5(c)和圖5(d)所示.該路徑會比單晶金剛石中的直線擴(kuò)展路徑消耗更多的能量,從而提高材料的斷裂韌性.值得一提的是,由于裂紋尖端存在較高的應(yīng)力集中,可能會使得金剛石發(fā)生相變,產(chǎn)生無序的原子團(tuán)簇,如圖5(d)所示.隨著裂紋的不斷擴(kuò)展,原子團(tuán)簇將演變?yōu)樵渔溁蛟泳W(wǎng)絡(luò),連接在兩個(gè)斷裂面上,充當(dāng)原子鏈橋阻礙裂紋面的分離和裂紋的擴(kuò)展,導(dǎo)致更多的能量耗散.當(dāng)引入的納米孿晶包含多種不同多型體的金剛石時(shí),更易出現(xiàn)相變現(xiàn)象.

圖5 孿晶材料的增韌機(jī)理和裂紋愈合現(xiàn)象Fig.5 Toughening mechanism and crack healing of twin materials

在對含納米孿晶的金剛石進(jìn)行卸載模擬時(shí)發(fā)現(xiàn),若裂紋尖端未形成無序的原子團(tuán)簇,隨著卸載的進(jìn)行,斷口表面的碳原子重新成鍵連接,樣品中的應(yīng)力將會恢復(fù)為0,裂紋完全愈合,如圖5(e)～ 圖5(g)所示,該現(xiàn)象與實(shí)驗(yàn)中觀察到的現(xiàn)象一致[63].

該研究表明,孿晶材料中的孿晶界會阻礙裂紋的擴(kuò)展,且會在加載過程中引起裂紋的偏轉(zhuǎn),導(dǎo)致更高的能量損耗,從而提高材料的斷裂韌性.為設(shè)計(jì)具有硬度-韌性協(xié)同效應(yīng)的超硬材料提供了方向.

除了對穿越孿晶界裂紋的斷裂模擬研究,Monismith等[65]還進(jìn)行了沿孿晶界的原子尺度斷裂模擬.最近有研究表明,LLZO (Li7La3Zr2O12)作為一種新型的固體電解質(zhì)材料,具有較高的離子電導(dǎo)率[66]和穩(wěn)定性[67].但是由于孿晶界存在引入的局部輸運(yùn)和結(jié)果不均勻性[68],會導(dǎo)致裂紋擴(kuò)展并最終使電池出現(xiàn)短路.為了揭示LLZO 的晶間斷裂機(jī)制,Monismith 等[65]對其進(jìn)行了MD 模擬.該研究的勢函數(shù)為Buckingham-Coulomb 勢,加載方式為靜水應(yīng)力加載,斷裂能計(jì)算方式使用原子尺度內(nèi)聚力模型,模擬晶界為傾斜角度36.9°的孿晶界.

模擬結(jié)果如圖5(h)所示,在裂紋尖端前方形核空洞,斷裂方式為脆性斷裂,裂紋尖端后方存在原子鏈橋連,增加了能量耗散.進(jìn)一步研究表明,隨著溫度的升高,裂紋擴(kuò)展機(jī)制不變,但晶格的相變過程減弱,原子鏈斷開時(shí)鋰離子的重新排序現(xiàn)象減弱,使得界面的斷裂韌性減低.該工作將相變過程和鋰離子的重新聚集看做“塑性”,作為一種無位錯(cuò)的耗散機(jī)制,以此解釋材料斷裂韌性隨溫度的變化.

該現(xiàn)象與Shin 等[69]對文石片層的研究中發(fā)現(xiàn)的機(jī)制類似,在含納米孿晶的文石中,觀察到當(dāng)裂紋尖端到達(dá)孿晶界后,會使得周圍發(fā)生相變,而在不含孿晶的文石中并未觀察到這一現(xiàn)象.在使用線下面積積分方法計(jì)算斷裂韌性后,納米孿晶文石的斷裂能比無孿晶的文石高一個(gè)數(shù)量級.這一結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測量的結(jié)果一致[69].

除此之外,Kim 等[70]研究了納米孿生銅薄膜中的裂紋擴(kuò)展,發(fā)現(xiàn)孿晶界會充當(dāng)位錯(cuò)墻(dislocation wall),阻礙位錯(cuò)的進(jìn)一步擴(kuò)展,并會使得裂紋沿之字形擴(kuò)展,增加能量耗散.該MD 模擬的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)中通過原位電子顯微鏡觀察到的結(jié)果一致[71].

2.2 非晶材料

非晶材料是指結(jié)構(gòu)無序或者短程有序而長程無序的物質(zhì),具有優(yōu)異的力學(xué)、物理、化學(xué)性能.在本節(jié)中我們將介紹最近對三種典型的非晶態(tài)材料(包括金屬玻璃、非晶鋰化硅和非晶碳)斷裂行為的原子尺度模擬,主要分析了裂紋尖端的微觀結(jié)構(gòu)的演化和內(nèi)在變形機(jī)理.

2.2.1 金屬玻璃

金屬玻璃是一種新型的具有亞穩(wěn)態(tài)的工程合金,通常通過快速冷卻熔融合金來制備.由于非晶態(tài)原子結(jié)構(gòu),金屬玻璃表現(xiàn)出獨(dú)特的力學(xué)性能,如高彈性極限、高強(qiáng)度、高抗腐蝕性和抗氧化性等[72-73].

值得注意的是,金屬玻璃的斷裂韌性在1～80 MPa·m1/2之間劇烈波動,并表現(xiàn)出脆性和韌性兩種斷裂形式.為了揭示金屬玻璃不同的斷裂行為和斷裂機(jī)制,Murali 等[13]對FeP (脆性)和CuZr (韌性)兩種金屬玻璃進(jìn)行了原子尺度斷裂模擬.

該研究的加載方式選用速度梯度加載,應(yīng)變率為5.0×108s-1,勢函數(shù)為MEAM (modified embedded atom method)勢,該勢函數(shù)可以準(zhǔn)確地描述金屬和合金中原子間相互作用.在對FeP 樣品的模擬中,一些納米尺度的空洞在裂紋尖端形核和聚并.隨后,空洞與主裂紋合并,導(dǎo)致原子尺度上的尖銳裂紋快速擴(kuò)展,如圖6(a)所示.相反,在CuZr 樣品中,裂紋前存在大范圍的剪切帶,使裂紋尖端鈍化,如圖6(b)所示.這兩種不同的斷裂機(jī)制分別反映了脆性斷裂和韌性斷裂的內(nèi)在特征.

圖6 金屬玻璃裂紋擴(kuò)展的原子尺度模擬與實(shí)驗(yàn)觀察Fig.6 Crack propagations in metallic glasses by MD simulations and experiments

進(jìn)一步分析表明,在等雙軸平面應(yīng)變加載下,含初始空洞的CuZr 樣品,原子密度波動較小,表現(xiàn)為初始空洞均勻生長;而在FeP 樣品中,原子密度波動較大,多個(gè)空洞在初始空洞附近成核,然后與初始空洞合并導(dǎo)致空洞不均勻生長.

對裂紋尖端前方的局部靜水應(yīng)力和發(fā)生空化的臨界應(yīng)力的比較分析表明,在FeP 樣品中觀察到的納米級空化現(xiàn)象,是因?yàn)槠淞鸭y尖端的最大局部靜水應(yīng)力超過了臨界空化應(yīng)力σc;而CuZr 樣品的最大局部靜水應(yīng)力仍遠(yuǎn)低于臨界空化應(yīng)力σc,故表現(xiàn)為沒有空洞成核的韌性斷裂現(xiàn)象.

最近的一項(xiàng)實(shí)驗(yàn)研究中報(bào)道了針對含預(yù)制裂紋的脆性金屬玻璃Fe78Si9B13樣品進(jìn)行納米壓痕試驗(yàn)[74],通過原子力顯微鏡(atomic force microscope,AFM)觀察到了裂紋尖端的一系列納米尺度空洞,如圖6(c)所示,證明了納米尺度空化機(jī)制理論的正確性.并且為了探索規(guī)律的普適性,研究了鎂基,鑭基和鋯基金屬玻璃的裂紋尖端形貌(斷裂韌性分別為2,5,50 MPa·m1/2),均發(fā)現(xiàn)了不同程度的空洞形成,但鋯基樣品中的空洞周圍存在顯著的塑性流動.

為了進(jìn)一步探究金屬玻璃中的斷裂模式的轉(zhuǎn)變機(jī)理,Tang 等[75]使用修正的二元LJ (modified binary Lennard-Jones)勢[40]對二元金屬玻璃進(jìn)行了MD 模擬,該勢函數(shù)表達(dá)式如下

式中,εij是勢阱深度,代表原子i和j之間相互吸引的強(qiáng)弱程度;σ是兩原子之間的平衡距離;r是原子之間的距離.第2 項(xiàng)在勢阱之外,即rijm＜r＜rijc時(shí),添加了排斥相互作用.其中,εαβ是原子α和β之間的鍵能,εB是調(diào)節(jié)系數(shù),該研究選取了0.1,0.15,0.2,0.3,0.4.εB越大,代表系統(tǒng)的不穩(wěn)定性和脆性越大.模擬樣品為矩形薄板樣品,在兩側(cè)預(yù)制兩個(gè)圓形凹槽,后通過速度梯度方式進(jìn)行加載.研究表明在韌性較低時(shí),樣品中的斷裂現(xiàn)象為空洞的形核和聚并導(dǎo)致頸縮的脆性斷裂.隨著樣品韌性程度的增加(即εB減小),損傷主要集中在材料中的交叉剪切帶上,并在樣品的中心最先出現(xiàn)空洞的形核,并沿剪切帶生長.

這些斷裂模擬提供了對脆性和韌性金屬玻璃失效機(jī)制的解釋.

2.2.2 非晶鋰化硅

由于較高的理論充電容量,硅被認(rèn)為是一種很有前途的鋰離子電池負(fù)極材料.在電池循環(huán)充放電過程中,大量的鋰離子嵌入脫嵌到硅負(fù)極中,晶體硅逐漸轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)鋰化硅.另一方面,較高的理論容量使得硅負(fù)極在循環(huán)過程中存在較大的體積變化,容易出現(xiàn)電極的斷裂,導(dǎo)致電池容量的快速衰減.研究鋰化硅的斷裂行為和內(nèi)在的斷裂機(jī)理對大容量電池的設(shè)計(jì)和開發(fā)具有十分重要的意義.

最近的實(shí)驗(yàn)研究表明,隨著鋰濃度的增加,鋰化硅發(fā)生了從脆性到韌性的轉(zhuǎn)變[76],這表明非晶態(tài)鋰化硅的斷裂韌性與鋰離子濃度密切相關(guān).為了解釋實(shí)驗(yàn)中觀察到的韌脆轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象,我們[14]在先前的工作中進(jìn)行了一系列大規(guī)模的MD 模擬,對x從0～4.4 的a-LixSi 中的裂紋擴(kuò)展行為進(jìn)行了研究.采用MEAM 勢函數(shù)描述原子間的相互作用,加載方式為速度梯度加載,應(yīng)變率為5.0×108s-1.隨著加載的進(jìn)行,在鋰濃度較低的樣品中(x≤1.71),納米級的空洞在裂紋尖端形核、生長然后與主裂紋結(jié)合,導(dǎo)致原子尺度尖銳的裂紋快速向前擴(kuò)展,與2.2.1 小結(jié)中討論的金屬玻璃的脆性斷裂現(xiàn)象一致.而當(dāng)鋰化濃度相對較高時(shí)(x≥3.25),裂紋尖端發(fā)射剪切帶,裂紋尖端變得鈍化,與韌性金屬玻璃的斷裂現(xiàn)象一致.圖7(a)～ 圖7(d)顯示了非晶鋰硅合金的脆性、韌性兩種斷裂模式下的裂紋擴(kuò)展行為.

圖7 鋰化硅中的脆性-韌性轉(zhuǎn)變Fig.7 Brittle-to-ductile fracture transition in lithiated silicon

該研究的模擬結(jié)果與使用反應(yīng)力場 (reactive force field,ReaxFF) 對含預(yù)制裂紋的a-Li0.5Si 和a-Li2.5Si 樣品進(jìn)行I 型加載的MD 模擬[76]中得到的結(jié)果是一致的.另外,Khosrownejad 等[25]使用K場加載的方式研究了x=0.5,1.0,1.5 的a-LixSi 樣品中邊緣裂紋斷裂現(xiàn)象.在裂紋擴(kuò)展過程中,這些樣品裂紋尖端出現(xiàn)了空洞的形核和聚并,該結(jié)果與我們的模擬結(jié)果[14]相吻合.值得一提的是,該研究通過裂紋擴(kuò)展時(shí)的臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子KIC來估算斷裂韌性,結(jié)果表明非晶態(tài)鋰化硅的斷裂韌性不僅取決于鋰離子的濃度,還取決于脫鋰的歷史.

為了更好地解釋不同鋰化濃度的非晶態(tài)鋰化硅中斷裂機(jī)制的轉(zhuǎn)變,基于彈塑性斷裂力學(xué)理論,我們建立了裂紋尖端空化的判據(jù)[14]

其中σc是臨界空化應(yīng)力,τy是剪切屈服應(yīng)力,α是與泊松比ν、拉伸屈服應(yīng)變εy和硬化指數(shù)N有關(guān)的無量綱參數(shù).為了驗(yàn)證上述判據(jù),我們首先計(jì)算得到了鋰化硅的臨界空化應(yīng)力σc和剪切屈服應(yīng)力τy,并統(tǒng)計(jì)了裂紋尖端前方的最大靜水應(yīng)力和原子尺度波動導(dǎo)致的最小空化應(yīng)力σcmin[14].圖7(e)顯示了隨鋰化濃度x的變化.其中,的值幾乎恒定,與使用Prandtl 剛塑性滑移線理論計(jì)算出的1+π 的預(yù)測值接近.當(dāng)x≤2 時(shí),,而當(dāng)x≥2 時(shí),.該理論與模擬結(jié)果相一致,合理解釋了斷裂機(jī)制從由納米尺度孔洞控制到由裂紋尖端發(fā)射剪切帶控制的脆韌轉(zhuǎn)變現(xiàn)象.

該工作對非晶態(tài)鋰化硅的斷裂機(jī)理提供了原子尺度的見解,對開發(fā)下一代穩(wěn)固的電極的材料提供指導(dǎo),具有深遠(yuǎn)的意義.

2.2.3 非晶碳

非晶碳相較于金剛石具有更高的斷裂韌性,并且具有高硬度[77]、低摩擦系數(shù)[78]和耐磨性[79]等性質(zhì),被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中,如電化學(xué)傳感器和耐磨涂層等.但是在實(shí)際應(yīng)用中,非晶碳涂層經(jīng)常因剪切或彎曲裂紋而失效.因此,斷裂韌性的研究對非晶碳的應(yīng)用具有極其重要的意義.在實(shí)驗(yàn)中通過納米壓痕方法測得的斷裂韌性值分布在3～ 12 MPa·m1/2之間[80-82],雖然測試樣品的密度和局部結(jié)構(gòu)可能會帶來結(jié)果的差異,但結(jié)果之間的較大差異仍說明目前的實(shí)驗(yàn)手段不足以精確測量非晶碳的斷裂韌性.

為了進(jìn)一步研究非晶碳的斷裂機(jī)制,國內(nèi)外學(xué)者借助原子尺度模擬進(jìn)行了一系列研究,如探究勢函數(shù)對非晶碳力學(xué)行為模擬的影響[83-84],淬火速率對非晶碳斷裂韌性的影響[85]等,這里主要介紹Khosrownejad 等[33]使用K場加載對密度為2.5,3.0,3.5 g/cm3的非晶碳進(jìn)行原子尺度斷裂模擬的研究.

該研究的勢函數(shù)為Tersoff III 勢的變體,該勢函數(shù)可以描述鍵的斷裂過程,加載方式為含預(yù)制裂紋的K場加載,如圖8(a)～ 圖8(b)所示.仿真過程中使用過阻尼形式進(jìn)行準(zhǔn)靜態(tài)計(jì)算,并將溫度保持在0.1 K附近,盡可能減小原子熱擾動對斷裂機(jī)制的影響.

圖8 非晶碳原子尺度斷裂模擬研究Fig.8 Atomistic fracture simulations of amorphous carbon

仿真結(jié)果如圖8(c)～ 圖8(e)所示,圖中使用原子配位數(shù)進(jìn)行染色,陰影越深表示配位數(shù)越低,因此在顏色較深處代表有空洞的出現(xiàn).可以觀察到3 種密度下非晶碳的斷裂機(jī)制均表現(xiàn)為: 在裂紋尖端前形成納米尺度的空洞,隨著加載的進(jìn)行,空洞逐漸長大并與主裂紋合并,導(dǎo)致裂紋的快速擴(kuò)展,對應(yīng)于原子尺度非晶材料的脆性斷裂機(jī)制.并且,空洞的尺寸和距裂紋尖端的距離一般隨密度的增大而增大,但變化的幅度很小.

進(jìn)一步分析K場加載的應(yīng)力強(qiáng)度因子KI與裂紋擴(kuò)展距離Δa之間的關(guān)系(即R曲線,圖中藍(lán)線和綠線分別表示大小兩種尺寸的樣品),得出起裂韌性在所有樣品中幾乎一致;R曲線斜率在兩種尺寸的樣品中保持一致,隨著非晶碳密度的增加而增加;在接近穩(wěn)態(tài)斷裂韌性后,兩種尺寸樣品的曲線出現(xiàn)偏差,表現(xiàn)為小尺寸樣品的斷裂韌性更高.如圖8(f)～圖8(h)所示.

受限于原子尺度模擬的模型尺寸有限,在進(jìn)一步加載時(shí)不滿足K場加載所需的小范圍屈服假設(shè),因此無法直接通過仿真得到材料的穩(wěn)態(tài)斷裂韌性.Khosrownejad 等[33]通過Drugan 等[86]提出的斷裂擴(kuò)展準(zhǔn)則進(jìn)行合理外推,得出密度為2.5,3.0,3.5 g/cm3的非晶碳材料的斷裂韌性分別為2.47～3.44,4.62～ 6.92,7.46～ 12.99 MPa·m1/2,與通過納米壓痕實(shí)驗(yàn)得出的3～ 12 MPa·m1/2一致[80-82].

該工作提出的對非晶碳穩(wěn)態(tài)斷裂韌性的分析方法,與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合良好.并且,該方法還適用于其他具有類似性質(zhì)的非晶材料,為相關(guān)領(lǐng)域的研究提供了思路.

2.3 界面材料

材料中存在多種多樣的界面,如晶界、亞晶界、孿晶界、相界和堆垛層錯(cuò)等.研究界面的性質(zhì)對于材料的理解和應(yīng)用具有重要的意義.在本節(jié)中將介紹幾項(xiàng)與界面相關(guān)的原子尺度斷裂模擬研究.

我們[44]在先前的實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)混合Li13Si4粉末與乙醇溶液,可以一步制備大規(guī)模二維硅納米片(Si nanosheets,SiNSs).基于實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象猜測SiNSs的形成起源于晶態(tài)的Li13Si4粉與乙醇反應(yīng)的過程中,由于鋰離子遷移率的限制,Li13Si4的表面會先與乙醇反應(yīng),在微粒表面形成一層非晶態(tài)的Si,進(jìn)而在未反應(yīng)的Li13Si4與a-Si 之間產(chǎn)生一個(gè)異質(zhì)界面.由于脫鋰后a-Si 會傾向于體積收縮,但其變形被Li13Si4限制,從而導(dǎo)致了較大的錯(cuò)配應(yīng)力,驅(qū)動了界面的自發(fā)分層,剝離出納米尺度厚度的SiNSs.為了進(jìn)一步研究Li13Si4與a-Si 界面的斷裂過程,我們進(jìn)行了原子尺度斷裂模擬[44].該研究的勢函數(shù)為ReaxFF勢,加載方式為速度梯度加載,斷裂能計(jì)算方式使用原子尺度內(nèi)聚力模型.模擬樣品如圖9(a)所示,通過刪除界面上的部分原子,在樣品中心引入了一個(gè)橢圓形尖銳裂紋.

圖9 界面材料的原子尺度斷裂模擬Fig.9 Atomic scale fracture simulation of interfacial materials

隨著加載的進(jìn)行,可以觀察到一些空洞在裂紋尖端前方形核,然后與主裂紋合并導(dǎo)致裂紋的快速擴(kuò)展,如圖9(b)所示.通過原子尺度內(nèi)聚力模型得到牽引力-裂紋張開位移曲線,如圖9(c) 所示,其中λ0為牽引力降為0 時(shí)的裂紋張開位移,表示樣品完全斷裂.通過對該曲線從0～λ0進(jìn)行積分,估算出了界面的斷裂能為1.14 J/m2.通過對半無限大模型進(jìn)行分析,我們推導(dǎo)出硅薄膜自發(fā)分層的厚度表達(dá)式[44]

式中,Γ是薄膜-襯底體系的界面斷裂能,Ef和νf分別為硅薄膜的楊氏模量和泊松比.利用該公式預(yù)測出的二維硅納米片厚度為3～ 5 nm,與實(shí)驗(yàn)中的數(shù)據(jù)吻合程度較好.該工作基于實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象建立了合理的原子尺度模型并進(jìn)行了界面裂紋擴(kuò)展的模擬,合理解釋了納米尺度厚度SiNSs 的形成機(jī)理,為二維納米材料大規(guī)模合成提供了一種簡便、低成本的指導(dǎo)方案.

除了分析化學(xué)制備領(lǐng)域的反應(yīng)過程,許多研究使用原子尺度斷裂模擬計(jì)算得到兩種材料間的界面內(nèi)聚力[87-90].例如,最近Wang 等[87]針對碳化硅纖維增強(qiáng)碳化硅(SiCf/SiC)復(fù)合材料的漸進(jìn)損傷預(yù)測問題,采用MD 模擬了預(yù)制裂紋的SiC 和PyC (pyrolytic carbon)界面的界面損傷過程,據(jù)此提出了描述任意混合應(yīng)力條件下界面損傷行為的CZM 模型,預(yù)測的最大外載荷與實(shí)驗(yàn)測得的峰值外載荷誤差在6.7%以內(nèi),為損傷演化描述和本構(gòu)關(guān)系預(yù)測提供了有利的工具.

3 總結(jié)與展望

本文首先介紹了原子尺度斷裂模擬中常用的加載方式,其中均勻加載法和速度梯度加載法操作簡便,K場加載和靜水應(yīng)力加載雖然操作較為復(fù)雜,但便于獲取斷裂阻力曲線和消除應(yīng)變率效應(yīng).并總結(jié)了基于原子信息計(jì)算斷裂能的方法,給出了能量釋放率法、線下面積積分法、臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子法、原子尺度內(nèi)聚力模型法和原子尺度J積分法的基本原理和計(jì)算步驟.隨后綜述了近年來針對晶體結(jié)構(gòu)、非晶結(jié)構(gòu)和界面結(jié)構(gòu)等典型納米結(jié)構(gòu)材料斷裂行為及內(nèi)在機(jī)制的研究成果.這些成果揭示了材料/結(jié)構(gòu)在原子尺度的變形行為和斷裂機(jī)制,并與實(shí)驗(yàn)中尤其是原位電子顯微鏡觀測到的現(xiàn)象相吻合.此外,原子尺度模擬還可以提供一些定量的預(yù)測,如斷裂韌性,其結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測量值一致.

然而,盡管原子尺度模擬發(fā)展迅速,但由于在長度尺度和時(shí)間尺度上的固有局限性,以及原子間相互作用勢的精度局限性,原子尺度模擬與實(shí)驗(yàn)之間仍然存在著明顯的差距,例如原子尺度斷裂模擬多采用準(zhǔn)三維預(yù)制平直裂紋的模型,應(yīng)變率比實(shí)驗(yàn)中使用的加載速率高出7～ 11 個(gè)數(shù)量級,這使得對于材料性能與應(yīng)變率有關(guān)的材料進(jìn)行分析時(shí),原子尺度模擬將僅能提供一些定性的指導(dǎo).值得慶幸的是,隨著超級計(jì)算能力的不斷提高和多尺度建模技術(shù)的出現(xiàn),以及越來越精確的原子間勢函數(shù),這種差距在不斷縮小.更強(qiáng)大的計(jì)算能力允許原子尺度模擬以更慢、更真實(shí)的應(yīng)變率和更大的長度尺度模擬材料的變形失效過程.另外,將量子力學(xué)計(jì)算、原子尺度模擬和宏觀連續(xù)介質(zhì)力學(xué)模擬相結(jié)合提出的一些跨尺度方法[91-92],不僅連接了不同的空間尺度,而且全面捕捉材料從原子鍵斷裂到裂紋擴(kuò)展,再到裂尖彈性場和塑性場相互作用的復(fù)雜斷裂過程.用于模擬的原子間勢函數(shù)也變得越來越精確和可靠,特別是基于鍵級的ReaxFF 勢函數(shù)[93]已經(jīng)可以描述原子鍵的形成和斷裂,該勢函數(shù)比經(jīng)驗(yàn)勢函數(shù)更加準(zhǔn)確,可以描述～ 100 nm 左右的系統(tǒng).最近,隨著人工智能的發(fā)展,機(jī)器學(xué)習(xí)方法[94]也被用于開發(fā)原子間勢函數(shù).該方法可以提供接近于量子力學(xué)計(jì)算的精確度,并且計(jì)算效率比DFT 計(jì)算高得多.

這些技術(shù)的快速發(fā)展無疑將使原子模擬與實(shí)驗(yàn)條件越來越貼合,預(yù)測值越來越準(zhǔn)確,輔以研究人員根據(jù)物理規(guī)律的判斷,將揭示出許多材料在原子尺度的變形行為和斷裂機(jī)制,有助于研究下一代先進(jìn)材料或結(jié)構(gòu)的工藝、微結(jié)構(gòu)、性能、變形和失效.