木基材料自上而下多尺度結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)研究進(jìn)展1)

宋 睿 鄭浩南 宋建偉 申勝平

(西安交通大學(xué)航天航空學(xué)院,復(fù)雜服役環(huán)境重大裝備結(jié)構(gòu)強(qiáng)度與壽命全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710049)

引言

21 世紀(jì)以來(lái),溫室氣體(CO2等)排放引起的全球變暖危機(jī)已對(duì)人類健康及社會(huì)可持續(xù)發(fā)展造成了日益顯著的威脅.與1901～ 1960 年相比,1986～ 2016年期間全球年平均氣溫上升了0.7 °C 以上[1].據(jù)統(tǒng)計(jì),目前每年全球CO2排放總量約3.6×1010t[2],主要由化石燃料燃燒導(dǎo)致;同時(shí),各類結(jié)構(gòu)和功能材料的生產(chǎn)往往消耗大量能量,例如每噸鋁生產(chǎn)的耗電量為17 000 kWh[3],此外石油基材料是不可再生的,進(jìn)一步加重了地球的環(huán)境污染.因此如何實(shí)現(xiàn)綠色低碳可持續(xù)發(fā)展成為全人類面臨的共同挑戰(zhàn).2021年10 月24 日,中共中央、國(guó)務(wù)院印發(fā)的《關(guān)于完整準(zhǔn)確全面貫徹新發(fā)展理念做好碳達(dá)峰碳中和工作的意見(jiàn)》提出大力發(fā)展綠色低碳產(chǎn)業(yè)[4],其中特別提到要加快發(fā)展新材料與綠色環(huán)保新興產(chǎn)業(yè).現(xiàn)有的結(jié)構(gòu)材料與功能材料在“雙碳”目標(biāo)要求下,由于本身的生產(chǎn)高能耗及高成本亟需改革與發(fā)展.因此開(kāi)發(fā)和使用低碳甚至負(fù)碳的材料,最大限度地替代塑料、鋼材和水泥等材料,增大碳固存,降低碳排放,對(duì)于改善生態(tài)環(huán)境、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重大意義,亦是實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰和碳中和的重要途徑之一.

木材作為一種可再生、可持續(xù)的天然生物質(zhì)材料,存量巨大且成本低廉,千百年來(lái)被人類廣泛應(yīng)用于建筑、家居和器具等領(lǐng)域[5].在全球范圍內(nèi),超過(guò)30%的陸地被森林覆蓋[6],可供利用的樹(shù)木高達(dá)約3×1012棵(每人約400 棵)[7].《2021 中國(guó)林草資源及生態(tài)狀況》顯示[8],我國(guó)森林面積3.46×109畝,森林覆蓋率24.02%,森林蓄積量1.9493×1010m3,草地面積3.968×109畝,草原綜合植被覆蓋度50.32%,鮮草年總產(chǎn)量5.95×108t,林草植被總碳儲(chǔ)量1.144 3 ×1010t,呈現(xiàn)數(shù)量持續(xù)增加、質(zhì)量穩(wěn)步提升的趨勢(shì).在木材利用方面,據(jù)聯(lián)合國(guó)糧食及農(nóng)業(yè)組織統(tǒng)計(jì),2020 年世界圓木工業(yè)產(chǎn)量約為3.9×1013m3[9],保持在較高水平.在低成本及產(chǎn)量大的基礎(chǔ)上,木材還具有低碳排放、高碳固存的優(yōu)點(diǎn).在生產(chǎn)碳排放方面,加工1 m3木材(規(guī)格材)碳排放僅為30.3 kg,約是鋼材的1/500,同時(shí)使用1 m3人造板替代鋼材可減排CO2約14 t[10].在碳固存方面,據(jù)估計(jì)每千克干燥木材在其光合作用期間可固定CO2約1.8 kg[11],而在未來(lái)如果城市新建建筑均為木質(zhì)結(jié)構(gòu)建筑,則每年至多可固碳約6.8×108t[12].巨大的存量、廣泛的應(yīng)用以及木材本身的綠色低碳性,使木材在未來(lái)綠色環(huán)保新材料的開(kāi)發(fā)研究中展現(xiàn)出巨大的潛力.

木材的主要成分纖維素(占比約40%～ 50%,其余為半纖維素和木素等)具有較低的密度(～ 1.5 g/cm3),在納米尺度下強(qiáng)度可達(dá)7.5 GPa,遠(yuǎn)超大部分金屬、合金和復(fù)合材料[13],然而傳統(tǒng)的加工利用方法未有效發(fā)掘木材中纖維素的潛力,導(dǎo)致木材的力學(xué)性能難以滿足現(xiàn)代化工程應(yīng)用領(lǐng)域需求.近年來(lái)有不少方法從木材等天然材料中提取出納米纖維素,然后通過(guò)多種自下而上的組裝策略進(jìn)行材料設(shè)計(jì)制備,得到了具有不同序構(gòu)特征(例如仿貝殼結(jié)構(gòu))的高性能纖維素材料[14-18].這種自下而上的方式通過(guò)多尺度的序構(gòu)設(shè)計(jì)有效發(fā)揮了納米纖維素的優(yōu)異性能,并且實(shí)現(xiàn)了微觀結(jié)構(gòu)的精細(xì)化調(diào)控,可根據(jù)宏觀材料性能需求采取不同的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略.然而,現(xiàn)有技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)低成本、大規(guī)模的多尺度結(jié)構(gòu)加工與組裝,通過(guò)自下而上策略制備大尺寸宏觀材料仍然是一大挑戰(zhàn).此外,提取纖維素和復(fù)雜的材料制備過(guò)程往往需要消耗大量的能源、化學(xué)藥品和水,這反而破壞了木材等木質(zhì)資源本身優(yōu)異的綠色低碳性[19-20].針對(duì)上述現(xiàn)狀和瓶頸,學(xué)者們提出了自上而下的“兩步改性”策略: 首先通過(guò)化學(xué)處理選擇性地去除木材中的木素和半纖維素,在提高纖維素相對(duì)含量的同時(shí)保留了木材的天然結(jié)構(gòu),接著通過(guò)不同物理/化學(xué)方法進(jìn)一步調(diào)控介觀尺度組織結(jié)構(gòu),從而實(shí)現(xiàn)不同的宏觀結(jié)構(gòu)性能及功能性設(shè)計(jì)[6,21-22].這種“兩步改性”的思路通過(guò)自上而下的方法,充分利用了木材中天然的多尺度結(jié)構(gòu),低成本地實(shí)現(xiàn)了纖維素材料從納米尺度到厘米尺度的微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),賦予了天然木材新的性能和功能,為大規(guī)模開(kāi)發(fā)利用可持續(xù)、綠色低碳的高性能木基材料開(kāi)辟了新的天地[23-27].

本文將從木材的多尺度微觀結(jié)構(gòu)入手,在揭示木材不同尺度結(jié)構(gòu)特征的基礎(chǔ)上,分別從微觀力學(xué)機(jī)制及微結(jié)構(gòu)調(diào)控設(shè)計(jì)角度綜述“兩步改性”策略對(duì)木材多層級(jí)微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控手段、對(duì)宏觀性能的作用規(guī)律,以及實(shí)現(xiàn)的功能化應(yīng)用.

1 木材的跨尺度結(jié)構(gòu)

億萬(wàn)年來(lái),木材已經(jīng)自然地進(jìn)化出在尺度上跨越多個(gè)數(shù)量級(jí)的多層級(jí)結(jié)構(gòu),并利用這些結(jié)構(gòu)在每個(gè)尺度上為自身提供不同的功能以支持樹(shù)木的生長(zhǎng).如圖1 所示,木材在宏觀尺度表現(xiàn)為正交各向異性材料,不同樹(shù)種或是不同生長(zhǎng)時(shí)間下的材料特性不盡相同;在介觀尺度上,木材表現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)特性,細(xì)胞壁是多孔結(jié)構(gòu)的實(shí)體物質(zhì);在微觀尺度下,細(xì)胞壁具有復(fù)雜的多層結(jié)構(gòu),主要由纖維素、半纖維素和木素按照一定比例和特定組織結(jié)構(gòu)構(gòu)成[28-33].

圖1 木材的跨尺度多層級(jí)結(jié)構(gòu)[6,30,38]Fig.1 Hierarchical structure of wood[6,30,38]

宏觀尺度上,天然木材具有高度的各向異性,一般可簡(jiǎn)化為正交各向異性材料.為了描述木材的力學(xué)性能,人們依據(jù)木材的生長(zhǎng)特征引入了柱坐標(biāo)系,其中3 個(gè)方向分別為: 縱向L(longitudinal,沿樹(shù)干方向),徑向R(radial,沿樹(shù)干的半徑方向),弦向T(tangential,沿年輪方向).一般來(lái)說(shuō),木材的徑向模量ER為弦向模量ET的1.5～ 2.0 倍,而縱向模量EL則比其余兩個(gè)模量高出一個(gè)數(shù)量級(jí)[34].

在細(xì)胞和組織尺度上(介觀尺度),木材呈現(xiàn)出定向的多孔結(jié)構(gòu),孔壁即為木材的細(xì)胞壁.不同樹(shù)種木材的多孔結(jié)構(gòu)往往具有不同的特征,主要分為針葉材和闊葉材兩大類.針葉材微結(jié)構(gòu)單元較為簡(jiǎn)單,管胞是針葉材中最主要的細(xì)胞.管胞兩端封閉,內(nèi)部中空,平均長(zhǎng)度為2～ 4 mm,而平均直徑一般為其長(zhǎng)度的1/100,即0.02～ 0.04 mm;其在軸向截面上規(guī)則排列,約占了針葉材細(xì)胞總數(shù)的90%～ 95%.管胞兼具了運(yùn)輸水分及作為結(jié)構(gòu)支撐的雙重作用,是決定針葉材力學(xué)性能的主要部分[28].相比于針葉材,在進(jìn)化過(guò)程中更晚出現(xiàn)的闊葉材中的細(xì)胞種類較多,包括木纖維、導(dǎo)管、管胞、木射線和薄壁細(xì)胞,因此其介觀組織結(jié)構(gòu)也比針葉材復(fù)雜.木纖維是闊葉材中最主要的細(xì)胞,它0.8～ 1.6 mm 長(zhǎng)、14～ 40 μm寬,在闊葉木中占比一般為60%～ 80%.木纖維的空腔小、細(xì)胞壁厚實(shí),它為闊葉材提供了主要的力學(xué)性能.而空腔更大的導(dǎo)管主要用于水和營(yíng)養(yǎng)運(yùn)輸,長(zhǎng)度約0.3～ 0.6 mm、寬度約30～ 130 μm.其余細(xì)胞占比較少,用于徑向輸運(yùn)以及養(yǎng)分儲(chǔ)存等[6].總的來(lái)說(shuō),木材的結(jié)構(gòu)多樣性主要表現(xiàn)在細(xì)胞和組織水平,這導(dǎo)致不同樹(shù)種的木材密度不同(約0.1 5～1.2 g/cm3),不過(guò)不同樹(shù)種之間的細(xì)胞壁在結(jié)構(gòu)上非常相似,這反映在他們具有相似的細(xì)胞壁密度(約1.55 g/cm3)[35].

在細(xì)胞壁尺度上木材細(xì)胞主要由纖維素、木素和半纖維素按照特定組織結(jié)構(gòu)構(gòu)成.木材細(xì)胞壁具有多層結(jié)構(gòu),通常由初生壁(P 層) 和次生壁(S1,S2和S3層)以及位于相鄰兩個(gè)細(xì)胞/管胞之間的胞間層(ML)組成[36].值得注意的是,S2層的厚度為5～10 μm,約占細(xì)胞壁總體積的70%～ 90%,從而使S2層在決定細(xì)胞壁性能,尤其是力學(xué)性能方面占據(jù)主導(dǎo)作用[37].微纖維在不同層中以不同角度螺旋纏繞構(gòu)成了壁結(jié)構(gòu),例如S1層的微纖維纏繞角度為50°～ 70°,S2層的微纖維纏繞角度為10°～ 20°,S3層的微纖維纏繞角度為60°～ 90°,而在P 層中的微纖維呈現(xiàn)出隨機(jī)取向的特征[38-39].從化學(xué)組成角度來(lái)講,這些微纖維的主要成分是纖維素,這是一種由葡萄糖單元通過(guò)共價(jià)鍵及氫鍵連接而構(gòu)成的線型高分子聚合物,為木材提供了優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度基礎(chǔ)[40-41].其次微纖維中還含有木素和半纖維素,其中木素是由帶苯環(huán)的基本單元(對(duì)香豆醇，松柏醇和芥子醇) 通過(guò)碳-碳鍵和醚鍵相互連接形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[42-43],而半纖維素則是以由己糖(葡萄糖、甘露糖和半乳糖)和戊糖(木糖和阿拉伯糖)組成的無(wú)定形碳水化合物聚合物[44].另一方面,從微纖維的結(jié)構(gòu)角度來(lái)講,纖維素原纖維、半纖維素和木素形成了以纖維素纖維為增強(qiáng)相的天然纖維基復(fù)合材料.具體而言,多條纖維素分子鏈組成寬度約3 nm的纖維素原纖維,這些原纖維(包含結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū))在半纖維素以及木素的包裹下結(jié)合成寬度約10～ 25 nm的原纖維束,大量原纖維束平行排布結(jié)合,以微纖維的形式組成了木材的細(xì)胞壁[45-46].

總的來(lái)說(shuō),木材具有從厘米到納米的多層級(jí)微觀結(jié)構(gòu),從而決定了木材的宏觀力學(xué)性能及特定生物功能[32,36,47-49].因此,通過(guò)對(duì)木材各個(gè)尺度上特定的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控改性,可以實(shí)現(xiàn)新型木基材料不同的宏觀性能[50].

2 纖維素主導(dǎo)的微觀力學(xué)機(jī)制

早期的改性策略主要側(cè)重于木材的尺寸穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及表面改性等[51-52],并未利用纖維素優(yōu)異的力學(xué)性能,也未對(duì)木材的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控.近年的改性策略主要通過(guò)化學(xué)手段部分或全部脫除木材中的木素和半纖維素,一方面導(dǎo)致了木材細(xì)胞壁中纖維素含量的提升,另一方面使細(xì)胞壁中纖維素纖維間暴露出了更多的微米和納米空隙,使得充分利用纖維素的性能成為可能[22-23].化學(xué)改性獲得的木材骨架中纖維素的本征性質(zhì)及纖維素等組分間的界面作用往往是木基材料宏觀力學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化的主要原因.因此,揭示纖維素之間及木材細(xì)胞壁中不同組分之間的作用機(jī)制是實(shí)現(xiàn)高性能木基材料設(shè)計(jì)的前提.本節(jié)將從纖維素中氫鍵作用及纖維素纖維間物理作用機(jī)制兩方面綜述近期學(xué)者們進(jìn)行的相關(guān)研究,揭示木基材料微觀結(jié)構(gòu)改變后由纖維素主導(dǎo)的力學(xué)行為對(duì)宏觀性能的影響機(jī)制.

2.1 纖維素材料中的氫鍵行為

纖維素是由葡萄糖分子組成的線型鏈狀高分子聚合物(C6H10O5)n,聚合度n可達(dá)10 000～ 15 000,其中兩個(gè)葡萄糖分子之間通過(guò)C-O-C 共價(jià)鍵相連,同時(shí)由于葡萄糖分子環(huán)上的羥基和氧原子的存在,可在纖維素分子鏈內(nèi)及鏈間形成氫鍵網(wǎng)絡(luò),使得纖維素性質(zhì)穩(wěn)定且在軸向上具有較高的剛度[13].在纖維素原纖維中,多條纖維素分子鏈高度有序排列,通過(guò)范德華力及氫鍵形成結(jié)晶區(qū)域,此外也存在少量分子鏈無(wú)序排布區(qū)域.結(jié)晶區(qū)纖維素的強(qiáng)度可達(dá)7.5 GPa,說(shuō)明雖然氫鍵作為非共價(jià)作用力鍵能較弱,但是通過(guò)纖維素分子鏈上的大量氫鍵及高度序構(gòu)排列可為纖維素的界面提供較強(qiáng)的內(nèi)聚力,因此纖維素鏈內(nèi)及鏈間的氫鍵作用對(duì)宏觀力學(xué)性能的影響不可忽視.

纖維素的鏈內(nèi)氫鍵主要影響纖維素的本征力學(xué)屬性.例如Hou 等[53-54]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)發(fā)現(xiàn)鏈內(nèi)氫鍵在超低溫下的分子杠桿效應(yīng)可有效提升CNC(纖維素納米晶)的強(qiáng)度及韌性(圖2(a)),此外他們還模擬了CNC 在軸向壓縮時(shí)出現(xiàn)的本征扭結(jié)變形,并根據(jù)穩(wěn)定扭結(jié)CNC 的幾何特征得到了約60°的本征扭結(jié)角.

圖2 纖維素中的鏈內(nèi)及鏈間氫鍵行為[53,57-58]Fig.2 Mechanical behavior of intra-and interchain hydrogen bonds in cellulose[53,57-58]

另一方面,纖維素鏈間的氫鍵主要影響纖維素之間的界面結(jié)合,對(duì)木基材料的宏觀性能具有較大影響.纖維素的鏈間氫鍵隨著纖維素分子鏈相對(duì)滑動(dòng)時(shí)會(huì)呈現(xiàn)出斷裂和重構(gòu)的特點(diǎn),這使得纖維素鏈發(fā)生長(zhǎng)距離相對(duì)滑動(dòng)時(shí)界面結(jié)合力可維持較高水平,同時(shí)耗散大量能量[55].Li[56]和Zhu 等[57]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬揭示了氫鍵生成-破壞-重構(gòu)的微觀機(jī)制,發(fā)現(xiàn)隨著纖維素分子鏈的相對(duì)滑動(dòng),能量曲線呈現(xiàn)峰值-谷值-峰值交錯(cuò)出現(xiàn)的鋸齒形,正好對(duì)應(yīng)鏈間氫鍵的斷裂與再生(圖2(b)).此外,Sinko 等[58]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)研究了纖維素橫向(沿(110)-(110)晶界)剪切時(shí)的氫鍵行為,發(fā)現(xiàn)隨著橫向剪切過(guò)程的發(fā)生,由于羥基基團(tuán)之間距離的變化,當(dāng)纖維素分子鏈足夠靠近時(shí),氫鍵的數(shù)量有局部最大值,而當(dāng)分子鏈錯(cuò)位時(shí)羥基基團(tuán)間距擴(kuò)大,氫鍵數(shù)量呈現(xiàn)出局部最小值,于是在整個(gè)剪切過(guò)程中氫鍵數(shù)量也呈現(xiàn)出鋸齒狀變化,如圖2(c)所示.這說(shuō)明纖維素纖維在界面結(jié)合形成氫鍵后,無(wú)論沿哪個(gè)方向剪切滑動(dòng),大量氫鍵的斷裂和重構(gòu)都可以保證纖維之間的內(nèi)聚力保持較高水平,同時(shí)耗散大量能量,這在宏觀上表現(xiàn)為材料的韌性大幅提高.通過(guò)實(shí)驗(yàn),Zhu 等[57]發(fā)現(xiàn)不同直徑纖維素纖維構(gòu)成的纖維素納米紙,其強(qiáng)度和韌性均隨著纖維的直徑減小而同步增大,驗(yàn)證了上述基于氫鍵的強(qiáng)韌化機(jī)制(圖2(d)).

此外,不少學(xué)者也在理論方面針對(duì)纖維素界面的氫鍵作用進(jìn)行了分析.Meng 等[59-60]基于纖維素纖維之間氫鍵的線性滑移假設(shè),推導(dǎo)了定向以及隨機(jī)取向纖維素納米紙的模型,發(fā)現(xiàn)材料宏觀楊氏模量、強(qiáng)度、斷裂韌性均隨著纖維直徑的減小、纖維長(zhǎng)度的增大和氫鍵密度的增大而增大,且纖維取向?qū)w維素納米紙斷裂韌性影響較大(圖3(a)～ 圖3(b)).在此基礎(chǔ)上Meng 等[61]還采用多尺度的裂紋橋接模型研究了定向纖維素納米紙裂紋擴(kuò)展時(shí)裂紋尖端的纖維拔出及橋接行為.研究表明纖維素納米紙中裂紋沿垂直纖維方向穩(wěn)定擴(kuò)展時(shí),應(yīng)力強(qiáng)度因子中包含由橋接應(yīng)力引起的額外部分,其中橋接應(yīng)力與纖維間的滑動(dòng)剪切強(qiáng)度、纖維有效橋接長(zhǎng)度線性正相關(guān),與纖維直徑成反比,因此更大的氫鍵密度、更長(zhǎng)更細(xì)的纖維可以有效提高纖維素納米紙的斷裂韌性(圖3(c)).在裂紋敏感性方面,Chen 等[62]通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定了具有不同纖維形態(tài)的纖維素紙的斷裂內(nèi)聚尺寸(fractocohesive length),發(fā)現(xiàn)纖維素紙中纖維素纖維的長(zhǎng)徑比越大,則材料的斷裂內(nèi)聚尺寸越大,從而使纖維素紙的裂紋敏感性下降.此外,如圖3(d)所示,He 等[63]通過(guò)拓展界面本構(gòu)關(guān)系,研究了不同非共價(jià)作用界面主導(dǎo)的納米復(fù)合材料變形行為,并提出了界面主導(dǎo)的層狀納米復(fù)合材料的變形模式相圖.上述這些研究揭示了纖維素鏈內(nèi)及鏈間的特殊氫鍵行為,為界面氫鍵主導(dǎo)的纖維素材料強(qiáng)韌化設(shè)計(jì)提供了理論指導(dǎo).

圖3 界面氫鍵主導(dǎo)的纖維素基材料宏觀力學(xué)響應(yīng)[59-61,63]Fig.3 Mechanical behavior of cellulose-based material dominated by interfacial hydrogen bonds[59-61,63]

然而在木基材料實(shí)際使用過(guò)程中除了纖維素之間的氫鍵結(jié)合作用外,木材細(xì)胞壁中纖維素與半纖維素之間也存在著氫鍵結(jié)合,兩者均為親水性聚合物,因此水分會(huì)影響它們之間的界面氫鍵作用,從而影響材料的宏觀性能[64].Zhang 等[65]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)對(duì)天然木材細(xì)胞壁不同含水率下的力學(xué)行為進(jìn)行了研究.研究表明,隨著細(xì)胞壁中含水率的增加,水分子會(huì)優(yōu)先占據(jù)纖維素與周圍半纖維素中的空隙,同時(shí)破壞纖維素與半纖維素之間的氫鍵連接,從而降低了纖維素與半纖維素之間的剪切強(qiáng)度(圖4(a)).由于纖維素與半纖維素/木素基體之間的塑性剪切變形行為由界面處材料屈服以及“可自愈”的界面主導(dǎo)[66],因此水分對(duì)纖維素與基體之間界面的破壞會(huì)導(dǎo)致木材軟化,這種現(xiàn)象在Kulasinski 等[67]的原子尺度模擬研究中也得到了證實(shí)(圖4(b)).

圖4 水分調(diào)控纖維素基材料的界面行為[65-68]Fig.4 Regulation on interface behavior of cellulose-based material by water[65-68]

相比于纖維素與半纖維素之間的氫鍵作用,纖維素與纖維素之間的氫鍵行為更為重要.Hou 等[68]利用分子動(dòng)力學(xué)研究了水分對(duì)纖維素之間剪切行為的影響,發(fā)現(xiàn)隨著界面含水量的增加,雖然纖維素整體楊氏模量幾乎不變,但是在含水量小于3.75 H2O/nm2時(shí),纖維素纖維的斷裂應(yīng)變和強(qiáng)度均增加,表現(xiàn)出明顯的硬化現(xiàn)象,如圖4(c)所示.這是因?yàn)樯倭康乃肿釉诶w維素界面之間形成了CNC-Water-CNC 氫鍵,從而有效促進(jìn)了界面上的應(yīng)力傳遞,延緩了應(yīng)變局域化過(guò)程.實(shí)驗(yàn)也表明,當(dāng)相對(duì)濕度不超過(guò)30%時(shí),這種應(yīng)變硬化效應(yīng)使得納米纖維素薄膜的強(qiáng)度大幅度增加.然而過(guò)多的水分子會(huì)形成大量Water-Water 氫鍵,其強(qiáng)度遠(yuǎn)小于CNC-CNC 氫鍵以及CNC-Water-CNC 氫鍵,導(dǎo)致界面弱化,無(wú)法有效傳遞載荷.

總而言之,多尺度的氫鍵界面作用機(jī)制有效調(diào)控了纖維素材料從微觀到宏觀的一系列力學(xué)行為.因此,通過(guò)不同設(shè)計(jì)策略在多個(gè)尺度上放大氫鍵主導(dǎo)的界面作用,可以進(jìn)一步提升纖維素材料的力學(xué)性能.例如在微觀尺度下,提高纖維素鏈間氫鍵密度,可以增加氫鍵的動(dòng)態(tài)斷裂-重構(gòu)行為,從而大幅增加材料受到外載荷時(shí)的能量耗散.其次在介觀尺度下,通過(guò)選取具有更高比表面積的纖維素微纖維,可以增大界面接觸面積,同時(shí)通過(guò)選取更長(zhǎng)的纖維素微纖維可以提高纖維間的載荷傳遞能力,這兩種手段均可以充分利用氫鍵從而增強(qiáng)纖維間界面.此外,通過(guò)微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)(例如仿貝殼設(shè)計(jì)和調(diào)整纖維排布)可以進(jìn)一步提升材料斷裂韌性或拉伸強(qiáng)度.最后,利用水分對(duì)纖維素界面行為的影響機(jī)制也可實(shí)現(xiàn)材料宏觀力學(xué)性能的調(diào)控.

2.2 纖維素纖維間物理作用機(jī)制

在氫鍵界面作用的基礎(chǔ)上,木基材料中的微纖維在受到外載荷時(shí)纖維之間的相互作用機(jī)制對(duì)于宏觀材料的性能也會(huì)有較大影響.對(duì)于介觀尺度下大量纖維相互作用的場(chǎng)景,利用粗?；Ｐ?corsegrained model)可有效降低計(jì)算量并得出較為準(zhǔn)確的結(jié)果.Zhang 等[69]通過(guò)粗粒化(CG)模型研究了植物表皮細(xì)胞壁中不同組分(纖維素纖維、木聚糖及果膠基體)之間在受到外界載荷下的相互作用行為.研究表明當(dāng)細(xì)胞壁受到拉伸時(shí),取向與拉伸方向夾角較小的纖維素纖維會(huì)首先由彎曲松弛狀態(tài)伸展開(kāi)來(lái),在完全伸直后會(huì)與周圍纖維產(chǎn)生非共價(jià)鍵相對(duì)滑動(dòng),而取向與拉伸方向夾角較大的纖維則會(huì)發(fā)生彎曲或是重定向,如圖5(a)所示,因此細(xì)胞壁的力學(xué)性能主要由其中的纖維素纖維及其排布決定.此外,模型研究還發(fā)現(xiàn)細(xì)胞壁的塑性形變可能來(lái)自于微纖維之間的相對(duì)滑移.Qin 等[70]利用多層級(jí)的粗?；Ｐ脱芯苛死w維素納米紙的變形與失效.他們將具有3 個(gè)重復(fù)葡萄糖單元的36 條纖維素分子鏈視為一個(gè)粗粒,并使用這樣的粗粒構(gòu)建了一個(gè)具有“磚-泥”層狀結(jié)構(gòu)的代表性體積單元,以此計(jì)算纖維素納米紙的宏觀力學(xué)行為.他們發(fā)現(xiàn)纖維之間的非鍵合作用通過(guò)剪切載荷傳遞緩解了纖維滑移現(xiàn)象,并可以有效提升纖維素納米紙的韌性.進(jìn)一步地,Ray 等[71]基于多尺度的粗粒化模型,通過(guò)3 個(gè)尺度上的等效建模得到了隨機(jī)分布的纖維素纖維網(wǎng)絡(luò),并對(duì)其進(jìn)行了單軸拉伸模擬.結(jié)果表明隨著拉伸載荷的增大,纖維網(wǎng)絡(luò)由于纖維間相互滑動(dòng)呈現(xiàn)出局部變形以及應(yīng)力集中,此外研究也發(fā)現(xiàn)纖維素網(wǎng)絡(luò)的拉伸比強(qiáng)度隨著纖維素纖維的長(zhǎng)度增大而增加(圖5(b)).除了纖維素納米紙,Shishehbor 等[72]提出了一種針對(duì)由纖維素納米晶(CNC)構(gòu)成的材料的粗?；Ｐ?他們將纖維素鏈中的一個(gè)重復(fù)單元作為一個(gè)粗粒,并考慮了鏈內(nèi)和鏈間的鍵合作用.通過(guò)這樣的模型可以有效模擬一束纖維素納米晶的彎曲破壞過(guò)程,亦可有效計(jì)算具有不同界面強(qiáng)度的纖維素納米晶層錯(cuò)堆疊結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能.此外,通過(guò)粗粒化模型可以研究不同尺寸纖維素纖維對(duì)材料宏觀力學(xué)性能的影響.例如Wang 等[73]通過(guò)粗?；Ｐ脱芯堪l(fā)現(xiàn)納米級(jí)纖維薄膜的斷裂能比微米級(jí)纖維薄膜的斷裂能高17 倍.另外,若同時(shí)將納米級(jí)與微米級(jí)纖維復(fù)合,得到的復(fù)合纖維薄膜的斷裂能可以進(jìn)一步提高,他們將其歸因于粗細(xì)纖維的復(fù)合提升了纖維之間的等效滑動(dòng)距離,從而耗散了更多的能量(圖5(c)).因此,在氫鍵界面強(qiáng)化的基礎(chǔ)上,通過(guò)對(duì)木基材料中微纖維形態(tài)的調(diào)控(例如改變幾何尺寸),并改變不同纖維之間的分布特征(例如改變?nèi)∠蛐?,有望實(shí)現(xiàn)宏觀力學(xué)性能的進(jìn)一步提升.

圖5 纖維素微纖維之間的相互作用對(duì)材料宏觀力學(xué)行為的影響[69,71,73]Fig.5 Effect of cellulose microfibers interaction on macroscopic mechanical behavior of materials[69,71,73]

3 基于木材細(xì)胞壁工程的微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

在木材的長(zhǎng)期使用過(guò)程中,已經(jīng)有不少的方法對(duì)木材進(jìn)行加工改性,進(jìn)而改善木材的宏觀性能.例如對(duì)天然木材進(jìn)行冷軋、蒸汽熱壓、填充復(fù)合等處理可以使木材的強(qiáng)度得到提升(可達(dá)～ 200 MPa)[74-77].然而上述調(diào)控手段多為宏觀加工改性,并沒(méi)有發(fā)揮和利用纖維素本身的性能和木材的多級(jí)結(jié)構(gòu),導(dǎo)致木材的性能提升有限,難以滿足現(xiàn)代化工程應(yīng)用領(lǐng)域的需求.因此,基于自上而下的細(xì)胞壁工程改性策略,有望通過(guò)前述的“兩步改性”思路對(duì)木材的細(xì)胞壁微結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控設(shè)計(jì),來(lái)制備一系列性能優(yōu)異的木基材料(致密化木材、透明木材、彈性木材、柔性木材等).本節(jié)主要對(duì)上述材料的設(shè)計(jì)研究進(jìn)展進(jìn)行綜述.

3.1 致密化木材

壓縮致密化的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)思路在天然木材的改良中已較為成熟[78],其思想主要為去除木材結(jié)構(gòu)中空腔的占比從而有效發(fā)揮木材細(xì)胞壁的力學(xué)性能,不過(guò)這種思路受制于孔道難以完全致密、細(xì)胞壁本身強(qiáng)度不高等問(wèn)題而提升效果有限.基于“兩步改性”策略,通過(guò)化學(xué)處理部分脫除木材中木素、半纖維素后木材細(xì)胞壁被軟化,使得完全致密化成為可能.同時(shí),化學(xué)處理后木材細(xì)胞壁中暴露出更多的纖維素,在致密化過(guò)程中可以形成大量氫鍵實(shí)現(xiàn)界面強(qiáng)化,從而大幅提高木基材料的力學(xué)性能.

利用這樣的思路,Song 等[79]首先通過(guò)NaOH/Na2SO3溶液處理天然木材部分脫除了木素和半纖維素,接著通過(guò)100 °C 熱壓實(shí)現(xiàn)了木材的完全致密化,使細(xì)胞壁上的纖維素纖維之間形成大量氫鍵,有效增強(qiáng)了細(xì)胞壁間的界面結(jié)合.這種通過(guò)氫鍵界面增強(qiáng)及孔道完全致密化的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),一方面發(fā)揮了高度定向排列的纖維素纖維的優(yōu)異性能,另一方面盡量減少了木材中的缺陷,最終得到的致密木材拉伸強(qiáng)度高達(dá)587 MPa,但密度只有1.3 g/cm3,比強(qiáng)度高于鈦合金在內(nèi)的大部分金屬和合金材料(圖6(a)).

圖6 基于孔道致密化的高強(qiáng)木基結(jié)構(gòu)材料[79,81,84,86,88-89]Fig.6 High performance wooden structural material from cellular densification[79,81,84,86,88-89]

類似地,不少研究也通過(guò)木素脫除及致密化處理增強(qiáng)了木材的力學(xué)性能[80-85].例如Frey 等[81]通過(guò)對(duì)完全脫除木素的木材同時(shí)施加壓縮力和側(cè)向支撐力來(lái)實(shí)現(xiàn)木材的致密化,最終得到致密木基材料的彈性模量從天然木材的13 GPa 提高至35 GPa,抗拉強(qiáng)度從天然木材的80 MPa 提高至270 MPa,同時(shí)也發(fā)現(xiàn)相對(duì)濕度以及壓縮的致密度對(duì)材料的力學(xué)性能有影響(圖6(b)).He 等[82]通過(guò)對(duì)完全去除木素并漂白的木材進(jìn)行部分致密化得到了一種高強(qiáng)白木頭,密度約為0.7 g/cm3,強(qiáng)度可達(dá)160 MPa.Zhu 等[83]同樣對(duì)漂白后的木材進(jìn)行完全致密化壓縮得到了各向異性的透明木材薄膜,拉伸強(qiáng)度可達(dá)280 MPa,斷裂功為7.83 MJ/m3.Gan 等[84]制備得到了厚度減少97%的木材薄膜,強(qiáng)度可達(dá)342 MPa,如圖6(c)所示,并利用其較為優(yōu)異的柔性及力學(xué)性能制作了木基薄膜揚(yáng)聲器.此外,Gan 等[85]發(fā)現(xiàn)完全致密化后的木材由于阻隔了氧氣向木材組織中的滲入而展現(xiàn)出較為優(yōu)異的阻燃性.

在化學(xué)改性/致密化處理的基礎(chǔ)上,Chen 等[86]通過(guò)油處理得到了防水超硬木頭,其布氏硬度相較于天然木材提升23 倍,已可以替代傳統(tǒng)材料制作刀具、釘子等實(shí)用器具(圖6(d)).Fang 等[87]通過(guò)控制化學(xué)處理過(guò)程中纖維素的降解,得到了高聚合度的致密木材,拉伸強(qiáng)度可達(dá)約1 GPa,并且基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果初步揭示了木材中纖維素聚合度與木素脫除率對(duì)強(qiáng)度的協(xié)同調(diào)控機(jī)制.與木材類似,竹材也可以通過(guò)化學(xué)處理并進(jìn)行孔道致密化.如圖6(e)所示,Li 等[88]通過(guò)對(duì)竹子部分去木素和熱壓,得到的超級(jí)竹子強(qiáng)度可達(dá)約1 GPa,斷裂功約為9.74 MJ/m3,同時(shí)得益于低密度,其比強(qiáng)度高達(dá)777 MPa/(g·cm-3),超過(guò)大多數(shù)金屬等結(jié)構(gòu)材料.

通過(guò)化學(xué)處理軟化細(xì)胞壁,除了有利于木材的完全致密化,也可以對(duì)木材進(jìn)行塑形加工.Xiao 等[89]對(duì)化學(xué)處理木材干燥收縮后進(jìn)行“水沖擊”,釋放了部分干縮結(jié)合在一起的孔道,使木材在垂直于纖維方向具有了一定的拉伸/壓縮能力,從而實(shí)現(xiàn)了木材垂直纖維方向的彎曲.在模具下干燥定型后,木材具有約300 MPa 的拉伸強(qiáng)度及約0.75 g/cm3的密度,并且通過(guò)塑形得到的木材蜂窩與Al-5052 蜂窩具有相似的抗壓強(qiáng)度(圖6(f)).此外,Luo 等[90]通過(guò)對(duì)木條進(jìn)行堿處理軟化后塑形,實(shí)現(xiàn)了沿纖維方向的大曲率彎曲(曲率可達(dá)1854 m-1),并利用模具塑形制造了木基仿生種子.Khakalo 等[91-92]通過(guò)化學(xué)處理去除木材中木素后使用離子液體填充木材孔道,使其進(jìn)入可塑形的彈性狀態(tài),接著在借助模具熱壓定型后實(shí)現(xiàn)了木材的三維成型.然而,目前可以成功塑形的木基材料強(qiáng)度低于前述的高強(qiáng)度致密化木材,仍然有提升空間,因此如何同時(shí)實(shí)現(xiàn)木基材料的高強(qiáng)度及塑形加工仍然是目前高性能木基結(jié)構(gòu)材料廣泛應(yīng)用所面臨的難題.

3.2 高性能木基復(fù)合材料

通過(guò)化學(xué)處理脫除木材中的木素和半纖維素后,木材細(xì)胞壁中會(huì)暴露出更多的納米和微米孔隙,纖維素表面也會(huì)暴露出更多的羥基,從而有利于增強(qiáng)填充物與木材纖維素之間的界面結(jié)合,在提升木材性能的同時(shí)賦予木材新的功能性[93-103].

Kong 等[95]將去除木素木材和聚丙烯酰胺水凝膠結(jié)合,開(kāi)發(fā)出一種兼具高拉伸強(qiáng)度和柔性的各向異性木基水凝膠,木材中定向排列的納米纖維素(CNFs)大幅增強(qiáng)了單一聚丙烯酰胺水凝膠的力學(xué)性能,在沿縱向纖維方向上拉伸強(qiáng)度可達(dá)36 MPa,同時(shí)由于纖維素表面電荷及納米孔道有利于離子傳輸,使其離子電導(dǎo)率可達(dá)5×10-2S/m,如圖7(a)所示.類似地,Chen 等[96]通過(guò)對(duì)木材進(jìn)行脫木素處理獲得了排列整齊的纖維素骨架,然后與丙烯酰胺原位聚合,制備出具有各向異性結(jié)構(gòu)的高強(qiáng)木基水凝膠.該木基水凝膠力學(xué)性能得到了顯著提升,楊氏模量、拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率分別為145.52 MPa,16.47 MPa和約15.99%.

圖7 基于細(xì)胞腔填充的高性能木基復(fù)合材料[95,101,106,112,116,118]Fig.7 High-performance wooden composites based on cellular infiltration[95,101,106,112,116,118]

Shams 等[97-99]使用酚醛樹(shù)脂浸漬部分脫除木素的木材并進(jìn)行壓縮,使纖維素與樹(shù)脂間緊密結(jié)合并形成大量氫鍵,從而得到高性能木基復(fù)合材料.通過(guò)對(duì)得到的復(fù)合材料進(jìn)行彎曲測(cè)試,發(fā)現(xiàn)與樹(shù)脂復(fù)合后其抗彎強(qiáng)度和楊氏模量可分別達(dá)到280 MPa 和27 GPa,相較于天然木材有較大提升.進(jìn)一步地,Yano等[100]選取了微纖絲角較小的木材并通過(guò)化學(xué)處理完全去除了木素,接著用酚醛樹(shù)脂填充木材孔道并壓縮得到了力學(xué)性能優(yōu)異的木基復(fù)合材料,其拉伸強(qiáng)度可達(dá)670 MPa,楊氏模量可達(dá)62 GPa.類似地,如圖7(b)所示,Frey 等[101]使用環(huán)氧樹(shù)脂填充了完全去除木素的木材骨架并壓縮,在較高的壓縮率下,這種木基復(fù)合材料的彈性模量和拉伸強(qiáng)度分別可達(dá)約70 GPa 和600 MPa,他們將這種剛度遠(yuǎn)超復(fù)合材料混合律上界的現(xiàn)象歸因于樹(shù)脂與木材骨架的良好結(jié)合所帶來(lái)的應(yīng)力傳遞優(yōu)化.

除了上述通過(guò)填充木材孔道提升材料的力學(xué)性能外,也有研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)在木材孔道中填充具有與纖維素折射率相匹配的聚合物,可獲得具有高透明度的木基復(fù)合材料,在建筑、家具等領(lǐng)域有較大的應(yīng)用潛力[102].透明木材的設(shè)計(jì)制備主要有兩步: 第一是通過(guò)化學(xué)處理脫除了深色的木素,并完整保留了木材纖維素的骨架結(jié)構(gòu),第二是填充與木材本身折射率相近的聚合物,有效減少了木材的漫反射效應(yīng).早在1992 年,Fink[103]首次報(bào)道了透明木材的制備,他在漂白的木材中原位聚合出包含低折射率和高折射率的共聚聚合物從而實(shí)現(xiàn)了木材的透明,但主要用于木材微觀結(jié)構(gòu)的表征,并沒(méi)有研究基于透明化的功能性應(yīng)用.近年來(lái)大量研究[104-108]也通過(guò)化學(xué)處理并填充聚合物制備得到了透明木材.例如Zhu 等[106]脫除了木材中幾乎所有的木素和部分半纖維素,使聚合物易于填充細(xì)胞腔形成木材-聚合物復(fù)合材料,由于聚合物與纖維素結(jié)合良好且具有與纖維素相似的折射率(～ 1.53),得到的透明木材在徑向上的光學(xué)透明度高達(dá)90%,在縱向上的光學(xué)透明度接近80% (圖7(c)).Jia 等[109]通過(guò)化學(xué)處理完全脫除了木材中的半纖維素和木素,進(jìn)一步減輕了光的散射,在透明木材具有高透明度的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了約10%的低霧度,有望成為建筑中玻璃的替代品.同時(shí),學(xué)者發(fā)現(xiàn)木材的透光率隨著厚度的增加而降低,這主要是因?yàn)槟静目椎琅c填充聚合物之間界面不匹配產(chǎn)生的散射[110-111].為了解決這個(gè)問(wèn)題,Li 等[112]在聚合物填充前對(duì)木材孔道進(jìn)行表面乙酰化處理提高其與PMMA 的結(jié)合,從而制備了可達(dá)厘米厚的透明木材,如圖7(d)所示.此外,Xia 等[113-114]研究發(fā)現(xiàn)借助紫外線或陽(yáng)光照射刷涂過(guò)堿性過(guò)氧化氫的木材可以實(shí)現(xiàn)快速透明化(～ 1 h),并且可以通過(guò)特定區(qū)域的涂刷實(shí)現(xiàn)圖案化設(shè)計(jì).

不過(guò),大部分透明木材由于木素大量去除,使得其力學(xué)性能往往較弱.為此,Li 等[115]通過(guò)調(diào)整漂白方法選擇性去除木材中的發(fā)色基團(tuán),保留了木素的芳香環(huán)結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)了～ 80%的木素保留.在使用聚合物填充木材孔道后,獲得了透光率83%、霧度75%的透明木材,同時(shí)其強(qiáng)度可比擬現(xiàn)有玻璃.此外,直接通過(guò)致密化處理也可以消除木材孔道中的光反射或散射實(shí)現(xiàn)透明,同時(shí)使材料具有優(yōu)異力學(xué)性能.例如Zhu 等[116]通過(guò)對(duì)去除木素的木材進(jìn)行高壓致密化,在界面結(jié)合良好的情況下得到了透光率90%、霧度80%的柔性薄膜,如圖7(e)所示.而Li 等[117]巧妙利用蒸發(fā)時(shí)水沿木材孔道中流動(dòng)產(chǎn)生的毛細(xì)力制備了一種自密實(shí)的透明木材薄膜,這種薄膜具有高透光率(80%)和高霧度(70%),并且由于纖維的高度定向排列,薄膜還具有優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度(449 MPa)和較高的楊氏模量(51 GPa).此外,Chen 等[118]通過(guò)去除木材中木素和半纖維素并氧化處理得到了木材骨架,接著通過(guò)正交疊層致密化得到了透明木基層合板,在厚度為0.3 mm 的情況下具有85%的透光度以及20%的霧度,并且由于纖維素上羥基被氧化使材料具有一定濕穩(wěn)定性,其濕強(qiáng)度可達(dá)128 MPa,如圖7(f)所示.然而目前僅通過(guò)孔道的致密化還難以實(shí)現(xiàn)較厚透明木材的制備,仍需要借助聚合物對(duì)孔道進(jìn)行填充,但聚合物填充后的透明木基材料強(qiáng)度又較差,關(guān)于高強(qiáng)度大尺寸透明木材的研究還較少.

3.3 柔性和高彈木基材料

除了對(duì)木材細(xì)胞腔進(jìn)行致密化、填充復(fù)合之外,通過(guò)“兩步改性”思路對(duì)木材的細(xì)胞壁微結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控設(shè)計(jì),也可實(shí)現(xiàn)木材優(yōu)異的柔性和彈性.主要是通過(guò)化學(xué)處理去除木材細(xì)胞壁中的木素和半纖維素,在軟化細(xì)胞壁的同時(shí)降低了細(xì)胞壁的剛度,進(jìn)一步通過(guò)化學(xué)或物理改性改變?cè)械目椎澜Y(jié)構(gòu),引入新的結(jié)構(gòu)特征,從而實(shí)現(xiàn)宏觀上特定的力學(xué)響應(yīng).

如圖8(a)所示,Song 等[119]通過(guò)部分去除木材中的木素,軟化了細(xì)胞壁,然后通過(guò)快速干燥使細(xì)胞壁發(fā)生劇烈收縮,形成獨(dú)特的褶皺結(jié)構(gòu),賦予了木材優(yōu)異的柔性,在經(jīng)過(guò)彎曲、折疊和扭轉(zhuǎn)后形狀仍可完全恢復(fù).此外,通過(guò)孔道軟化和一定致密化手段處理后得到的木基材料也具有良好的柔性[83,120-121].

圖8 基于微結(jié)構(gòu)調(diào)控的柔性和高彈木基材料[119,122,124]Fig.8 Flexible and highly elastic wooden material from cellular structure modification[119,122,124]

為了增大木材的彈性,近期研究普遍同時(shí)對(duì)細(xì)胞壁及孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)調(diào)控.例如,Chen 等[122]將部分脫除木素的木材進(jìn)行冷凍干燥,使暴露出的纖維素纖維在蜂窩狀孔道中相互連接形成纖維網(wǎng)絡(luò),這種任意排布的纖維網(wǎng)絡(luò)使彈性木材在被壓縮70%時(shí)能實(shí)現(xiàn)完全回彈,并且在40%壓縮應(yīng)變下進(jìn)行了10 000 次壓縮循環(huán)后,彈性木材的塑性變形可忽略不計(jì),如圖8(b)所示.類似地,Garemark 等[123]通過(guò)離子液體部分溶解孔道并在其中再生出纖維素纖維網(wǎng)絡(luò),得到了柔性且具有形狀記憶效應(yīng)的木氣凝膠.此外,Song 等[124]通過(guò)簡(jiǎn)單的自上而下的方法完全脫除輕木中的木素和半纖維素,在冷凍干燥后得到具有層狀結(jié)構(gòu)的高彈木氣凝膠,如圖8(c)所示.制備得到的高彈木氣凝膠在最高60%壓縮應(yīng)變下可以完全回彈,并且在40%應(yīng)變下經(jīng)過(guò)10 000 次壓縮循環(huán)后仍然可以承載90%的初始?jí)嚎s應(yīng)力.受上述蜂窩狀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及層狀彈簧式結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的啟發(fā),不少學(xué)者通過(guò)細(xì)胞壁軟化、孔道結(jié)構(gòu)調(diào)控制備得到了多種可壓縮的和高彈性的木氣凝膠[125-129],這種可壓縮的木氣凝膠經(jīng)過(guò)功能化改性后可以用于應(yīng)變傳感[126]和油水分離[127,129]等場(chǎng)景.然而目前木氣凝膠在制備過(guò)程中對(duì)細(xì)胞壁本身破壞較大,導(dǎo)致沿垂直纖維方向壓縮時(shí)宏觀壓縮剛度及強(qiáng)度仍然偏低,仍有進(jìn)一步的提升空間.

4 木基材料的功能化應(yīng)用

前述小節(jié)主要綜述了木基結(jié)構(gòu)材料宏觀力學(xué)性能(剛度、強(qiáng)度、柔性和彈性等)的提升,在此基礎(chǔ)上,通過(guò)不同尺度下的改性手段,綜合運(yùn)用致密化、填充復(fù)合等思路,通過(guò)發(fā)揮木材天然的定向孔道結(jié)構(gòu)及細(xì)胞壁本身的物理性質(zhì),可以實(shí)現(xiàn)木基材料宏觀上的不同功能化應(yīng)用,例如熱管理、能源管理、流體輸運(yùn)等.本小節(jié)將從熱學(xué)、電學(xué)和流體輸運(yùn)方面簡(jiǎn)要綜述木基功能材料中微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)帶來(lái)的宏觀功能化應(yīng)用.

通過(guò)自上而下脫除木素的方法可以增強(qiáng)木基材料的絕熱性能.2018 年,Li 等[130]通過(guò)完全去除木素并暴露出大量纖維素納米纖維制備了納米木材,由于產(chǎn)生了大量的納米孔結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的隔熱性能,甚至優(yōu)于目前常用的二氧化硅氣凝膠.同時(shí)纖維素納米纖維之間的氫鍵結(jié)合使其力學(xué)性能遠(yuǎn)高于目前商業(yè)化的保溫隔熱材料,如圖9(a)所示.為了使絕熱性能良好的去木素木材應(yīng)用于建筑結(jié)構(gòu)領(lǐng)域,He 等[82]在完全去除木素基礎(chǔ)上通過(guò)調(diào)控致密化程度獲得了具有不同孔隙率的隔熱木材,當(dāng)強(qiáng)度達(dá)到161 MPa 的同時(shí),其橫向?qū)嵯禂?shù)僅為0.09 W/(m·K),相較于天然木材減少了約44%.

圖9 微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)木材宏觀熱管理功能[130,131,133]Fig.9 Thermal functionalities in wood activated by microstructure design[130,131,133]

除了表現(xiàn)出隔熱特性之外,完全去除木素的木材呈現(xiàn)純白色,可以反射幾乎所有可見(jiàn)光,同時(shí)纖維素本身由于分子間拉伸與振動(dòng)會(huì)向外反射紅外線.基于此,Li 等[131]通過(guò)完全去除木素并完全致密化得到了可實(shí)現(xiàn)被動(dòng)輻射制冷的制冷木材,這種木基材料在可見(jiàn)光到紅外波長(zhǎng)范圍內(nèi)的向外輻射量超過(guò)對(duì)太陽(yáng)輻射的吸收量,若用于建筑物表面，輻射制冷效果高達(dá)10 度左右,有望實(shí)現(xiàn)木結(jié)構(gòu)建筑中高效、環(huán)保、低成本的熱管理(圖9(b)).此外,Xu 等[132]通過(guò)向木材孔道中填充相變材料(聚乙二醇)從而能在環(huán)境溫度變化情況下實(shí)現(xiàn)室內(nèi)溫度的穩(wěn)定.

在木基材料防火方面,Gan 等[85]利用完全致密化延緩了燃燒的發(fā)生,在此基礎(chǔ)上他們通過(guò)在致密化木材表面覆蓋氮化硼納米片涂層,將材料的燃點(diǎn)進(jìn)一步提升了41 °C,而阻燃時(shí)間更是延長(zhǎng)了兩倍[133],如圖9(c)所示.此外,也有學(xué)者通過(guò)在脫除木素的木材細(xì)胞腔中填充黏土進(jìn)行復(fù)合,提升了木基材料的防火能力[134].

在電子器件應(yīng)用領(lǐng)域往往需要材料具有高導(dǎo)熱系數(shù),作為天然碳基生物質(zhì)材料的木材可以通過(guò)高溫碳化顯著提升導(dǎo)熱性,同時(shí)也可以通過(guò)與金屬等其他材料復(fù)合從而實(shí)現(xiàn)木基材料的高導(dǎo)熱性[135-136].同時(shí),碳化后木材中定向的分子鏈排布也有利于電子的輸運(yùn),因此碳化木往往具有高導(dǎo)電性,可用于制作電極和電容器等多種能源管理器件[137-139].

此外,通過(guò)對(duì)孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行表面改性或填充復(fù)合可以實(shí)現(xiàn)木基材料電學(xué)性能的調(diào)控[140-147].例如Chen 等[140]通過(guò)在柔性木材細(xì)胞壁上涂覆碳納米管和Ru 納米顆粒,同時(shí)實(shí)現(xiàn)了電極中離子、電子和氣體的非競(jìng)爭(zhēng)輸運(yùn),如圖10(a)所示.Tran 等[144]則是在脫除木素木材的孔道中填充導(dǎo)電聚合物(PEDOT: PSS)實(shí)現(xiàn)了高導(dǎo)電率(69 S/m),如圖10(b)所示,并進(jìn)一步設(shè)計(jì)了一種木基電化學(xué)晶體管,可以在不同電壓下實(shí)現(xiàn)對(duì)電流的調(diào)控.而與電子導(dǎo)電不同的是,Li 等[145]通過(guò)木素去除、致密化處理及氧化改性提升了木材纖維的表面電荷密度,進(jìn)而利用木材中定向排列的纖維間納米通道實(shí)現(xiàn)了木基材料中的高離子導(dǎo)電率(2 mS/cm),可用于構(gòu)建可折疊的晶體管器件.

圖10 微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)木材宏觀電學(xué)、流體輸運(yùn)功能[126,140,144,148,155,158]Fig.10 Electrical and fluid transportation functionalities in wood activated by microstructure design[126,140,144,148,155,158]

前述小節(jié)中通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)得到的柔性薄膜或者高彈木材由于可產(chǎn)生較大的變形及電學(xué)響應(yīng)因而可用于柔性傳感等應(yīng)用[116,126,148-150].例如Zhu 等[116]將含有PEO/LiClO4電解質(zhì)的石墨薄片轉(zhuǎn)移到去木素木材薄膜基底上,得到了柔性的晶體管器件.Chen等[126]利用碳化木海綿不同壓縮比下電導(dǎo)率的變化設(shè)計(jì)了應(yīng)變傳感器,實(shí)現(xiàn)了人體運(yùn)動(dòng)的持續(xù)監(jiān)測(cè),如圖10(c)所示.Sun 等[148]通過(guò)真菌的生物降解作用破壞了木材的孔道結(jié)構(gòu),從而賦予了木材高的彈性變形,得到的木材骨架在45 kPa 壓力下可以輸出0.87 V電壓,其壓電響應(yīng)比天然木材提高了55 倍(圖10(d)).

木材的天然定向結(jié)構(gòu)不僅可以用于電子、離子的輸運(yùn),也可以用于流體的輸運(yùn),這方面的研究主要用于水蒸發(fā)、水處理、微流控裝置和離子傳導(dǎo)等場(chǎng)景[83,95,145,151-158].例如Liu 等[155]使用氧化石墨烯覆蓋天然木材表面制備了一種雙層太陽(yáng)能蒸發(fā)器,在12 kW/m2光照下蒸發(fā)率可達(dá)14.02 kg/(m2·h),如圖10(e)所示.Chen 等[158]通過(guò)醚化反應(yīng)及致密化作用,調(diào)節(jié)了木基材料的表面電位,得到了濕強(qiáng)度可達(dá)98 MPa的陽(yáng)離子導(dǎo)通薄膜,如圖10(f)所示,這種木基薄膜在10-3mol/L KCl 溶液中的陽(yáng)離子電導(dǎo)率比天然木材高出25 倍.

5 展望

通過(guò)自上而下的方法對(duì)木材的多尺度結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)調(diào)控,實(shí)現(xiàn)木基材料不同的宏觀性能(例如力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)性能等)是開(kāi)發(fā)新型高性能木基材料的關(guān)鍵.本文從微觀力學(xué)機(jī)制及微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)角度切入,綜述了“兩步改性”策略對(duì)木材多層級(jí)微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控手段及所得到的具有特定力學(xué)性能和功能的木基材料.然而如何充分發(fā)揮木材中纖維素的本征性質(zhì)及木材多尺度微觀結(jié)構(gòu)的特性,設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)出更高性能的綠色可持續(xù)木基材料,還需要從以下方面進(jìn)一步的深入研究.

(1)雖有不少研究從微觀、介觀和宏觀尺度分別對(duì)木材結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系進(jìn)行了深入研究,但是木材擁有跨尺度的多層級(jí)結(jié)構(gòu),且實(shí)驗(yàn)中的“兩步改性”策略會(huì)同時(shí)改變木材中的多個(gè)尺度下的結(jié)構(gòu),導(dǎo)致僅通過(guò)實(shí)驗(yàn)難以得出微觀結(jié)構(gòu)改變對(duì)宏觀性能的影響機(jī)制,因此亟需建立木基結(jié)構(gòu)材料中跨尺度的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系.一方面通過(guò)跨尺度理論可以深入揭示木材多層級(jí)下微觀結(jié)構(gòu)改變對(duì)宏觀性能的影響機(jī)制,另一方面通過(guò)理論指導(dǎo)可以進(jìn)一步優(yōu)化現(xiàn)有木基材料的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控策略,并有望實(shí)現(xiàn)多尺度協(xié)同設(shè)計(jì).

(2)本文中綜述的大量研究證明木材優(yōu)異的天然序構(gòu)能夠?qū)崿F(xiàn)多種結(jié)構(gòu)或功能化應(yīng)用,然而現(xiàn)有木基材料功能往往較為單一,且大量研究仍然以實(shí)驗(yàn)探索為主,例如透明木材往往強(qiáng)度不夠,大大限制了其在建筑領(lǐng)域的應(yīng)用前景.因此在材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面,應(yīng)該充分結(jié)合多尺度模型與理論,從力學(xué)角度深入了解結(jié)構(gòu)與性能之間的作用關(guān)系,實(shí)現(xiàn)木基材料結(jié)構(gòu)功能一體化調(diào)控設(shè)計(jì).

(3)在木基材料微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控設(shè)計(jì)中,除了化學(xué)處理外,微觀尺度下力的作用對(duì)結(jié)構(gòu)的影響不容小覷,例如木材孔道中水蒸發(fā)產(chǎn)生的毛細(xì)力會(huì)引發(fā)孔道的自致密化.不過(guò)現(xiàn)有研究多注重木基材料結(jié)構(gòu)-性能間關(guān)系,如何通過(guò)力來(lái)調(diào)控木材中微觀結(jié)構(gòu)從而實(shí)現(xiàn)宏觀性能提升的相關(guān)研究還較少.木材具有特殊的多層級(jí)結(jié)構(gòu),巧妙使用例如毛細(xì)力、剪切力和溶脹力等對(duì)木材不同尺度微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控設(shè)計(jì),有望實(shí)現(xiàn)宏觀性能的提升.

(4)在木基材料制備方面,目前為了實(shí)現(xiàn)材料微觀結(jié)構(gòu)的改性通常使用了大量的化學(xué)試劑,對(duì)環(huán)境仍有一定的影響.因此在實(shí)現(xiàn)木材多層級(jí)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)調(diào)控的同時(shí),要進(jìn)一步考慮嘗試更加綠色、低成本的實(shí)驗(yàn)手段和方法.

(5)前述高性能木基功能材料多停留在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模,還尚未走向大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用,同時(shí)當(dāng)木基材料尺寸增大時(shí),保持相同的結(jié)構(gòu)調(diào)控手段往往效果欠佳.因此在現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)手段的基礎(chǔ)上,開(kāi)發(fā)針對(duì)大規(guī)模生產(chǎn)的結(jié)構(gòu)調(diào)控方法,保持大規(guī)模與大尺寸生產(chǎn)條件下木基材料穩(wěn)定的力學(xué)性能以及功能性,是實(shí)現(xiàn)綠色可持續(xù)木基材料應(yīng)用的關(guān)鍵.