基于玻璃白酒瓶理化性能指標的檢測

李子豪

（中國建材檢驗認證集團秦皇島有限公司 秦皇島 066004）

1 白酒瓶玻璃容器理化性能指標要求

玻璃白酒瓶的檢測項目按其產(chǎn)品用途主要分為理化性能、規(guī)格尺寸和外觀質(zhì)量三大項，其中玻璃瓶的理化性能檢測是特別主要的檢測項目，反映和體現(xiàn)產(chǎn)品的內(nèi)在質(zhì)量，對白酒的盛裝質(zhì)量有著重要的影響，是玻璃瓶生產(chǎn)廠家、質(zhì)檢機構(gòu)對玻璃瓶物理性檢測必檢的實驗項目。

按照GB/T 24694—2021《玻璃容器 白酒瓶質(zhì)量要求》國家標準要求，其理化性能指標要求如表1所示。

表1 白酒瓶玻璃容器理化性能指標要求

理化性能的檢測方法要求如表2所示。

表2 理化性能的檢測方法要求

2 理化性能檢測方法

2.1 抗熱震性的檢測

2.1.1 熱震性測試原理與作用

玻璃瓶熱沖擊強度也叫熱震性，是控制玻璃瓶質(zhì)量的一項重要指標，在相同的受熱（或冷）情況下，厚壁處的溫差越大，熱應(yīng)力就越大，玻璃瓶就越容易破裂，這種破裂就稱為熱震性破裂，需要對玻璃瓶的耐熱沖擊性強度進行測試。

2.1.2 測試依據(jù)標準和測試儀器設(shè)備

玻璃瓶抗熱震性試驗儀器要滿足GB/T 4547—2007國家標準，其儀器設(shè)備要求：

（1）冷水槽和熱水槽。也叫水浴或水槽，能容納在一次實驗中每千克實驗玻璃至少有8 dm3的水。均配有一個水循環(huán)器，一個溫度控制組件，一個能保持水溫在規(guī)定的上下限溫度的溫度調(diào)節(jié)控制裝置。冷水槽要保持t2±1 ℃內(nèi)的下限溫度，熱水槽要保持t1±1℃內(nèi)的上限溫度。冷水槽下限溫度為（22±5）℃，熱水槽要用溫度控制加熱器加熱。

（2）網(wǎng)籃。網(wǎng)籃由不損傷容器的惰性材料制成或涂有惰性材料。能保持容器直立和分離，并配有孔網(wǎng)蓋以防止容器浸入水中浮起。

2.1.3 實驗步驟

以RCT-10玻瓶耐熱沖擊試驗儀（圖1）為例。

圖1 RCT-10玻瓶耐熱沖擊試驗儀

（1）往冷水槽中注入至少每千克試驗玻璃8 dm3體積的水，并且使其有足夠的深度浸沒容器頂部至少50 mm，調(diào)節(jié)水溫到規(guī)定的下限溫度內(nèi)。

（2）熱水槽中注入至少同樣體積的水，然后加熱并維持溫度在規(guī)定的上限溫度內(nèi)。

（3）將待實驗的空容器放入網(wǎng)籃中使他們直立并分離，然后蓋緊網(wǎng)蓋并將網(wǎng)籃浸入熱水槽，直到容器中完全充滿水并使其瓶口頂部低于水面至少50 mm，必要時，調(diào)節(jié)加熱器維持水溫在規(guī)定的上限溫度內(nèi)，保持容器在此溫度下被浸沒至少5 min。

（4）用機械或人工的方法，在16 s時間內(nèi)，將裝有容器的網(wǎng)籃從熱水槽轉(zhuǎn)入冷水槽并使容器完全浸沒于冷水中。保持30 s，然后將裝有容器的網(wǎng)籃從冷水槽中取出。

（5）盡可能快的逐個檢查每一處的破裂或破碎，以確定試驗后容器破損的數(shù)量。

2.1.4 試驗結(jié)果

經(jīng)受規(guī)定的t1－t2熱震后，如果破裂或破碎的數(shù)量不多于規(guī)定的數(shù)量，則樣品被認為通過了試驗。

2.2 內(nèi)應(yīng)力的檢測

2.2.1 內(nèi)應(yīng)力測試作用與原理

內(nèi)應(yīng)力值的大小對玻璃瓶的質(zhì)量起著決定性作用，這主要由瓶子在燒制過程中的退火工藝決定。一旦玻璃瓶如輸液瓶等因內(nèi)應(yīng)力的不達標，導(dǎo)致玻璃瓶的機械強度和熱穩(wěn)定性等性能降低，便大大增加了瓶子在運輸、灌裝以及存放等過程中的破損幾率。因此，生產(chǎn)企業(yè)做好內(nèi)應(yīng)力的檢驗工作，不僅能有效控制瓶子的質(zhì)量，還是用于監(jiān)督和控制退火工藝制度的有效手段。

偏光應(yīng)力測定的工作原理主要是玻璃應(yīng)力雙折射檢測。正常情況下玻璃是各向同性，各個方向的折射率都相同。如果玻璃中存在應(yīng)力，測定的折射率就會有變化，出現(xiàn)的雙折射會導(dǎo)致材料產(chǎn)生光學相位延遲，測量的相位延遲值就能了解玻璃材料的內(nèi)部應(yīng)力。

2.2.2 測量儀器

玻璃內(nèi)應(yīng)力測試儀器要滿足GB/T 4545—2007玻璃瓶罐內(nèi)應(yīng)力的試驗方法標準，如YLY-H 智能偏光應(yīng)力儀（圖2）。

圖2 YLY-H 智能偏光應(yīng)力儀

2.2.3 測定方法要求

根據(jù)玻璃中應(yīng)力大小和分布，玻璃的厚度（測定點的光程）和玻璃的成分不同，測定與玻璃瓶罐退火狀態(tài)有關(guān)光程差的試驗有兩種方法可選擇使用，但對于普通的鈉鈣硅瓶罐玻璃成分的影響微小，可以忽略不計。方法一是用偏光儀與一套標準片對比測量，適用于測定光程差小于150 nm的試樣。方法二是用偏光儀直接測量，適用于測定光程差小于565 nm的試樣。

在測定玻璃瓶罐底部應(yīng)力時，玻璃的厚度影響可以用式（1）折算。

式中：TR——真實應(yīng)力級別；

TA——表觀應(yīng)力級別；

t——瓶底厚度，該厚度應(yīng)該在最大表觀光程差的位置上測量，mm；

4.06——系數(shù)。

試樣要求：玻璃瓶罐樣品沒有進行其他試驗，在實驗室先放置30 min以上，不得用手直接接觸樣品，檢驗時應(yīng)戴手套。

2.2.4 方法一檢測步驟

要求偏光儀視域各處的偏振度不小于99%。視域至少比被測瓶罐大51 mm，起偏鏡與分析鏡的距離應(yīng)滿足通過瓶口觀察瓶底的檢驗。附有光程差為565 nm的靈敏色片，其在觀察視域中程差的變化應(yīng)小于5 nm，其慢軸與偏振面成45°，這樣在觀察視域里能產(chǎn)生紫紅色的背景，樣品測定處的亮度至少是300 cd/m2。色片程差在510 nm和580 nm之間方能辨別顏色，最理想的是565 nm。

要求標準片使用一套不少于5片且已知內(nèi)應(yīng)力的標準玻璃圓片，此標準片應(yīng)覆蓋玻璃瓶罐生產(chǎn)的退火范圍，圓片的直徑76 mm＜f＜102 mm，每片都具有規(guī)定的殘余應(yīng)力，離開邊緣6.4 mm處的光程差的一致性應(yīng)≮21.8 nm，≯23.8 nm。

試驗步驟：

①圓柱形無色玻璃瓶罐底部的檢驗

通過瓶口尋找瓶底應(yīng)力最大處，將瓶底根部的最大應(yīng)力色圖與一個一個疊加起來的標準片進行比較（標準片與起偏鏡平行），觀察瓶底最大應(yīng)力是否小于一片，大于一片小于二片或大于二片小于三片等等，當瓶底的最大應(yīng)力色圖大于N片而小于N＋1片時，它的應(yīng)力級數(shù)是N＋1。試樣的表觀應(yīng)力級數(shù)比實際觀察的應(yīng)力級數(shù)大（表3）。

表3 試樣表觀應(yīng)力級數(shù)與標準光程差片數(shù)的關(guān)系

②方形、橢圓形和不規(guī)則形狀玻璃瓶罐的檢驗

用偏光儀檢驗瓶罐彎曲和拐角處的最大應(yīng)力級數(shù)。按照圓柱形無色玻璃瓶罐底部檢驗的方法記錄應(yīng)力級數(shù)。

③玻璃瓶罐側(cè)壁的檢驗

將玻璃瓶罐側(cè)壁任一部位的應(yīng)力最大顏色與標準參照片的最大顏色比較，按照圓柱形無色玻璃瓶罐底部檢驗的方法記錄應(yīng)力級數(shù)。

④有色玻璃瓶罐的檢驗

移去靈敏色片，用偏光儀直接測量。旋轉(zhuǎn)瓶罐尋找瓶底根部的最大應(yīng)力顏色的區(qū)域，通過瓶口觀察瓶底，選擇瓶底最小光程差的最暗區(qū)域作為參照點，此點通常在瓶底的中心。然后將靈敏色片置入，把標準應(yīng)力片放在瓶底的參照區(qū)域下，即標準應(yīng)力片直接在瓶底中心的參照區(qū)域下。參照區(qū)域的程差顏色與瓶底邊緣的最大光程差顏色進行比較，如果此顏色大于參照區(qū)域的顏色就用兩片或更多的標準應(yīng)力片疊加起來進行比較，直到二者的顏色接近為止。按照圓柱形無色玻璃瓶罐底部檢驗的方法劃分退火應(yīng)力的等級。

2.2.5 偏光儀直接測量法

要求偏光儀視域各處的偏振度不小于99%。視域至少比被測瓶罐大51 mm。起偏鏡與分析鏡的距離應(yīng)滿足通過瓶口觀察瓶底的檢驗。將一塊光程差為141 nm±14 nm的四分之一波片插入樣品和檢偏鏡之間，波片的慢軸隨起偏鏡的偏振平面而調(diào)整。偏振視域?qū)悠返牧炼戎辽偈?00 cd/m2。由于四分之一波片偏離141 nm 的標稱值，或應(yīng)力的測定方向偏離與偏振片成45°的理想方位將會影響光程差的測定值。四分之一波片偏離l4 nm和應(yīng)力方向偏離10°，產(chǎn)生的誤差不大于8 nm。檢偏鏡應(yīng)裝成能分別繞起偏鏡和四分之一波片旋轉(zhuǎn)，并能測定其旋轉(zhuǎn)角。

試驗步驟：

①圓柱形無色玻璃瓶罐底部的檢驗

先旋轉(zhuǎn)檢偏鏡，使起偏鏡的偏振面垂直于檢偏鏡的偏振面，此時是零位，視域呈黑色，把瓶罐放入帶有靈敏色片的觀測視域中進行測定。旋轉(zhuǎn)瓶罐，尋找瓶底內(nèi)根部的最大光程差的顏色。移去靈敏色片，通過瓶口觀察瓶底。在瓶底中心將出現(xiàn)暗色的消光十字，十字之間具有明亮的區(qū)域，如果瓶罐的光程差較低，十字就模糊不清。如果在觀察處推入靈敏色片或?qū)⑵抗薹旁诰哂徐`敏色片的偏光儀里觀察，十字將出現(xiàn)紫紅色而不是黑色。旋轉(zhuǎn)檢偏鏡，使十字分離成兩條暗色圓弧，且直徑相等方向相反，朝著瓶底根部的方向移動。隨著兩條圓弧向外移動，在圓弧的凹側(cè)出現(xiàn)藍灰色，在凸側(cè)出現(xiàn)褐色，當測定瓶罐某一選定點的光程差時，旋轉(zhuǎn)檢偏鏡，直到在選定點上藍灰色剛好被褐色取代為止。旋轉(zhuǎn)瓶罐的中心軸，確定此點是否為最大光程差，如果不是，進一步旋轉(zhuǎn)檢偏鏡，使最大光程差處的藍灰色剛好被褐色取代為止。檢偏鏡的旋轉(zhuǎn)角度與應(yīng)力級數(shù)的換算見表4。

表4 檢偏鏡的旋轉(zhuǎn)角度與應(yīng)力級數(shù)的換算

②方形、橢圓形、不規(guī)則形狀玻璃瓶罐的檢驗

按圓柱形無色玻璃瓶罐底部的試驗步驟檢驗玻璃瓶罐彎曲或損角處的最大光程差。

③玻璃瓶罐側(cè)壁的檢驗

把瓶罐放入偏光儀中，使其縱向軸與偏振面成45°。這時在觀察視域里沒有暗十字出現(xiàn)。在瓶壁上會出現(xiàn)亮暗不同的區(qū)域。此時，旋轉(zhuǎn)分析鏡直到暗區(qū)匯聚并完全取代瓶壁上的明亮區(qū)域為止。然后把分析鏡旋轉(zhuǎn)的角度按表4換算成表觀應(yīng)力級數(shù)。

④有色玻璃瓶罐的檢驗

試驗步驟與無色制品相同。測定有色制品的消光點較困難，這是因為藍色和褐色不易區(qū)分，以及有色制品對光的吸收導(dǎo)致光的強度減弱所致，可采用平均的方法來確定終點。首先旋轉(zhuǎn)起偏鏡直到暗十字分離并暗區(qū)正好取代選擇點的亮區(qū)，記錄旋轉(zhuǎn)的度數(shù)。然后將分析鏡旋轉(zhuǎn)到正好消光位置，再向相反方向旋轉(zhuǎn)起偏鏡使亮區(qū)剛好出現(xiàn)，記錄旋轉(zhuǎn)度數(shù)。取兩次讀數(shù)的平均值。

2.2.6 檢驗結(jié)果

檢驗結(jié)果的報告要包括每只瓶的退火級別（真實的或表觀的），偏光鏡直接測量法要記錄起偏鏡旋轉(zhuǎn)角度。

2.3 抗沖擊

2.3.1 抗沖擊檢測作用與原理

玻璃是一種脆性材料，其機械強度一般用耐壓、抗折、抗張和抗沖擊強度等指標表示。從機械性能的角度來看，玻璃之所以得到廣泛應(yīng)用，原因之一就是其耐壓強度高。然而，玻璃的抗折和抗張強度卻不高，并且脆性較大，使玻璃的應(yīng)用受到了一定的限制。

玻璃瓶罐在生產(chǎn)、包裝運輸和罐裝過程中，由于不可避免地會在玻璃表面產(chǎn)生微觀缺陷，特別容易因機械沖擊造成破損。圖3為玻璃瓶抗沖擊強度與瓶罐壁厚的關(guān)系曲線。

圖3 玻璃瓶抗沖擊強度與瓶壁厚度的關(guān)系

由圖3可見，當瓶壁厚度為2.5～5 mm時，玻璃抗沖擊強度隨瓶壁厚度變化較大，增加瓶壁厚度可增加瓶子的抗沖擊強度。但當瓶壁厚度大于6 mm以后，其抗沖擊強度值只沿著一個斜率很小的直線上升，瓶壁的厚度對提高瓶子抗沖擊強度的作用已不明顯。

測試原理：擺式?jīng)_擊儀采用在瓶罐外壁面進行打擊的方法來進行沖擊強度的測定。當玻璃受到來自外力的打擊時，在打擊點處產(chǎn)生集中應(yīng)力，在瓶罐內(nèi)壁產(chǎn)生彎曲應(yīng)力，而在離打擊點約40mm處產(chǎn)生扭轉(zhuǎn)應(yīng)力，如圖4所示。

圖4 瓶罐玻璃受沖擊作用分析

打擊點處的集中應(yīng)力使瓶罐表面局部凹陷，而且出現(xiàn)圓錐狀的傷痕或破損。不過盡管應(yīng)力較大，但由于發(fā)生在局部，當壁厚足夠大時，造成的破損較小。

彎曲應(yīng)力僅次于集中應(yīng)力。當瓶壁受到?jīng)_擊時，整個瓶壁向內(nèi)彎曲，瓶罐內(nèi)壁產(chǎn)生強應(yīng)力。但由于瓶壁內(nèi)表面不易造成劃傷，表面狀況較好，因而由彎曲應(yīng)力造成的破損也比較少。

扭轉(zhuǎn)應(yīng)力盡管數(shù)值較小，但其是在瓶罐受沖擊力時的作用支點上，造成瓶罐的外表面產(chǎn)生強應(yīng)力。又由于瓶罐外表面容易有較明顯的劃傷存在，所以，實際上瓶罐的破損幾乎都是由扭轉(zhuǎn)應(yīng)力引起。

擺式?jīng)_擊儀利用擺錘自由擺動沖擊瓶子進行測試，沖擊能量的大小由擺錘的擺角進行計算。即擺錘擺動的角度越大，擺錘所具有的初始勢能就越大，瓶罐受沖擊時，擺錘加到瓶罐上的沖擊能也越大。以瓶罐能承受的沖擊能的大小來確定其抗沖擊強度。沖擊試驗設(shè)備示意圖如圖5所示。

圖5 沖擊試驗設(shè)備示意圖

2.3.2 試驗步驟

（1）沖擊試驗設(shè)備要求：沖擊試驗設(shè)備中擺錘、刻度盤和機身要符合國家標準GB/T 6552—2015要求；

（2）樣品溫度與環(huán)境溫度相差在5 ℃之內(nèi)；

（3）檢查沖擊試驗設(shè)備。檢查試驗機底座放置是否水平，機身是否穩(wěn)固，在0.07 J的刻度值處釋放擺鉤，擺動20次以上；

（4）將樣品放置在試樣支承臺上，與半圓柱試樣靠件無間隙緊靠；

（5）調(diào)節(jié)高度調(diào)節(jié)桿，要求沖擊錘端點位于試樣的測試部位；

（6）調(diào)節(jié)水平調(diào)節(jié)臺，使沖擊錘端點剛剛觸碰試樣表面；

（7）按試樣形狀不同可選擇跟部、中部、肩部和口部部位作為沖擊部位；

（8）按標準要求確定好不同試樣的沖擊點，采用同一沖擊能量分別進行沖擊，沖擊點要避開合縫線。

2.3.3 通過性試驗和破裂鑒別

沖擊結(jié)束后目視檢查試樣的破裂情況。經(jīng)過通過性試驗沖擊后，出現(xiàn)試樣碎裂成2塊或2塊以上或出現(xiàn)明顯可見的裂紋的情況時，則判定試樣破裂。

2.4 耐水性的檢測

2.4.1 耐水性檢測的原理

用規(guī)定的水注入待試驗容器到一規(guī)定的容量，并且在規(guī)定條件下將未緊密封頂?shù)娜萜骷訜?，通過滴定淬取液來測量水對容器內(nèi)表面侵蝕程度。

2.4.2 試劑

（1）試驗用水不許含有重金屬（特別是銅），可用雙硫腙試驗法檢驗，其電導(dǎo)率在（25±1）℃時不超過0.1 mS/m。試驗用水應(yīng)對甲基紅呈現(xiàn)中性；

（2）0.01 mol/L的鹽酸標準溶液；

（3）甲基紅指示劑：可將25 mg甲基紅鈉鹽溶解在100 mL試驗水中制得；

（4）蒸餾水或純度相當?shù)乃?/p>

2.4.3 儀器

（1）高壓釜或蒸汽消毒器，能承受2.5×105N/m2（0.25 MPa）以上的壓力。最好配備恒壓調(diào)節(jié)器或能將溫度保持在（121±1）℃的裝置，內(nèi)徑至少300 mm；

（2）50 mL、25 mL、10 mL或2 mL等容量的滴定管；

（3）250 mL的錐形燒瓶；

（4）具有適當容量的吸管；

（5）能加熱到大約80 ℃的水浴鍋；

（6）具有適當容量的燒杯。

2.4.4 試樣

待試驗的玻璃容器數(shù)量取決于玻璃容器的容量，一次滴定所需淬取液的體積和所需的滴定結(jié)果次數(shù)，按表5進行計算。

表5 滴定法測定耐水性的玻璃容器個數(shù)

2.4.5 試驗步驟

（1）借助適當?shù)娜萘繙y定裝置，按標準進行容器滿口容量測定。

（2）試樣的清洗。每個試樣整個清洗過程要在20～25 min內(nèi)完成，清除碎屑或污物，用室溫的蒸餾水至少徹底清洗兩次后注入蒸餾水放置。在試驗即將進行前排空再用蒸餾水清洗，然后用試驗用水清洗一次，排干。

（3）灌裝與加熱。將容器灌注試驗用水到規(guī)定的灌裝容量，可用大小相似的燒杯或其他惰性材料對每個玻璃容器進行封頂，放置在盛有蒸餾水的高壓釜內(nèi)支架上，試樣高于容器中水的液面。關(guān)緊高壓釜的蓋或門，打開排氣旋。以恒定的速率加熱，20～30 min之后使蒸汽大量從排氣口逸出，保持蒸汽逸出10 min。關(guān)閉排氣旋塞，以1℃/min的速率將溫度升至121 ℃，保持121±1 ℃溫度60±1 min。然后以0.5 ℃/min的速率將溫度冷卻到100 ℃，排氣以免真空。

從高壓釜中取出熱的試樣放進約80 ℃的水浴鍋中，然后用冷卻水流使試樣在30 min內(nèi)冷卻到室溫，冷卻后要立即測定。

（4）試樣分析。用吸管將每個試樣的100 mL淬取液移進單獨250 mL的錐形瓶中。用吸管將試驗用水（相當于從淬取液取得量）吸移進錐形燒瓶（和被測淬取液相同的錐形瓶）內(nèi)，每25 mL試驗水加入兩滴甲基紅指示液，制成參比液。對每個錐形燒瓶每25 mL淬取液加2滴甲基紅指示液，用鹽酸進行滴定直至出現(xiàn)的顏色完全和參比液顏色一致為止。

2.4.6 檢測結(jié)果

（1）計算滴定結(jié)果，試驗結(jié)果以每100 mL淬取液用鹽酸溶液的毫升數(shù)表示，也可以表示為每100 mL淬取液中含氧化鈉（Na2O）的微克數(shù)。玻璃容器根據(jù)鹽酸溶液的消耗量進行分類，如表6所示。

表6 玻璃容器內(nèi)表面耐水性試驗（滴定法）的最大值

（2）檢測結(jié)果表示方法。如9 mL容量的玻璃容器，每100 mL淬取液消耗1.6 mL鹽酸溶液應(yīng)表示為：玻璃容器耐水性GB 4548-HCB級。

3 白酒瓶理化性能測試的重要性

2019年，對22個?。▍^(qū)、市）的149家企業(yè)生產(chǎn)的150個批次玻璃酒瓶產(chǎn)品抽查中，重點對耐內(nèi)壓力、抗熱震性、內(nèi)應(yīng)力、抗沖擊、內(nèi)表面耐水性（內(nèi)表面耐水侵蝕性）、鉛（Pb）遷移量、鎘（Cd）遷移量、垂直軸偏差等8個項目進行了檢驗，不合格發(fā)現(xiàn)率為1.3%，存在的不合格項目為抗沖擊、內(nèi)表面耐水性（內(nèi)表面耐水侵蝕性）。

近幾年，我國曾多次對玻璃酒瓶進行抽查，玻璃酒瓶自2019年納入“國家監(jiān)督抽查計劃”，2020年再次列入，依照《中華人民共和國產(chǎn)品質(zhì)量法》《中華人民共和國消費者權(quán)益保護法》及《產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督抽查管理暫行辦法》，制定產(chǎn)品質(zhì)量國家監(jiān)督抽查計劃，并將其位置調(diào)整至“食品相關(guān)產(chǎn)品”項目首位，足以說明其重要性。