腐蝕大數(shù)據(jù)技術(shù)背景下Mn 含量對(duì)新型高強(qiáng)度免涂裝3Ni 結(jié)構(gòu)鋼腐蝕性能影響研究

李曉剛，賈靜煥，李眾，劉超，程學(xué)群

（1.北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院腐蝕與防護(hù)中心，北京 100083；2.國家材料腐蝕與防護(hù)科學(xué)數(shù)據(jù)中心，北京 100083）

濱海區(qū)域是重要經(jīng)濟(jì)帶，濱?；窘ㄔO(shè)和重大裝備對(duì)我國的發(fā)展具有重要戰(zhàn)略意義。濱海區(qū)域的環(huán)境具有高溫、高濕、高鹽霧、高污染、高輻照等促進(jìn)金屬材料發(fā)生腐蝕現(xiàn)象的特征。由此，金屬材料在濱海區(qū)域的腐蝕問題十分嚴(yán)峻，此區(qū)域的工業(yè)界金屬材料需要具備高強(qiáng)耐蝕性能。在現(xiàn)有的海洋耐蝕鋼體系中，免涂裝結(jié)構(gòu)鋼不但以其良好的環(huán)保性能備受關(guān)注，還具有終生免維修的使用方便度，大大節(jié)約了工業(yè)界的應(yīng)用和維護(hù)成本。傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)鋼有Cr-Ni-Cu-P 系列，Cr-Ni-Cu 系列等［1-2］。但是，目前常規(guī)結(jié)構(gòu)鋼強(qiáng)度只有450 MPa左右，強(qiáng)度略低，難以滿足很多濱海地區(qū)的工業(yè)應(yīng)用對(duì)高強(qiáng)鋼的強(qiáng)度需求［3］?；诖诵枨螅_發(fā)適用于濱海地區(qū)高強(qiáng)（780 MPa 以上）免涂裝結(jié)構(gòu)鋼，具有重要意義。

為了解決這個(gè)問題，本研究把目光聚焦在了Mn 元素。Mn 不僅能通過固溶強(qiáng)化有效提高鋼的強(qiáng)韌性，同時(shí)能夠降低鐵素體形成區(qū)間，促進(jìn)貝氏體和針狀鐵素體的形成［4-6］。Mn 對(duì)鋼的力學(xué)性能產(chǎn)生的影響已經(jīng)被廣泛研究，但其對(duì)腐蝕性能的影響研究較少且存在爭(zhēng)議。此外，S.Fajardo 等人［7］在研究Mn 對(duì)TWIP Fe-Mn-Al-Si 奧氏體鋼在氯離子溶液中的腐蝕行為時(shí)指出，Mn 含量的提高不利于鋼的耐蝕性，主要原因是腐蝕產(chǎn)物中會(huì)生成缺乏保護(hù)性的Mn 氧化物。Dae［4］的研究卻得出了相反的結(jié)論，他們證明Mn 含量增加可生成Mn 氧化物膜，阻擋氯離子侵入，從而提高可生物降解材料Mn-4Zn-0.5Ca-xMn 的耐蝕性。然而，以上研究均未詳細(xì)闡明Mn 氧化物對(duì)腐蝕的影響機(jī)制。

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB 712-2011 《船舶及海洋工程用結(jié)構(gòu)鋼》規(guī)定，濱海環(huán)境下低合金鋼Mn 含量應(yīng)不超過1.7%。由于對(duì)Mn 元素耐蝕性影響關(guān)注較少，目前低合金結(jié)構(gòu)鋼中Mn 含量參差不齊，如不同廠家生產(chǎn)的海洋用690 MPa 級(jí)低合金鋼中Mn 含量范圍為1.0%～1.7%。因此，為了耐蝕鋼的研發(fā)，進(jìn)一步確定濱海環(huán)境下Mn 元素對(duì)免涂裝結(jié)構(gòu)鋼耐蝕性的影響機(jī)制十分重要。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料和測(cè)試裝置

試驗(yàn)鋼為鞍山鋼鐵集團(tuán)有限公司提供的4 種不同Mn 含量新型免涂裝3Ni 結(jié)構(gòu)鋼。采用50 kg真空感應(yīng)爐冶煉制備出圓柱狀鋼坯，將鋼坯加熱到1 200 ℃，保溫2 h 固溶處理，接著隨爐冷卻至1 000 ℃，并保溫2 h。取出鋼坯將其表面氧化皮快速切除后開始軋制，開軋溫度1 000 ℃，終軋溫度約為880 ℃，經(jīng)過六道次的連續(xù)軋制得到厚度為12 mm 的鋼板，軋制后的鋼板穿水冷卻至430 ～450 ℃，空冷至室溫。4 種不同Mn 含量新型免涂裝3Ni 結(jié)構(gòu)鋼化學(xué)成分見表1。

表1 4 種不同Mn 含量新型免涂裝3Ni 結(jié)構(gòu)鋼化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Compositions in Non-coating 3Ni Constructional Steels with Four Different Content of Mn （Mass Fraction）%

1.2 微觀組織表征

通過線切割沿鋼板軋向-橫向 （RD-TD）平面切取10 mm×10 mm×2 mm 的試樣用于組織觀察。將試樣首先用SiC 砂紙逐級(jí)打磨至2000#，然后依次用1.5，1，0.5 μm 的拋光膏拋光至鏡面，用去離子水和酒精沖洗，并用吹風(fēng)機(jī)吹干待用。

選用4%硝酸酒精對(duì)拋光好的鋼表面侵蝕10 s，迅速用去離子水和酒精沖洗，吹干待用。侵蝕后的試樣分別在Leica DM4M 光學(xué)顯微鏡和FEI Quanta 250 掃描電鏡下進(jìn)行組織觀察。電子背散射衍射技術(shù)（EBSD）用來分析晶界和晶粒取向信息，用于EBSD 觀察的試樣機(jī)械拋光后在10%高氯酸+90%乙酸溶液中進(jìn)行電解拋光，拋光電壓和時(shí)間分別為25 V 和10 s。EBSD 測(cè)試掃描步長為0.2 μm，電壓為20 kV。

1.3 拉伸試驗(yàn)

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 228.1-2010 測(cè)試了4 種新型免涂裝3Ni 結(jié)構(gòu)鋼的力學(xué)性能，包括抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、延伸率和沖擊強(qiáng)度。試樣尺寸如圖1所示。拉伸試驗(yàn)在力創(chuàng)拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，拉伸速率為0.001 8 mm/min。

圖1 拉伸試樣尺寸（mm）Fig.1 Dimensions of Tensile Specimens（mm）

1.4 周期浸潤加速腐蝕試驗(yàn)

利用周期浸潤加速腐蝕試驗(yàn)?zāi)M材料在濱海大氣干濕交替環(huán)境下的腐蝕行為和規(guī)律。用于周浸試驗(yàn)的試樣尺寸為50 mm×25 mm×4 mm，試驗(yàn)溶液為南海海洋大氣模擬液5% NaCl +0.05%CaCl2+ 0.05% Na2SO4（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），pH 值為4。周浸試驗(yàn)在北京科技大學(xué)自主研制的EA-08 周浸箱進(jìn)行，單個(gè)循環(huán)周期為30 min，浸潤時(shí)間為7 min，干燥時(shí)間為23 min，試驗(yàn)溫度和濕度分別為（40 ± 1） ℃和90%。

試驗(yàn)前，所有試樣表面均用SiC 砂紙打磨至2000#，用去離子水和酒精沖洗干凈并吹干后，放置于干燥皿中。24 h 后將試樣取出稱重，并把每種鋼試樣進(jìn)行編號(hào)。周浸試驗(yàn)周期為72，144，288，576 h。為了提高試驗(yàn)的準(zhǔn)確度，每種試驗(yàn)鋼每個(gè)周期準(zhǔn)備3 個(gè)平行試樣。試驗(yàn)結(jié)束后，取出試樣進(jìn)行超聲除銹，除銹溶液為500 mL H2O+ 500 mL HCl + 3.5 g 六次甲基四胺，然后依次用去離子水和酒精沖洗干凈，并用吹風(fēng)機(jī)吹干。隨后，稱重并計(jì)算腐蝕速率。腐蝕速率按照以下公式計(jì)算［8］：

式中，v 為腐蝕速率，mm/a；W 為腐蝕失重，g；S 為試樣的暴露面積，cm2；T 為暴露時(shí)間，h；D 為材料密度，取7.9 g/cm3。

1.5 腐蝕形貌

采用裝配有能量色散譜儀（Energy Dispersive Spectrometer，EDS）的FEI Quanta 掃描電鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）對(duì)試驗(yàn)鋼銹層表面和截面形貌以及除銹后鋼表面形貌進(jìn)行觀察，并用EDS 對(duì)銹層中元素分布進(jìn)行分析。

1.6 腐蝕產(chǎn)物成分分析

X 射線衍射（X-Ray Diffraction，XRD）和X 射線光電子能譜（X-Ray Photoelectron Spectroscopy，XPS） 用來表征銹層成分，XRD 分析儀由銅靶X射線管和衍射光束單色儀構(gòu)成，電壓和燈絲電流分別調(diào)至40 kV 和150 mA，角掃描范圍為10°～80°，掃描速率為3°/min。由于鋼中Mn 含量遠(yuǎn)低于Fe 含量，腐蝕產(chǎn)物主要為鐵的化合物，無論XRD或拉曼光譜，受其精度限制，都不能從銹層產(chǎn)物中辨別Mn 的存在方式，因此對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了XPS分析。XPS 在配備鋁靶X 射線的Thermo esca lab 250XI 光譜儀進(jìn)行，試驗(yàn)加速電壓為14.8 kV，電流強(qiáng)度為1.6 A。電荷效應(yīng)的存在會(huì)導(dǎo)致峰值偏差，故用C1s 峰值電壓284.8 eV 對(duì)光電峰位進(jìn)行校正。利用X-peak 軟件對(duì)曲線進(jìn)行分峰。

1.7 腐蝕大數(shù)據(jù)傳感器制備

選用0.82 Mn 和1.36 Mn 的新型免涂裝3Ni結(jié)構(gòu)鋼，將這兩種新型免涂裝3Ni 結(jié)構(gòu)鋼分別制作成無應(yīng)力傳感器和有應(yīng)力傳感器。圖2 為無應(yīng)力傳感器的工作部位示意圖，其原理為利用經(jīng)典的雙電極體系，由這兩種新型免涂裝3Ni 結(jié)構(gòu)鋼作為工作電極，銅片作為參比電極和對(duì)電極。將新型免涂裝3Ni 結(jié)構(gòu)鋼電極片與絕緣墊片一對(duì)一緊密結(jié)合，并用環(huán)氧樹脂進(jìn)行封裝。

圖2 無應(yīng)力傳感器示意圖及實(shí)物圖Fig.2 Schematic Diagram for Sensor with No Stress and Its Picture

試驗(yàn)前，傳感器表面經(jīng)過打磨、清洗、吹干后待用。圖3 為有應(yīng)力傳感器示意圖及實(shí)物圖，應(yīng)力傳感器的工作電極采用自行設(shè)計(jì)的音叉試樣，尺寸見圖3（a）。兩種新型免涂裝3Ni 結(jié)構(gòu)鋼的音叉試樣通過螺栓加載到同一變形程度，并用Deform 軟件模擬音叉試樣在此狀態(tài)下的受力和應(yīng)變情況。采用石墨作為參比電極及對(duì)電極，石墨對(duì)電極尺寸見圖3（b），并用環(huán)氧樹脂將工作電極和石墨進(jìn)行封裝。

圖3 有應(yīng)力傳感器示意圖及實(shí)物圖（mm）Fig.3 Schematic Diagram for Sensor with Stress and Its Picture（mm）

圖4 為音叉試樣的應(yīng)力應(yīng)變分布模擬圖?？梢钥闯?，兩種試驗(yàn)鋼音叉試樣頂部的應(yīng)變均約為8%，同時(shí)工作表面應(yīng)力集中，且中心位置應(yīng)力值最大，均超過了材料的屈服應(yīng)力。

圖4 音叉試樣應(yīng)力應(yīng)變分布Fig.4 Stress-strain Distribution of Tuning Fork Samples

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀組織分析

圖5 為0.82Mn、1.36Mn、1.68Mn 含量新型免涂裝3Ni 結(jié)構(gòu)鋼的金相組織。由光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡照片可以看出，不同Mn 含量新型免涂裝3Ni 結(jié)構(gòu)鋼均為板條貝氏體組織，這主要是由于Mn 含量升高增加了過冷奧氏體的穩(wěn)定性，先共析鐵素體和珠光體生成被抑制，貝氏體形成區(qū)間擴(kuò)大導(dǎo)致。3 種鋼原始奧氏體晶粒尺寸均為30 μm 左右，塊狀及條狀M/A 島（綠色箭頭所示）分布在原奧晶界（紅色箭頭所示）及板條界（黃色箭頭所示）處。

圖5 0.82Mn、1.36Mn、1.68Mn 含量新型免涂裝3Ni 結(jié)構(gòu)鋼的金相組織結(jié)構(gòu)Fig.5 Metallographic Structures of 3Ni Constructional Steels with Different Content of 0.82Mn, 1.36Mn and 1.68Mn

2.2 力學(xué)性能分析

根據(jù)4 種不同Mn 含量新型免涂裝3Ni 結(jié)構(gòu)鋼的拉伸曲線，不同Mn 含量3Ni 的力學(xué)性能見表2?？梢钥闯?，Mn 含量一定程度的增加能有效提高鋼的力學(xué)性能，尤其能顯著提高鋼的屈服強(qiáng)度，Mn 含量為1.36%和1.68%時(shí)鋼的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度差別不大，但當(dāng)Mn 含量增至1.94%時(shí)強(qiáng)度有所降低。Mn 含量的增加不利于鋼的沖擊強(qiáng)度，0.82Mn 鋼的沖擊強(qiáng)度為244 J，但1.94Mn 鋼沖擊強(qiáng)度僅為95 J，無法實(shí)際應(yīng)用。因此，周浸試驗(yàn)選用Mn 含量分別為0.82%、1.36%和1.68%的3 種新型免涂裝3Ni 結(jié)構(gòu)鋼探究Mn 對(duì)其腐蝕行為的影響。

表2 不同Mn 含量3Ni 結(jié)構(gòu)鋼的力學(xué)性能Table 2 Mechanical Properties of 3Ni Constructional Steels with Different Content of Mn

2.3 腐蝕速率分析

圖6 為不同Mn 含量新型免涂裝3Ni 結(jié)構(gòu)鋼周浸試驗(yàn)后的腐蝕失重和腐蝕速率曲線，研究表明［9-12］，低碳鋼在大氣中的腐蝕失重滿足方程C=Atn關(guān)系。圖6（a）中將試驗(yàn)數(shù)據(jù)按照此方程進(jìn)行了擬合，并得出不同Mn 含量新型免涂裝3Ni 結(jié)構(gòu)鋼的A，n 值。其中，A 值代表試驗(yàn)1 h 后試樣的平均腐蝕失重，可用來評(píng)價(jià)短期大氣腐蝕行為，而n 值反映低碳鋼長期大氣腐蝕行為，n 小于1 說明生成的保護(hù)性銹層可抑制腐蝕反應(yīng)的發(fā)生，n 值越小，銹層保護(hù)作用越大。由圖6（a）可以看出，3 種鋼的腐蝕失重均隨試驗(yàn)周期的延長而增加，且在任一試驗(yàn)周期內(nèi)（72，144，288，576 h），Mn 含量高的新型免涂裝3Ni 結(jié)構(gòu)鋼具有較大的腐蝕速率，與0.82Mn 鋼相比，1.36Mn 鋼的腐蝕速率有較大提高，如圖6（b）所示。雖然本試驗(yàn)表明Mn 含量的增加不利于提高鋼的耐蝕性，但3 種新型免涂裝3Ni 結(jié)構(gòu)鋼的腐蝕速率在1.8～3.0 mm/a，與他人3Ni 鋼的研究結(jié)果相比仍表現(xiàn)較好的耐蝕性，如Gao 等人［13］利用周浸試驗(yàn)評(píng)價(jià)了一系列3Ni 鋼，其腐蝕速率集中在2.8～3.8 mm/a，耐蝕性不及本試驗(yàn)用新型免涂裝3Ni 結(jié)構(gòu)鋼。

圖6 0.82Mn、1.36Mn、1.68Mn 含量新型免涂裝3Ni 結(jié)構(gòu)鋼的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線Fig.6 Corrosion Kinetics Curves of 3Ni Constructional Steels with Different Content of 0.82Mn, 1.36Mn and 1.68Mn

2.4 腐蝕形貌分析

圖7～9 展示了3 種新型免涂裝3Ni 結(jié)構(gòu)鋼周浸試驗(yàn)不同周期后的銹層形貌?？梢钥闯觯?2 h時(shí)試樣表面已經(jīng)被銹層完全覆蓋，且銹層的面積及厚度隨著試驗(yàn)周期的延長而增加。

圖7 0.82Mn 鋼不同試驗(yàn)周期銹層的宏觀及微觀形貌Fig.7 Macroscopic Figures and Microscopic Figures of Rusty Scales in 0.82Mn Steels with Different Test Cycles

圖8 1.36Mn 鋼不同試驗(yàn)周期銹層的宏觀及微觀形貌Fig.8 Macroscopic Figures and Microscopic Figures of Rusty Scales in 1.36Mn Steels with Different Test Cycles

圖9 1.68Mn 鋼不同試驗(yàn)周期銹層的宏觀及微觀形貌Fig.9 Macroscopic Figures and Microscopic Figures of Rusty Scales in 1.68Mn Steels with Different Test Cycles

通過銹層形貌可以看出，銹層由多種形態(tài)的不同物相構(gòu)成，除了顆粒狀腐蝕產(chǎn)物外，也發(fā)現(xiàn)針狀晶態(tài)結(jié)構(gòu)的物相存在，這被認(rèn)為是γ-FeOOH轉(zhuǎn)化為α-FeOOH 的表現(xiàn)［14-16］。雖然3 種新型免涂裝3Ni 結(jié)構(gòu)鋼腐蝕后的宏觀形貌差別不大，但從銹層的微觀形貌可以看出，Mn 含量越低，銹層更加均勻致密。

圖10～12 中（a）～（d） 分別為3 種新型免涂裝3Ni 結(jié)構(gòu)鋼除銹后72、144、288、576 h 的腐蝕形貌和點(diǎn)蝕坑深。隨著試驗(yàn)周期的延長，3 種鋼均表現(xiàn)為由局部腐蝕擴(kuò)展為均勻腐蝕的特征。腐蝕初期（72 h），蝕坑數(shù)目隨著Mn 含量的升高而增多，隨著時(shí)間的延長，蝕坑向四周擴(kuò)展，與其他蝕坑相連，形成不全面的均勻腐蝕特征，且不同Mn 含量的腐蝕形貌差異變小。

圖10 0.82Mn 鋼不同試驗(yàn)周期除銹后的腐蝕形貌和點(diǎn)蝕坑深Fig.10 Corrosion Morphology and Pit Depth of 0.82Mn Content 3Ni Constructional Steels with Different Test Cycles after Descaling

圖11 1.36Mn 鋼不同試驗(yàn)周期除銹后的腐蝕形貌和點(diǎn)蝕坑深Fig.11 Corrosion Morphology and Pit Depth of 1.36Mn Content 3Ni Constructional Steels with Different Test Cycles after Descaling

圖12 1.68Mn 鋼不同試驗(yàn)周期除銹后的腐蝕形貌和點(diǎn)蝕坑深Fig.12 Corrosion Morphology and Pit Depth of 1.68Mn Content 3Ni Constructional Steels with Different Test Cycles after Descaling

根據(jù)圖13 不同試驗(yàn)周期的最大點(diǎn)蝕深度統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，雖然3 種新型免涂裝3Ni 結(jié)構(gòu)鋼的蝕坑在不同試驗(yàn)周期內(nèi)均不斷地產(chǎn)生和生長，但最大蝕坑深度均在保持5～15 μm，說明Mn 含量的提高并未影響鋼的腐蝕形式。

圖13 不同Mn 含量3Ni 鋼不同試驗(yàn)周期的最大點(diǎn)蝕深度統(tǒng)計(jì)結(jié)果Fig.13 Statistical Results for Maximum Corrosion Pit Depth of Different Mn Content 3Ni Constructional Steels with Different Test Cycles

圖14～16 分別為3 種新型免涂裝3Ni 結(jié)構(gòu)鋼周浸不同周期后的銹層截面形貌及元素分布。由圖14 可以看出，0.82Mn 鋼的銹層在3 個(gè)周期內(nèi)均為單層結(jié)構(gòu)，銹層均勻致密，且致密度隨著時(shí)間的延長而增大。1.36Mn 和1.68Mn 鋼在試驗(yàn)72 h 和144 h 后銹層為單層，在288 h 時(shí)兩種鋼的銹層出現(xiàn)分層，內(nèi)外銹層的分界如圖中紅色虛線所示，另外，F(xiàn)e、O 元素的分布也可以明顯看出內(nèi)外銹層的分界處。由圖15（b）和圖16（b）可以看出，1.36Mn 鋼和1.68Mn 鋼在144 h 時(shí)銹層均出現(xiàn)了明顯的裂紋，隨著時(shí)間增至288 h，兩種鋼的銹層變得致密，并出現(xiàn)分層。其中，1.36Mn 鋼的內(nèi)銹層厚度達(dá)到330.0 μm，而1.68Mn 鋼的內(nèi)銹層厚度為120.14 μm。此外，元素分布圖表明3 種新型免涂裝3Ni 結(jié)構(gòu)鋼在不同試驗(yàn)周期內(nèi)，Ni 元素出現(xiàn)輕微的富集現(xiàn)象，而Mn 元素則均勻分布在銹層中［17-19］。

圖14 0.82Mn 鋼周浸不同周期后的銹層截面形貌及元素分布Fig.14 Cross-section Morphology of Rusty Scales in 0.82Mn Steels with Different Dry-wet Circles Tests and Their Element Distribution

圖15 1.36Mn 鋼周浸不同周期后銹層的截面形貌及元素分布Fig.15 Cross-section Morphology of Rusty Scales in 1.36Mn Steels with Different Dry-wet Circles Tests and Their Element Distribution

圖16 1.68Mn 鋼周浸不同周期后銹層的截面形貌及元素分布Fig.16 Cross-section Morphology of Rusty Scales in 1.68Mn Steels with Different Dry-wet Circles Tests and Their Element Distribution

2.5 腐蝕產(chǎn)物成分分析

銹層X 射線衍射（X-Ray Diffraction，XRD）光譜及各物相成分比例，如圖17 所示。3 種新型免涂裝3Ni 結(jié)構(gòu)鋼的銹層均由鐵的氧化物和羥基氧化物構(gòu)成，且物相種類相同，分別為γ-FeOOH、α-FeOOH 和Fe3O4。需要指出的是，F(xiàn)e3O4和Fe2O3的X 射線衍射峰的位置非常相近，XRD 技術(shù)并不能將二者區(qū)分。

圖17 3 種不同Mn 含量新型免涂裝3Ni 結(jié)構(gòu)鋼不同試驗(yàn)周期銹層成分XRD 圖譜Fig.17 XRD Profiles for Compositions in Rusty Scales in Three Kinds of New Non-coating 3Ni Constructional Steels with Different Mn Content after Doing Different Test Cycles

另外，利用半定量分析得出不同試驗(yàn)周期銹層中不同組分的質(zhì)量占比，如圖18?？梢钥闯?，任一試驗(yàn)周期內(nèi)，銹層中Fe3O4的占比最高，γ-FeOOH 和α-FeOOH 的數(shù)量相對(duì)較少，且3 種物質(zhì)的比例隨著試驗(yàn)周期的延長不斷發(fā)生變化，本試驗(yàn)結(jié)果與其他研究結(jié)果一致［20-23］。

研究表明，“α/γ*”的比值，即α-FeOOH/（γ-FeOOH + β-FeOOH + Fe3O4） 可用來評(píng)價(jià)高鹽海洋大氣環(huán)境下結(jié)構(gòu)鋼銹層的保護(hù)能力［22］。圖19 為3 種鋼在不同試驗(yàn)周期銹層的α/γ*曲線。

圖19 不同Mn 含量新型免涂裝3Ni 結(jié)構(gòu)鋼不同試驗(yàn)周期銹層的α/γ* 曲線Fig.19 α/γ* Cures in Rusty Scaels of New Non-coating 3Ni Constructional Steels with Different Mn Content after Doing Different Test Cycles

由圖19 可知，3 種新型免涂裝3Ni 結(jié)構(gòu)鋼銹層中的α/γ*值隨著試驗(yàn)周期的延長而增加，且在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中α/γ*值隨著鋼中Mn 含量的升高而降低，原因在于Mn 能夠提高鋼表面的電化學(xué)活性，優(yōu)先生成的MnO/MnO2納米顆粒網(wǎng)為電子傳輸提供通道，γ-FeOOH 會(huì)優(yōu)先參與陰極反應(yīng)，而非轉(zhuǎn)化為具有保護(hù)性的α-FeOOH,，導(dǎo)致銹層中α-FeOOH 比例降低，γ-FeOOH 和Fe3O4比例升高。說明隨著鋼中Mn 含量的提高，銹層保護(hù)性下降，對(duì)耐蝕性有不利影響，這與3 種鋼的腐蝕速率結(jié)果相一致，0.82Mn 鋼的銹層表現(xiàn)出更好的保護(hù)性。

2.6 腐蝕大數(shù)據(jù)采集結(jié)果分析

圖20 為0.84Mn 和1.36Mn 這兩種新型免涂裝3Ni 結(jié)構(gòu)鋼無應(yīng)力傳感器在模擬海洋大氣環(huán)境中的瞬時(shí)電流時(shí)鐘圖。兩種新型免涂裝3Ni 結(jié)構(gòu)鋼的瞬時(shí)電流時(shí)鐘圖呈放射狀，與周浸試驗(yàn)相對(duì)應(yīng)，干燥時(shí)腐蝕電流較低，潮濕狀態(tài)下腐蝕電流較高，隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長，瞬時(shí)電流值變小。其中，0.82Mn 鋼的時(shí)鐘圖整體呈深藍(lán)色，1.36Mn 鋼則呈明顯的藍(lán)綠色，說明0.82Mn 的平均瞬時(shí)電流值小于1.36Mn，這與周浸試驗(yàn)結(jié)果相一致。腐蝕前期，兩種新型免涂裝3Ni 結(jié)構(gòu)鋼的腐蝕速率大小并無一致性的規(guī)律，腐蝕后期，腐蝕過程及銹層穩(wěn)定后，0.82Mn 的腐蝕速率小于1.36Mn。

圖20 無應(yīng)力的不同Mn 含量新型免涂裝3Ni 結(jié)構(gòu)鋼在模擬海洋大氣環(huán)境中的瞬時(shí)電流時(shí)鐘圖Fig.20 Instantaneous Corrosion Current Clock Diagram for New Non-coating 3Ni Constructional Steels with Different Mn Content without Stress in the Simulated Marine Atmosphere

圖21 為0.82Mn 和1.36Mn 這兩種新型免涂裝3Ni 結(jié)構(gòu)鋼有應(yīng)力傳感器在模擬海洋大氣環(huán)境中的瞬時(shí)電流時(shí)鐘圖。兩種新型免涂裝3Ni 結(jié)構(gòu)鋼的瞬時(shí)電流時(shí)鐘圖依然呈現(xiàn)更加明顯的放射狀，但時(shí)鐘圖的顏色變化與無應(yīng)力存在較大差異，瞬時(shí)電流對(duì)隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長不斷增大。通過時(shí)鐘圖的顏色對(duì)比，可以看出，0.82Mn 平均瞬時(shí)電流值大于1.36Mn。腐蝕前期，兩種新型免涂裝3Ni 結(jié)構(gòu)鋼的腐蝕速率大小規(guī)律保持恒定，即1.36Mn 的腐蝕速率大于0.82Mn；腐蝕后期，兩種新型免涂裝3Ni 結(jié)構(gòu)鋼的腐蝕速率均有所升高，但0.82Mn 鋼升高的更快，腐蝕后期穩(wěn)定后，0.82Mn 鋼的腐蝕速率大于1.36Mn 鋼。

圖21 有應(yīng)力的不同Mn 含量新型免涂裝3Ni 結(jié)構(gòu)鋼在模擬海洋大氣環(huán)境中的瞬時(shí)電流時(shí)鐘圖Fig.21 Instantaneous Corrosion Current Clock Diagram for New Non-coating 3Ni Constructional Steels with Different Mn Content with Stress in the Simulated Marine Atmosphere

4 結(jié)論

通過真空冶煉和控軋控冷技術(shù)制備了不同Mn 含量的新型免涂裝3Ni 結(jié)構(gòu)鋼，并分析了Mn元素對(duì)新型免涂裝3Ni 結(jié)構(gòu)鋼組織結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能以及在濱海區(qū)域模擬海洋大氣環(huán)境中腐蝕行為的影響。同時(shí)，利用自主研發(fā)的無應(yīng)力和有應(yīng)力腐蝕傳感器，通過采集周浸試驗(yàn)的腐蝕大數(shù)據(jù)，分析了Mn 對(duì)新型免涂裝3Ni 結(jié)構(gòu)鋼在有無應(yīng)力下腐蝕過程的影響規(guī)律。結(jié)果表明：

（1） Mn 含量一定程度的增加能顯著提高鋼的屈服強(qiáng)度。Mn 含量為1.36%和1.68%時(shí)，鋼的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度差別不大，當(dāng)Mn 含量增至1.94%時(shí)抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度反而有所降低，同時(shí)Mn 含量的增加不利于鋼的低溫沖擊韌性。

（2） Mn 元素能擴(kuò)大貝氏體形成區(qū)間，Mn 含量為0.82%、1.36%和1.68%的3Ni 鋼基體均為板條貝氏體組織。但Mn 含量的提高不利于鋼的耐蝕性，腐蝕速率隨著Mn 含量的升高而增大。

（3） Mn 含量的升高并不改變鋼的腐蝕形式，主要影響銹層的保護(hù)性能。不同Mn 含量的新型免涂裝3Ni 結(jié)構(gòu)鋼均表現(xiàn)為不全面的均勻腐蝕特征，銹層中a/γ* 的比值隨著Mn 含量的升高而降低。

（4） 通過大數(shù)據(jù)傳感器得到的實(shí)時(shí)電流能夠有效甄別新型免涂裝3Ni 結(jié)構(gòu)鋼在模擬濱海大氣環(huán)境有無應(yīng)力狀態(tài)下的腐蝕規(guī)律差異。無應(yīng)力的3Ni 鋼腐蝕速率隨著時(shí)間的延長而降低，而有應(yīng)力的3Ni 鋼腐蝕速率隨著時(shí)間的延長而持續(xù)增加。

（5） 腐蝕大數(shù)據(jù)技術(shù)表明，Mn 對(duì)3Ni 鋼無應(yīng)力下腐蝕前期腐蝕速率的影響并無一致的規(guī)律，當(dāng)腐蝕達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，0.82Mn 的腐蝕速率小于1.36Mn，這與周浸試驗(yàn)結(jié)果相一致。有應(yīng)力條件下，原始3Ni 鋼以及經(jīng)過Mn 合金化后的3Ni 鋼在腐蝕前期的腐蝕速率大小規(guī)律保持恒定，即0.82Mn 鋼的腐蝕速率小于1.36Mn，腐蝕后期0.82Mn 鋼的腐蝕速率升高得最快，腐蝕穩(wěn)定后，0.82Mn 腐蝕速率大于1.36Mn。