曹功澤 劉 寧 劉凱麗 淳于朝君 張冰巖 楊景輝 張素梅 穆 蒙
(中國石化勝利油田分公司石油工程技術(shù)研究院,山東 東營 257000)
碳捕集、利用與封存技術(shù)(CCUS)是指將工業(yè)生產(chǎn)或其他排放源中的CO2分離出來,直接儲存或者經(jīng)過加工后注入新的生產(chǎn)過程中來達(dá)到減少CO2排放的技術(shù)。對于減緩全球氣候變化、推進(jìn)低碳發(fā)展具有重要的意義[1-3]。在石油開采過程中,人們利用CCUS 技術(shù)將儲存的CO2注入油氣井中,提高地層能量進(jìn)而提高了油田采收率,有效地減少溫室氣體的排放量,提高了經(jīng)濟(jì)效益。但是CO2溶于水后會產(chǎn)生對井下管道具有腐蝕作用的碳酸,其對金屬管道的腐蝕已經(jīng)成為威脅其長期安全運(yùn)行的主要因素[4-6]。井下管道中由于少量腐蝕介質(zhì)Cl-、空氣中CO2和O2的存在,會導(dǎo)致金屬管道發(fā)生不同程度的腐蝕。在CCUS 生產(chǎn)過程中,管道內(nèi)存在大量的CO2氣體,無水條件時CO2氣體不具有腐蝕性,存在水介質(zhì)時CO2會迅速溶于水生成碳酸,當(dāng)與金屬材料同時置于環(huán)境中時,會發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),從而導(dǎo)致金屬材料發(fā)生腐蝕。研究結(jié)果表明[7-8],CO2對鋼鐵的腐蝕比在相同pH 條件下的酸更強(qiáng)。當(dāng)高于臨界壓力和溫度的介質(zhì)條件下,CO2在H2O 中的溶解度較常壓下高幾十倍,其腐蝕性會急劇增加,對井下裝備的安全運(yùn)行構(gòu)成重大威脅。
CO2相關(guān)的管道腐蝕被認(rèn)為是CO2提高采收率過程中最具挑戰(zhàn)性的問題之一。美國Little Creek油田在進(jìn)行CO2驅(qū)礦場試驗時,由于未針對CO2的腐蝕制定相應(yīng)的防腐措施,采油井油管壁在不到5個月時間就被蝕穿。中國石化勝利油田在CO2提高采收率生產(chǎn)階段向儲層中注入CO2后,管道腐蝕加劇,3 a 內(nèi)的管道泄漏量較之前急劇增加[9],管道材料的平均腐蝕速率大于1.0 mm/a[10]。
因此,如何在富含CO2條件下對金屬管道做到高效的腐蝕防護(hù)是目前急需解決的難題。高溫、高鹽、高含CO2環(huán)境下的腐蝕防護(hù)影響因素眾多,在油氣田管道中添加緩蝕劑是抑制CO2腐蝕的一種最簡便、高效的方法。目前已經(jīng)研發(fā)并使用在CO2腐蝕介質(zhì)中的緩蝕劑種類多種多樣[11-13],其中咪唑啉類緩蝕劑具有緩蝕效率高、易生物降解、穩(wěn)定低毒等特點被廣泛應(yīng)用于油氣井生產(chǎn)中。同時單一的腐蝕防護(hù)手段不足以滿足現(xiàn)場復(fù)雜的環(huán)境要求,需要綜合考慮多種防護(hù)手段,結(jié)合現(xiàn)場實際討論得出最佳防護(hù)方案。本文重點對CO2腐蝕影響因素、腐蝕機(jī)理進(jìn)行了總結(jié)并對目前常用腐蝕防控措施進(jìn)行了分析,為CCUS 腐蝕控制工藝提供了參考和依據(jù)。
CO2的腐蝕屬于去氫極化腐蝕,其腐蝕類型一般為“蜂窩狀”或者“溝槽狀”的點蝕形態(tài)。腐蝕分布不均勻,對材料具有極大的破壞性,并使設(shè)備提前失效。同時CO2對材料的腐蝕與相同pH 下的酸相比會更嚴(yán)重。
一般情況下,碳鋼在CO2水溶液中的腐蝕機(jī)理可以歸納為:
CO2溶解在水中的反應(yīng)方程式為
發(fā)生陰極反應(yīng)的方程式為:
陰陽離子結(jié)合的方程式為:
Fe( HCO3)2穩(wěn)定性差,容易發(fā)生分解,其方程式為
CO2在水溶液中的腐蝕總反應(yīng)可以概括為
實際上,在CO2腐蝕過程中全面腐蝕與局部腐蝕很少單獨出現(xiàn),通常是2 種情況同時發(fā)生。研究結(jié)果表明[14],碳鋼在含有CO2條件下產(chǎn)生腐蝕后會首先在其表層生成一層均勻的產(chǎn)物膜,膜的主要成分為FeCO3和Fe(OH)2和鐵的氧化物。在腐蝕發(fā)生初期,生成的產(chǎn)物會均勻地附著在金屬表層形成一層致密的產(chǎn)物膜,阻礙反應(yīng)的進(jìn)行,從而減緩腐蝕的進(jìn)一步發(fā)生;而在地下管道復(fù)雜的條件下,如存在高溫、高壓或高流速時,產(chǎn)生的產(chǎn)物膜會不均勻,在腐蝕條件中會由于自催化酸化效應(yīng)加劇CO2的腐蝕的發(fā)生,嚴(yán)重時會產(chǎn)生腐蝕穿孔等局部腐蝕現(xiàn)象[15]。
影響CO2腐蝕的因素有很多種類,一般可以歸結(jié)為環(huán)境介質(zhì)、工況條件和材料因素,其中介質(zhì)成分、流速、材料種類、介質(zhì)溫度和CO2濃度等都會對CO2腐蝕程度產(chǎn)生重要影響[16],嚴(yán)重時還會導(dǎo)致材料發(fā)生局部腐蝕穿孔或者應(yīng)力腐蝕開裂。
1.3.1 CO2分壓
在CO2腐蝕的影響因素中,CO2的分壓起著決定性的作用。CO2易溶于水,在含有水介質(zhì)的運(yùn)輸管道中會對鋼鐵產(chǎn)生腐蝕,而CO2在水溶液中的溶解性能與其在系統(tǒng)中的分壓有關(guān)。隨著壓力的增大,CO2在水中的溶解度增大,一般可把CO2的分壓作為預(yù)測發(fā)生CO2腐蝕的依據(jù)。G.Mcintire 等[17]研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)CO2的分壓小于0.02 MPa 時,不易發(fā)生腐蝕;當(dāng)CO2的分壓為[0.02,0.20]MPa 時,容易發(fā)生腐蝕;當(dāng)CO2的分壓大于0.20 MPa 時,會加劇腐蝕。
1.3.2 水
CO2對金屬的腐蝕一般在含水的條件下發(fā)生,且其腐蝕的程度與含水量的多少及浸潤時間有關(guān),當(dāng)環(huán)境中的含水量接近或大于臨界含水量時,會發(fā)生較為嚴(yán)重的腐蝕。因此,油井管道中產(chǎn)出液的油水比是影響腐蝕的重要因素[18]。CO2在水浸潤的鋼鐵表面會溶解生成弱酸離解的碳酸,碳酸發(fā)生侵蝕后形成表面會產(chǎn)生FeCO3薄膜進(jìn)而形成腐蝕坑。此外,采出液中水的不同形態(tài)會影響腐蝕速率的變化。采出液中水的主要形態(tài)可以分為“油包水”和“水包油”2 種,這2 種形態(tài)的產(chǎn)生與油井采出液的流速有關(guān)。一般來說,當(dāng)含水率大于30%~40%時,“油包水”會轉(zhuǎn)變?yōu)椤八汀钡男问剑g反應(yīng)速率會發(fā)生劇烈變化[19]。原油含水率與金屬的腐蝕速率密切相關(guān)。當(dāng)含水率小于30%時,原油覆蓋在整個金屬表面,不容易產(chǎn)生腐蝕,處于耐蝕階段;當(dāng)含水率為[30%,70%]時,腐蝕速率逐漸上升,原油開始脫離金屬表面,水會接觸金屬表面導(dǎo)致發(fā)生孔蝕等局部腐蝕反應(yīng);當(dāng)含水率大于70%時,原油幾乎脫離金屬材料表面,水相完全覆蓋在金屬表層,原油緩蝕作用被屏蔽,導(dǎo)致表層腐蝕膜被損壞從而導(dǎo)致表層開始大幅度被腐蝕,腐蝕速率大幅度增加發(fā)生臺地腐蝕[20-21]。
因此,原油中30%的含水率可以作為判斷油水混合物是否會發(fā)生CO2腐蝕的一個重要因素。同時富水相和富CO2相對碳鋼管材的腐蝕情況不同,兩者的腐蝕速率和腐蝕產(chǎn)物相差較小,但腐蝕形貌不同。在富水相環(huán)境中,鋼材表面產(chǎn)生比較均勻的腐蝕(圖1(a));在存在少量冷凝水、雜質(zhì)氣體及富CO2條件下,鋼鐵表面容易產(chǎn)生局部的孔狀銹蝕(圖1(b)),對設(shè)備的安全運(yùn)行產(chǎn)生極大威脅[12]。
圖1 富H2O相和富CO2相為主體的鋼材表面腐蝕示意[12]Fig. 1 Schematic diagram of steel surface corrosion caused by mainly H2O-rich phase and CO2-rich phase[12]
1.3.3 溫度
溫度是影響CO2腐蝕的重要因素。溫度升高腐蝕反應(yīng)速率通常會加劇,生成的CO2腐蝕產(chǎn)物膜的種類也不同[22]。當(dāng)溫度低于60 ℃時,F(xiàn)eCO3的溶解度隨著溫度升高而下降,形成的FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜不穩(wěn)定,溶解速率較快,附著力較低,試樣表面沒有或存在一層較薄且疏松的FeCO3膜,金屬表面呈現(xiàn)一層均勻而薄的腐蝕反應(yīng)膜,腐蝕程度較低。當(dāng)溫度處于[60,110]℃時,金屬表面會反應(yīng)生成厚且疏松的FeCO3膜,對試樣表面具有一定保護(hù)性,但由于腐蝕產(chǎn)物膜附著力較差,易于剝落,所以局部腐蝕現(xiàn)象嚴(yán)重。當(dāng)溫度大于110 ℃時,金屬表面會生成Fe3O4的腐蝕產(chǎn)物膜。此時腐蝕反應(yīng)速率達(dá)到最大值,腐蝕產(chǎn)物膜較為松散且存在孔隙,腐蝕產(chǎn)物膜成分變?yōu)镕e3O4與FeCO3共存,均勻腐蝕和局部都很嚴(yán)重。在溫度超過150 ℃時,金屬腐蝕反應(yīng)速度較快,金屬表面會快速形成一層致密FeCO3保護(hù)膜,此時FeCO3晶粒較小,附著力強(qiáng),抑制腐蝕效果較強(qiáng),腐蝕反應(yīng)難以進(jìn)行。
根據(jù)CO2腐蝕影響因素分析,當(dāng)采出井含水率大于30%時出現(xiàn)腐蝕,隨著含水率的增加,腐蝕速率總體呈上升趨勢。同時隨著CO2分壓的增加,腐蝕速率逐漸增加。因此當(dāng)采出井含水率超過30%或CO2分壓超過0.02 MPa 時,應(yīng)采取化學(xué)防腐措施[23]。
金屬設(shè)備的腐蝕控制是CCUS 開展過程中不容忽視的問題。采取了一系列的腐蝕防護(hù)手段和措施,如合金防護(hù)、涂覆防護(hù)層、添加緩蝕劑、電化學(xué)防護(hù)等。其中合金防護(hù)、涂覆防護(hù)層、添加緩蝕劑是目前最常見、最有效的防護(hù)方式。
合金防護(hù)是指在一種金屬中添加適量其他種類的金屬所形成的復(fù)合材料,其比單一金屬具有更好的物理化學(xué)性質(zhì)。合金防護(hù)包括使用耐腐蝕的合金直接作用在金屬的表層來隔絕其與腐蝕介質(zhì)的接觸,或者通過以合金作為犧牲陽極的材料與被保護(hù)的金屬構(gòu)成原電池,進(jìn)而達(dá)到防護(hù)目的。研究結(jié)果表明[24-27],在碳鋼中加入Cr 會顯著提高其耐腐蝕性能,有效抑制低CO2壓力下的局部腐蝕。流速影響鋼在CO2飽和水溶液中的腐蝕類型,通常在低流速下,鋼材受流體沖刷影響小,腐蝕產(chǎn)物膜致密,腐蝕速率較低;在中流速下,腐蝕產(chǎn)物膜局部發(fā)生破裂,容易發(fā)生局部腐蝕;在高流速下,腐蝕產(chǎn)物膜被完全沖刷,易發(fā)生均勻腐蝕。因此在靜態(tài)條件下腐蝕類型一般表現(xiàn)為全面腐蝕,而局部腐蝕在動態(tài)條件下占優(yōu)勢[25]。同時不同Cr 含量的鋼在靜態(tài)和動態(tài)超臨界CO2飽和水溶液中的腐蝕情況不同,含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.5%的Cr 具有最優(yōu)的耐全面腐蝕和局部腐蝕的能力[25]。研究發(fā)現(xiàn)在高溫高壓含CO2的環(huán)境中,低鉻合金鋼表現(xiàn)出比碳鋼更低的腐蝕速率,在溫度為80 ℃、CO2壓力為0.8 MPa 條件下,Cr 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%或更高時,會自發(fā)產(chǎn)生預(yù)鈍化膜,從而減緩腐蝕的發(fā)生[26]。
不同Cr含量的鋼在含CO2環(huán)境下腐蝕產(chǎn)物膜的類型不同[27]。一般情況下當(dāng)Cr 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時,可以保持足夠小的pH 來抑制FeCO3晶體條紋的形成從而減緩腐蝕的發(fā)生。同時,當(dāng)CO2分壓不同時,通常選擇不同Cr 含量的合金材料作為運(yùn)輸管材來達(dá)到科學(xué)防腐的目的。一般當(dāng)CO2分壓小于0.02 MPa 時,通常選擇普通碳鋼;當(dāng)CO2分壓為[0.02,0.20]MPa 時,可采用普通碳鋼或加注緩蝕劑的辦法,若溫度較高時需要選擇普通鉻鋼;當(dāng)CO2分壓為(0.20,1.00]MPa 時,宜采用普通碳鋼輔助加緩蝕劑的方法或直接選用普通鉻鋼作為管材;當(dāng)CO2分壓大于1.0 MPa 時,可選擇普通鉻鋼加注緩蝕劑或者選擇其他更優(yōu)質(zhì)的材料。合金防護(hù)措施能有效抑制腐蝕,但大規(guī)模的合金防護(hù)在應(yīng)用過程中存在金屬需求量大、成本高等缺點。因此對CCUS 過程中的應(yīng)用受到限制,未來需要開發(fā)更加經(jīng)濟(jì)高效的合金材料來應(yīng)對CO2腐蝕的問題。
涂層保護(hù)技術(shù)主要是指在金屬表面均勻地涂覆涂層或鍍層來隔絕材料與腐蝕環(huán)境的直接接觸從而達(dá)到防腐的目的。其中,有機(jī)涂料類涂層由于其簡單、容易操作、價格低等優(yōu)勢被廣泛使用[28-29]。將環(huán)氧樹脂(EP)嵌入具有多巴胺(PDA)修飾的氧化石墨烯(GO)中可以制備出GO-PDA/EP 涂層,由于GO-PDA 納米片具有良好的分散性,大大提高了整體的分散性能,其制備出的復(fù)合涂層的防腐性能顯著提高[30]。通過熱聚合法制備氧化石墨烯摻合黃植物油的低碳鋼防腐涂層,涂層的電化學(xué)阻抗譜圖和Tafel 極化曲線均表現(xiàn)出優(yōu)異的防腐性能,將該復(fù)合涂層暴露于大氣環(huán)境下一年也顯示出非常好的穩(wěn)定性[31]。
由于地下管道長期存在于高溫、高壓、富含CO2等環(huán)境中,導(dǎo)致常規(guī)防腐涂層的防護(hù)效果會顯著降低。在中高壓CO2環(huán)境下有機(jī)涂料會出現(xiàn)局部或整體的鼓泡導(dǎo)致失效,主要是因為在高壓條件下溶解的碳酸會浸透涂層到達(dá)金屬表層,當(dāng)壓力降低時,溶解度降低產(chǎn)生大量CO2導(dǎo)致涂層發(fā)生鼓泡,嚴(yán)重影響防腐效果。目前針對具有CO2的防腐復(fù)合涂層報道較少。通過在乙基纖維素涂層中加入具有pH 響應(yīng)釋放特性的含硫脲納米容器可以制備一種CO2響應(yīng)涂層,其可以顯著提高涂層在含有CO2的溶液中的耐腐蝕性能[32]。使用石墨烯-C3N4納米片、環(huán)氧硅烷低聚物(ESO)和環(huán)氧樹脂通過一步法制備了一種適合CCUS 環(huán)境的防腐復(fù)合涂層,對CO2有一定的阻隔性,在酸性腐蝕環(huán)境中浸泡后,g-C3N4-ESO-EP 涂層的保護(hù)效率為99.99%[33-34]。涂層在16 h 的高溫(108 ℃)和高壓(CO2氣體壓力為35 MPa)下仍然保持了較好的耐腐蝕性能,為我們提供了一種潛在的油井金屬套管防腐涂層。同時涂層防護(hù)在現(xiàn)場實際應(yīng)用時還需考慮防護(hù)層受損、接頭部位防護(hù)難等問題。
添加適宜的緩蝕劑是抑制CO2腐蝕的一種簡便、高效的方法,通常將適宜濃度和形態(tài)的緩蝕劑加入環(huán)境(介質(zhì))時,它會阻礙金屬與腐蝕介質(zhì)的接觸,進(jìn)而達(dá)到抑制或減緩腐蝕的目的,其在油氣田的運(yùn)輸管道和金屬設(shè)備的防腐中被廣泛使用[35]。通常將緩蝕劑的作用機(jī)理分為2 種:一種是電化學(xué)作用機(jī)理,即加入緩蝕劑后會阻礙陰極或者陽極的反應(yīng)進(jìn)程,使得腐蝕反應(yīng)速率減??;另一種是物理化學(xué)作用機(jī)理,即緩蝕劑會在金屬材料的表面或者金屬與溶液接觸的表面發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)。在緩釋作用中,這2 種作用機(jī)理有時會同時出現(xiàn)。緩蝕劑的防腐效果與井況(如溫度、壓力等)、緩蝕劑的類型、注入濃度、注入周期相關(guān)。在生產(chǎn)工程中,選擇適宜緩蝕劑,緩蝕效率將會達(dá)到85%以上。
目前已經(jīng)研發(fā)并使用在CO2腐蝕環(huán)境中的緩蝕劑種類繁多,大致可以分為以下幾類:咪唑啉類、酰胺類、季銨鹽類、含硫化合物類、含氧或含磷化合物類和少數(shù)的無機(jī)鹽類。常見的CO2腐蝕緩蝕劑多數(shù)含有O、N、P、S 等元素,它們可以吸附在金屬表面形成一層均勻的吸附膜,減少或阻礙金屬與腐蝕介質(zhì)的接觸時間和潤濕性,從而抑制腐蝕反應(yīng)的進(jìn)程。在緩蝕劑的選擇上,通常要考慮腐蝕介質(zhì)、金屬材料、復(fù)配性與配伍性、緩蝕劑的毒性等因素。通常在中性水介質(zhì)中多采用無機(jī)類緩蝕劑,在酸性介質(zhì)中多采用有機(jī)類緩蝕劑。同種金屬在不同介質(zhì)中的吸附和成膜特性也不同,因此使用時需要考慮不同金屬的特性。同時含CO2條件下腐蝕情況復(fù)雜多變,一般單種緩蝕劑很難達(dá)到良好的緩蝕效果,因此采用將2 種緩蝕劑進(jìn)行合理的復(fù)配來達(dá)到協(xié)同增效的作用。
在諸多CO2緩蝕劑中,咪唑啉類衍生物具有緩蝕效率高、穩(wěn)定低毒、生物易降解等特點,所以被廣泛應(yīng)用于油氣井開采和運(yùn)輸中。國內(nèi)外學(xué)者[36-39]對咪唑啉衍生物類緩蝕劑進(jìn)行了大量的研究工作,并且在緩蝕劑的分子設(shè)計、合成條件、協(xié)同作用和緩蝕能力等方向取得了一定進(jìn)展。將油酸改性合成了2 種咪唑啉緩蝕劑油酸咪唑啉(OI)和巰基油酸咪唑啉(MOI),由于MOI 中的巰基取代基具有較強(qiáng)的吸附活性位點,提高了整體的吸附能力,同時2 種緩蝕劑可以和鐵原子形成化學(xué)鍵來減緩腐蝕[40-41]。一般緩蝕劑在高溫條件下,基本都無法很好地在金屬表面吸附成膜,會導(dǎo)致其在高壓CO2介質(zhì)中性能會急劇下降,甚至失效。針對CCUS 示范區(qū)高壓高溫CO2腐蝕條件下,研究人員研發(fā)出一種耐高溫、高壓CO2腐蝕的咪唑啉型緩蝕劑。在現(xiàn)場腐蝕掛片實驗中,未添加緩蝕劑的掛片腐蝕較明顯且表面出現(xiàn)坑蝕,而用緩蝕劑處理后的掛片僅出現(xiàn)輕微腐蝕。同時對油井采出液開展鐵含量測定,結(jié)果顯示添加緩蝕劑對采出液中的總鐵含量有明顯的控制效果。這可能由于在加入緩蝕劑后形成的腐蝕產(chǎn)物膜不穩(wěn)定,溶解速率較快,附著力較低,試樣表面沒有或存在一層較薄且疏松FeCO3膜,有效地抑制了大面積腐蝕,腐蝕速率較低。加注緩蝕劑后,還需通過地下和地面的檢測技術(shù),如在線探針檢測技術(shù)、鐵離子濃度檢測技術(shù)、井下掛片掛環(huán)腐蝕檢測技術(shù)等檢測方法及時檢測緩蝕劑的作用效果,調(diào)整加注方案,實現(xiàn)經(jīng)濟(jì)有效地防腐。
(1)在考慮經(jīng)濟(jì)高效等影響因素下,可以選擇不同Cr 含量的合金材料作為管道材料,同時加注合適的緩蝕劑來提高抗腐蝕效果。在不同CO2濃度的介質(zhì)條件下,建議采用的管道類型如下:當(dāng)CO2分壓小于0.02 MPa 時,建議采用普通碳鋼;當(dāng)CO2分壓為[0.02,0.20] MPa 時,可采用普通碳鋼或添加緩蝕劑,若介質(zhì)溫度較高時,宜選擇普通鉻鋼;當(dāng)CO2分壓為[0.2,1.0] MPa 時,宜采用普通碳鋼輔助加緩蝕劑的方法或選擇普通鉻鋼;當(dāng)CO2分壓大于1.0 MPa 時,可選擇普通鉻鋼加注緩蝕劑或者其他更優(yōu)質(zhì)的材料。
(2)涂覆防護(hù)層可以避免金屬材料與腐蝕介質(zhì)的直接接觸從而達(dá)到防腐的目的。由于地下管道長期處于高溫、高壓、富含CO2等惡劣的環(huán)境中,常規(guī)的涂層材料難以達(dá)到良好的防護(hù)效果,因此需要開發(fā)針對CO2環(huán)境下的高效金屬防腐涂層。同時涂層防護(hù)在現(xiàn)場實際應(yīng)用時還需考慮防護(hù)層受損、接頭部位難防護(hù)等問題。
(3)添加適宜的緩蝕劑是抑制CO2腐蝕的一種簡便、高效的方法。目前針對CO2腐蝕的緩蝕劑研究有較大進(jìn)展,但總體上還需加強(qiáng)對新型緩蝕劑的研發(fā)和應(yīng)用,尋找更加安全、高效、綠色的復(fù)配體系。同時高溫、高鹽、高含CO2環(huán)境下的腐蝕防護(hù)影響因素眾多,單一的腐蝕防護(hù)技術(shù)不足以滿足現(xiàn)場復(fù)雜的環(huán)境要求,需要綜合考慮多種防護(hù)手段,結(jié)合現(xiàn)場實際討論得出最佳防護(hù)方案。