古龍頁巖油高溫高壓注CO2驅(qū)動用效果

李斌會 鄧 森 張 江 曹 勝郭天嬌 徐 全 霍迎冬

（1. 多資源協(xié)同陸相頁巖油綠色開采全國重點實驗室，黑龍江 大慶 163712；2. 中國石油大慶油田有限責(zé)任公司勘探開發(fā)研究院，黑龍江 大慶 163712；3. 黑龍江省油層物理與滲流力學(xué)重點實驗室，黑龍江 大慶 163712）

0 引 言

大多數(shù)非常規(guī)儲層開采初期地層壓力衰竭較快，油氣產(chǎn)量快速遞減，產(chǎn)量停滯在較低水平，一次采油生產(chǎn)期間的石油開采量估計為原始石油的5%~10%［1-2］，地下非常規(guī)油氣資源儲量巨大，亟需行之有效的提高采收率方法。研究表明非常規(guī)儲層注氣可以有效提高原油采收率，由于CO2在原油中擴散速度快，增能降黏作用明顯，CO2能夠進(jìn)入分子直徑大于0.33 nm 的孔隙，并且能夠動用頁巖納米級孔隙中的頁巖油［3-5］，因此注CO2驅(qū)成為提高頁巖油采收率最有前景的措施。

國外學(xué)者利用鷹灘、巴肯等頁巖儲層的巖心進(jìn)行室內(nèi)注氣物理模擬實驗，考察CO2對頁巖油的驅(qū)油效果。結(jié)果表明，CO2很容易溶解在頁巖油中，使原油膨脹并降低其黏度，并且與頁巖油的混相壓力較低，混相狀態(tài)能明顯提高頁巖油采收率［6］，在CO2吞吐過程中，巴肯巖心在24 h 內(nèi)采收率高達(dá)95%，采收率提高速度高于其他氣體介質(zhì)，吞吐可以使頁巖油采收率提高33%～85%［7］。國內(nèi)學(xué)者主要以準(zhǔn)噶爾盆地吉木薩爾、鄂爾多斯盆地長7 儲層、渤海灣盆地濟陽坳陷等頁巖油儲層為研究對象，采用核磁共振、CT 掃描、電鏡掃描等實驗技術(shù)，研究裂縫、悶井時間、注氣壓力等因素對頁巖油CO2吞吐驅(qū)油效果的影響［8-9］。準(zhǔn)噶爾盆地吉木薩爾頁巖油在吞吐壓力10 MPa、溫度90 ℃條件下采收率可達(dá)到約41%［10］；鄂爾多斯盆地延長組長7段儲層頁巖油在吞吐壓力9 MPa、溫度50 ℃條件下采收率可達(dá)到44.7%［11］。以上模擬的都是非混相狀態(tài)條件下的吞吐，吞吐溫度和壓力都較低，難以代表實際儲層頁巖油的動用特點。許多學(xué)者對于頁巖油注CO2提高采收率影響因素的研究，更多的聚焦在CO2吞吐提高采收率上，也有少數(shù)學(xué)者對頁巖油進(jìn)行了核磁共振在線注CO2驅(qū)替動用效果研究［12］，但對于CO2吞吐和CO2驅(qū)替哪種效果更好，始終沒有定論。在吞吐過程中由于CO2與頁巖的相互作用會引起頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的改變，多重因素條件下CO2作用后儲層孔隙度減小或增大均可發(fā)生［13］。

松遼盆地古龍頁巖油以納米級孔隙為主，是純頁巖型頁巖油，儲集空間主要為黏土礦物粒間孔和頁理縫，古龍頁巖油作為全新的資源類型，國內(nèi)外尚無可直接復(fù)制套用的現(xiàn)成地質(zhì)理論和開發(fā)技術(shù)［14-16］。為了探究古龍頁巖油CO2吞吐動用效果，本文基于低磁場核磁共振實驗方法，根據(jù)核磁共振T2譜的特征給出古龍頁巖小孔、中大孔和頁理縫的劃分界限，同時給出頁巖油采出程度的計算方法，分析悶井時間、吞吐周期和裂縫對頁巖油動用效果的影響，考察CO2吞吐對頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的影響，并且對比CO2驅(qū)替和吞吐哪種方式頁巖油動用效果更好，優(yōu)選出最優(yōu)的注氣方式，為古龍頁巖油注氣開發(fā)提供理論支撐。

1 實驗設(shè)計

1.1 實驗材料

實驗巖心：頁巖巖心取樣層位為青一段，巖性主要為灰黑色紋層狀頁巖，有效孔隙度為6.10%～7.42%，巖心長度為3.42～7.57 cm。所用巖心主要用于開展CO2吞吐、CO2驅(qū)替、氮氣吸附、高壓壓汞、驅(qū)替后吞吐、壓裂后吞吐等實驗，其中23-1、23-2 和23-3 號巖樣為平行巖樣，121-1 和121-2 號巖樣為平行巖樣，巖心基礎(chǔ)參數(shù)見表1，實驗用油采用古龍地面脫氣頁巖油，CO2與頁巖油最小混相壓力為20.73 MPa，遠(yuǎn)低于原始地層壓力36 MPa。

表1 巖心基礎(chǔ)參數(shù)Table 1 Core basic parameters

1.2 實驗設(shè)備

核磁共振實驗采用蘇州紐邁生產(chǎn)的MacroMR12-150H-I 低磁場核磁共振巖樣分析儀，磁場強度為0.3±0.05 T，儀器主頻為12.75 MHz；高壓壓汞實驗采用AutoPore Ⅳ 9505 孔隙分析儀，孔隙直徑測量范圍為0.004～6.000 μm，最大進(jìn)汞壓力為228 MPa；CO2驅(qū)替實驗所用巖心夾持器最大驅(qū)替壓力為70 MPa，最高溫度為150 ℃；吞吐實驗采用高溫高壓耐CO2吞吐實驗裝置，主體為高溫高壓耐CO2反應(yīng)釜，容積為125 mL，最大吞吐壓力為70 MPa，最高吞吐溫度為150 ℃。

1.3 實驗步驟

CO2驅(qū)替實驗步驟：①將恒溫箱溫度設(shè)置為100 ℃，回壓設(shè)置為22 MPa，稍微高于CO2與頁巖油的混相壓力，注入速度為0.1 mL/min，直至巖心不再產(chǎn)油時停止實驗；②取出巖心，測量巖心的質(zhì)量和核磁共振T2譜。

CO2吞吐實驗步驟：①將頁巖巖心放在高溫高壓CO2反應(yīng)釜中，對反應(yīng)釜抽真空后，將CO2注入反應(yīng)釜，吞吐溫度設(shè)置為100 ℃，并設(shè)置一定的吞吐壓力和悶井時間；②吞吐結(jié)束后，緩慢降低容器內(nèi)壓力，將巖心從反應(yīng)釜中拿出，測量巖心的質(zhì)量和核磁共振T2譜；③每個新的吞吐輪次開始之前均需要對容器進(jìn)行抽真空，確保容器內(nèi)沒有殘余的空氣。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 飽和頁巖T2譜

2.1.1 核磁共振T2值與孔喉半徑轉(zhuǎn)換系數(shù)

頁巖孔隙流體T2譜能夠反映頁巖孔隙結(jié)構(gòu)，并且與孔隙大小呈正比，孔隙越大，弛豫時間越長，反之則越小。巖心T2值與孔徑轉(zhuǎn)換系數(shù)與巖性有關(guān)，不同區(qū)塊不同井層的巖心轉(zhuǎn)換系數(shù)差異很大，壓汞毛細(xì)管力曲線和氮氣吸附曲線可以反映巖石孔隙結(jié)構(gòu)分布，因此可以將核磁共振與壓汞實驗和氮氣吸附實驗相結(jié)合，將T2弛豫時間分布轉(zhuǎn)換為孔喉半徑分布［17-19］，其轉(zhuǎn)換公式為

式中：ρ——巖石的橫向表面弛豫強度，mm/s；

V——孔隙體積，μm3；

S——孔隙表面積，μm2；

r——孔喉半徑，μm；

Fs——幾何形狀因子；

C——轉(zhuǎn)換系數(shù)，μm/ms。

23-1、23-2 和23-3 號巖樣分別用于核磁共振實驗、氮氣吸附實驗和高壓壓汞實驗，采用相關(guān)系數(shù)法將核磁共振T2值轉(zhuǎn)換得到的孔徑分布頻率曲線與氮氣吸附實驗和高壓壓汞實驗得到的孔徑分布頻率曲線進(jìn)行擬合（圖1），擬合得到的轉(zhuǎn)換系數(shù)為30.05 nm/ms。

圖1 核磁共振T2值與孔喉半徑轉(zhuǎn)換結(jié)果Fig. 1 NMR T2 value and pore throat radius conversion results

從高壓壓汞實驗結(jié)果和氮氣吸附實驗結(jié)果可知，頁巖孔徑主要為1～1 000 nm，對滲透率有主要貢獻(xiàn)的孔隙孔徑主要為160～1 000 nm，實驗結(jié)果顯示壓汞和氮氣吸附并沒有將孔徑大于1 000 nm以上的孔隙展示出來，但是核磁共振T2譜測試結(jié)果顯示，在頁巖中孔徑大于1 000 nm 的孔隙是存在的，這也證實了壓汞和氮氣吸附在表征頁巖孔隙結(jié)構(gòu)方面存在一定的局限性，但是這部分孔隙只占到總孔隙的6.1%，說明頁巖主要以納米級孔隙為主。

2.1.2 飽和頁巖T2譜特征

古龍頁巖不同于常規(guī)儲層（大慶長垣），常規(guī)儲層巖心的T2譜多為單峰或者雙峰狀態(tài)（圖2（a）），古龍飽和頁巖T2譜狀態(tài)主要為三峰狀態(tài)（圖2（b）、（c）），飽和頁巖T2譜峰個數(shù)、大小及位置可反映頁巖孔隙結(jié)構(gòu)特征［20］，CT 掃描實驗結(jié)果表明（圖2（d）），頁巖至少發(fā)育3 種孔隙類型：小孔、中大孔和頁理縫，圖2（d）中紅色為孔隙，灰色為黏土、石英、長石等礦物，青色為含鐵碳酸鹽巖，黃色為黃鐵礦。

圖2 巖心核磁共振T2譜及CT掃描圖像Fig. 2 Core NMR T2 spectrum and CT scanning image

核磁共振T2譜顯示：頁巖T2譜波谷的位置位于T2=1 ms （30.05 nm） 和T2=33 ms （991.65 nm）附近，干巖樣中的殘余油主要分布在小于1 ms（30.05 nm）的孔隙當(dāng)中，長期放置的干巖樣一般只剩下小孔隙中的頁巖油，中大孔隙或者頁理縫中的頁巖油一般都已經(jīng)損失掉。因此根據(jù)國際理論（化學(xué)）與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）的孔隙分類方法，并根據(jù)古龍頁巖油的核磁共振T2譜形態(tài)特征，將T2小于1 ms（孔徑30.05 nm）的孔隙劃分為小孔，T2［1，33］ms 的孔隙劃分為中大孔，T2大于33 ms（孔徑991.65 nm）的孔隙劃分為頁理縫。

2.1.3 頁巖含油總量計算

頁巖干巖樣一般有大量的殘余油，在計算頁巖含油總量的時候不可忽略，在進(jìn)行核磁共振測試時，必須對干巖樣進(jìn)行核磁共振T2譜測試，通過飽和油前后巖心的核磁共振T2譜信號差異及飽和油質(zhì)量，計算出干巖樣中的殘余油量，進(jìn)而計算含油總量，干巖樣的殘余油量計算公式為

式中：mOR——干巖樣中的殘余油質(zhì)量，g；

SO——飽和油后巖心的T2譜信號幅度總和；

SOR——干巖樣的T2譜信號幅度總和；

mo——巖心中的飽和油質(zhì)量，g。

飽和巖心中的含油總量為

式中m總——頁巖巖心的含油總量，g。

頁巖油采出程度的計算公式為

式中m采出——頁巖巖心的累計產(chǎn)油量，g。

頁巖巖心飽和油后的含油總量見表2，可見干巖樣中含有大量的殘余油，并且含油飽和度達(dá)到44%以上，因此在計算飽和頁巖巖心含油總量的時候不能忽略干巖樣中的頁巖油質(zhì)量。

表2 頁巖巖樣含油總量Table 2 Total oil content of shale core samples

2.2 CO2吞吐采出程度的影響因素

2.2.1 吞吐周期

對16 號巖樣開展吞吐實驗，吞吐壓力為41 MPa，吞吐壓力稍微高于地層壓力，悶井時間為2 d。實驗結(jié)果（圖3）表明：吞吐周期越多，采出程度越高，4 個吞吐周期以后頁巖油采出程度變化不大，6 個吞吐周期以后頁巖油采出程度達(dá)到62.49%。中大孔和頁理縫采出程度變化趨勢相同，表現(xiàn)為最優(yōu)吞吐周期都為3 個，小孔則和總孔隙的采出程度變化趨勢相同，表現(xiàn)為最優(yōu)吞吐周期為4個，由于CO2首先擴散到頁理縫和中大孔，頁理縫和中大孔中頁巖油主要在第1 個吞吐周期中采出，第1 個吞吐周期結(jié)束后采出程度分別達(dá)到65.64%和68.71%。由于CO2擴散到小孔的時間較長，并且小孔隙毛細(xì)管壓力更大，因此第1 個吞吐周期小孔的采出程度只有6.20%，第6 個吞吐周期結(jié)束后，頁理縫、中大孔和小孔中頁巖油的采出程度分別達(dá)到85.06%、92.29%和35.79%，吞吐動用幅度最大的是中大孔和頁理縫中的頁巖油（圖3），小孔、中大孔和頁理縫的含油量分別占總孔隙的52.09%，42.88%和5.03%，頁理縫的采出程度雖然達(dá)到85.06%，但由于頁理縫中含油量只有5.03%，因此頁理縫中頁巖油的采出對總孔隙頁巖油的采出貢獻(xiàn)并不大，可見提高小孔中頁巖油的采出程度才是提高頁巖油采收率的關(guān)鍵。

圖3 16號巖樣不同吞吐周期的采出程度及T2譜Fig. 3 Recovery and T2 spectrum of No. 16 core sample in different huff and puff cycles

吞吐后頁巖油的T2譜信號幅度總和小于干巖樣中的信號幅度總和，說明殘留在干巖樣中的頁巖油被動用，為了驗證干巖樣中確實存在可動油，將長期放置的14 號干巖樣烘干后進(jìn)行CO2吞吐，悶井2 d，吞吐2 次，吞吐能采出0.245 g 原油，干巖樣中的頁巖油被有效動用，干巖樣中的不可動油主要分布在T2小于0.321 8 ms（孔徑9.81 nm）的孔隙當(dāng)中，第1 輪吞吐后，T2大于22 ms（孔徑671 nm）的孔隙中頁巖油增多，說明小孔中的頁巖油往T2大于22 ms 的孔隙中運移，第2 輪吞吐后T2大于22 ms 孔隙中的頁巖油被采出（圖4）。

2.2.2 悶井時間

對27 號巖樣開展悶井時間為4 d、吞吐壓力為41 MPa 的吞吐實驗，進(jìn)行6 個周期的吞吐，與16號巖樣相比，悶井時間由2 d 增加到了4 d，第1 周期小孔、中大孔、頁理縫和總孔隙采出程度分別增加5.44、9.20、8.61 和5.11 百分點（表3），中大孔采出程度提高最明顯，小孔采出程度提高最小，第6 個吞吐周期小孔、中大孔、頁理縫和總孔隙采出程度分別增加0.69，5.55，8.88 和0.81 百分點（表3），可見只要吞吐次數(shù)足夠多，增加悶井時間對小孔和總孔隙的最終采出程度影響不大［21］，但中大孔和頁理縫中的頁巖油得到有效動用（圖5），提高小孔中頁巖油動用程度依然是提高頁巖油采收率的關(guān)鍵，但是延長悶井時間提高采收率效果增加有限，過度延長悶井時間收益較低。

2.2.3 裂縫

121-2 號巖樣帶有貫穿整個巖心的明顯裂縫，而121-1 號巖樣無明顯裂縫，由于裂縫的存在，2塊巖心飽和油T2大于33 ms 孔隙的信號幅度存在明顯差異（圖6（a）、（b）），吞吐壓力為41 MPa，吞吐溫度為100 ℃，悶井時間為2 d。裂縫可以增加基質(zhì)的泄油面積，減少基質(zhì)中原油排出的滲流阻力，促進(jìn)了裂縫與基質(zhì)之間的物質(zhì)交換［22］，因此121-2 號巖樣吞吐第1 周期即可獲得比較高的采出程度，采出程度提高30.07 百分點，經(jīng)過6 個周期吞吐后，小孔、中大孔、頁理縫和總孔隙采出程度分別提高了11.33、5.82、9.28 和12.18 百分點，對采出程度貢獻(xiàn)最大的是小孔，可見，壓裂可大幅度提高小孔中頁巖油的采收率（表4）。

圖6 121-2號巖樣和121-1號巖樣不同吞吐周期的T2譜Fig. 6 Different huff and puff cycles of T2 spectrum of No. 121-2 core samples and No. 121-1 core samples

表4 壓裂與未壓裂巖心不同孔隙采出程度對比Table 4 Comparison of recovery of different pores in fractured and non-fractured cores

2.3 吞吐孔隙結(jié)構(gòu)

CO2進(jìn)入儲層以后，會與頁巖產(chǎn)生相互作用，對孔隙度產(chǎn)生雙重影響，一方面CO2反應(yīng)形成碳酸后會溶蝕部分礦物，增大原生孔隙從而增大孔隙度，另一方面CO2溶蝕產(chǎn)生的礦物會堵塞孔隙，使孔隙連通性下降，進(jìn)而使孔隙度降低［23］。將吞吐后的巖心重新飽和頁巖油進(jìn)行T2譜測試，并且與吞吐前飽和頁巖油的巖心T2譜進(jìn)行對比，實驗結(jié)果表明：吞吐后飽和油巖心T2譜發(fā)生明顯變化，27 號巖樣小孔隙大幅度減少，減少程度達(dá)到29.72%，中大孔隙增加，但增幅只有4.17%，頁理縫體積增加最明顯，增加幅度達(dá)到33.79%；16 號巖樣的孔隙體積整體下降，小孔隙減少程度達(dá)到10.68%，中大孔隙減少幅度只有6.73%，頁理縫體積減少幅度最大，減少幅度達(dá)到66.64%（表5和圖7）。

圖7 27號巖樣和16號巖樣吞吐前后T2譜對比Fig. 7 Comparison of T2 spectra before and after huff and puff of No. 27 and No. 16 core samples

表5 吞吐前后孔隙體積變化程度Table 5 Changes in pore volume before and after huff and puff

頁巖含砂量不同是導(dǎo)致頁巖吞吐前后孔隙結(jié)構(gòu)變化差異大的重要原因，27 號巖樣不含細(xì)砂，粉砂質(zhì)量分?jǐn)?shù)比16 號巖樣低8.49 百分點，黏土質(zhì)量分?jǐn)?shù)比16 號巖樣高12.97 百分點，是導(dǎo)致27 號巖樣吞吐后小孔隙降低幅度大，大孔隙增加的重要原因。

2.4 驅(qū)吞結(jié)合

在驅(qū)替實驗過程中，當(dāng)壓力大于22.0 MPa 后，開始記錄注入壓力，3 號巖樣驅(qū)替過程中的注入壓力見圖8（a），壓力最后穩(wěn)定在23.0 MPa 左右，實驗結(jié)束后測量巖心的核磁共振T2譜（圖8（b）），驅(qū)替后巖心質(zhì)量為95.75 g，共驅(qū)出原油0.96 g，采出程度為32.88%，T2截止值為1.703 ms （孔徑51.16 nm），驅(qū)替主要動用孔隙半徑為51.16 nm 以上孔隙中的頁巖油。

圖8 CO2驅(qū)替過程中注入壓力及驅(qū)替前后T2譜Fig. 8 Injection pressure during CO2 displacement and T2 spectrum before and after displacement

對驅(qū)替后的3 號巖樣進(jìn)行CO2吞吐，吞吐壓力為23 MPa，悶井時間為2 d，第3 個吞吐周期后采出程度變化不大，5 輪吞吐后采出程度達(dá)到63.86%，相對于CO2驅(qū)替，CO2吞吐可以使采出程度提高30.98 百分點，小孔、中大孔和頁理縫采出程度分別提高28.26、28.56 和26.72 百分點，T2截止值達(dá)到0.302 ms，動用孔隙半徑下限達(dá)到22.24 nm，吞吐可以有效動用22.24～51.16 nm 的殘余油，CO2吞吐驅(qū)油效果優(yōu)于CO2驅(qū)替。

從第6 個吞吐周期開始將吞吐壓力提高至41 MPa，采出程度達(dá)到76.18%，提高吞吐壓力采出程度可以提高12.32 百分點，T2截止值達(dá)到0.161 ms，動用孔隙半徑下限達(dá)到4.91 nm，提高吞吐壓力可以有效動用4.91～22.24 nm 的頁巖油，吞吐后小孔、中大孔和頁理縫中的頁巖油采出程度分別達(dá)到47.71、29.77 和26.72 百分點，驅(qū)吞結(jié)合驅(qū)油方式比只進(jìn)行驅(qū)替可以大幅度提高小孔中頁巖油的采出程度（圖9）。

圖9 3號巖樣不同吞吐周期采出程度及T2譜Fig. 9 Recovery and T2 spectrum changes of No. 3 core sample in different huff and puff cycles

驅(qū)吞結(jié)合驅(qū)油方式比只進(jìn)行吞吐采出程度可以提高12.88 百分點以上，小孔頁巖油采出程度提高20.97 百分點以上，驅(qū)吞結(jié)合驅(qū)油方式比只進(jìn)行吞吐可以大幅度提高小孔中頁巖油的采出程度（表6）。

表6 不同驅(qū)油方式采出程度對比Table 6 Comparison of recovery of different oil displacement methods

3 結(jié) 論

（1）古龍飽和頁巖T2譜為三峰狀態(tài)，發(fā)育3 種孔隙類型：小孔（孔徑小于30.05 nm）、中大孔（孔徑［30.05～991.65］ nm）和頁理縫（孔徑大于991.65 nm），并且干巖樣中含有大量的殘余油，含油飽和度在44%以上。

（2）高溫高壓CO2吞吐動用幅度最大的是中大孔和頁理縫中的頁巖油，小孔中的頁巖油采出程度最低，增加悶井時間頁巖油采出程度僅提高0.81百分點，對小孔和總孔隙的最終采出程度影響不大，但中大孔和頁理縫中頁巖油采出程度提高較為明顯，分別提高5.55 和8.88 百分點，壓裂可以使小孔中的頁巖油采出程度提高11.33 百分點，提高小孔中頁巖油的采出程度是提高古龍頁巖油采收率的關(guān)鍵。

（3）CO2驅(qū)吞結(jié)合驅(qū)油比只進(jìn)行驅(qū)替可使頁巖油采出程度提高30.98 百分點，小孔頁巖油采出程度可提高28.26 百分點，動用孔隙半徑下限達(dá)到22.24 nm，CO2吞吐效果優(yōu)于CO2驅(qū)替；驅(qū)吞結(jié)合驅(qū)油比只進(jìn)行吞吐可使頁巖油采出程度提高12.88百分點以上，小孔采出程度提高20.97 百分點以上，動用孔隙半徑下限達(dá)到4.91 nm，驅(qū)吞結(jié)合驅(qū)油可以大幅度提高小孔中頁巖油的采出程度。

（4）吞吐后頁巖巖心孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，頁巖含砂量不同是導(dǎo)致頁巖吞吐前后孔隙結(jié)構(gòu)變化差異大的重要原因，細(xì)砂和粉砂含量越低，黏土含量越高，越容易導(dǎo)致吞吐后裂縫體積增加，并且小孔隙減少程度會更加明顯。