在UV/H2O2去除對(duì)乙酰氨基酚工藝中Br-的影響及其轉(zhuǎn)化規(guī)律

汪 偉,頡亞瑋,劉宏遠(yuǎn)

(1.浙江工業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院,浙江杭州 310023;2.杭州市城鄉(xiāng)建設(shè)設(shè)計(jì)院股份有限公司,浙江杭州 310023;3.浙江工業(yè)大學(xué)水工程與應(yīng)急技術(shù)研發(fā)中心,浙江杭州 310023)

對(duì)乙酰氨基酚(acetaminophen,AAP)是一種有效的退燒止痛藥,在抗擊新冠疫情中發(fā)揮了重要作用,但由于其具有使用廣泛和不易降解的特點(diǎn),在多種廢水甚至地表水中均檢測(cè)出各種濃度的AAP[1]。研究表明,AAP具有內(nèi)分泌干擾作用,會(huì)對(duì)水生生物造成遺傳毒性、肝毒性[2],還會(huì)對(duì)受納水體造成潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。此外,傳統(tǒng)污水生物處理方法對(duì)AAP的處理效果較差[3]。

高級(jí)氧化工藝(advanced oxidation processes,AOPs)是廢水實(shí)現(xiàn)深度處理的常用技術(shù)之一[4]?；诹u基自由基(OH·,E=1.8～2.7 V)的AOPs具有氧化能力強(qiáng)、污染物去除效率高的特點(diǎn)。UV/H2O2工藝可以有效降解莠去津、多氯聯(lián)苯等多種有機(jī)污染物[5-6]。

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本研究以AAP為目標(biāo)污染物,研究了Br-存在條件下UV/H2O2高級(jí)氧化技術(shù)處理AAP過程中,污染物去除的影響因素、Br-的轉(zhuǎn)化規(guī)律、自由基貢獻(xiàn)率,并闡明相關(guān)反應(yīng)機(jī)制,深化認(rèn)識(shí)Br-對(duì)AOPs的影響機(jī)理,為降低出水生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)以及AOPs應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與試劑

過氧化氫(H2O2,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)、過硫酸鉀(PDS,99.9%)、溴化鈉(NaBr,99.9%)、2,6-二氯酚(2,6-DCP)、4-Br-2,6-二氯酚(4-Br-2,6-DCP)、氫氧化鉀(KOH,電子級(jí),99.99%)購(gòu)自上海麥克林集團(tuán);AAP、甲醇(CH3OH)和乙腈(CH3CN)購(gòu)買自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;硝基苯(NB)、對(duì)苯醌(BQ)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3)和溴酸鈉(NaBrO3)均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán);二甲胺溶液購(gòu)買自上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司。試驗(yàn)中所用到的試劑皆為分析純或者優(yōu)級(jí)純,試驗(yàn)用水為Milli-Q超純水儀所制的超純水。

1.2 試驗(yàn)裝置與過程

1.3 分析方法

AAP濃度通過高效液相色譜法(HPLC,Shimadzu LC-20A,日本)檢測(cè)分析,色譜柱型號(hào)為Agilent Eclipse XDB-C18(4.6 mm× 250 mm,5 μm),紫外檢測(cè)波長(zhǎng)設(shè)為234 nm,流動(dòng)相為CH3OH和水(30∶70,體積比),流速為1 mL/min,進(jìn)樣量為30 μL,柱溫為25 ℃。

通過HPLC檢測(cè)4-Br-2,6-DCP的濃度,4-Br-2,6-DCP的液相檢測(cè)條件為紫外檢測(cè)器波長(zhǎng)設(shè)為285 nm,色譜柱型號(hào)與上述相同,流動(dòng)相為CH3OH和1‰乙酸(80∶20,體積比),流速為1.0 mL/min,進(jìn)樣量為20 μL,柱溫為25 ℃。

NB的液相檢測(cè)條件為:流動(dòng)相采用水∶CH3CN(35∶65,體積比),UV檢測(cè)波長(zhǎng)設(shè)為262 nm,流速為1 mL/min,進(jìn)樣量為20 μL,柱溫為25 ℃。

AAP降解產(chǎn)物通過HPLC/MS(Agilent,美國(guó))在負(fù)電噴霧電離模式(ESI-)進(jìn)行分析,紫外波長(zhǎng)為234 nm,流動(dòng)相為CH3OH和水,流速為1.0 mL/min。

TOC濃度使用TOC測(cè)定儀(TOC-L CPH,Shimadzu,日本)測(cè)定。

1.4 動(dòng)力學(xué)模擬

UV/H2O2體系中自由基穩(wěn)態(tài)濃度使用動(dòng)力學(xué)模擬軟件Kintecus V6.8進(jìn)行模擬,模擬過程中涉及OH·的生成速率通過式(9)[10]計(jì)算。

R=2ΦIf[1-10-(α+εH2O2c) l]

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其中:R——OH·的生成速率,L/(mol·s);Φ——量子效率,取值為0.5;I——紫外燈254 nm處光照強(qiáng)度(通過LS125多探頭紫外輻照計(jì)測(cè)定,光強(qiáng)測(cè)量值為2.45 mW/cm2),mW/cm2;f——254 nm處H2O2的吸光度占研究體系總吸光度的比例;α——254 nm處溶液其他成分的吸收系數(shù);εH2O2——在254 nm處的摩爾吸光系數(shù),16.5 L/(mol·cm);c——H2O2物質(zhì)的量濃度,mol/L;l——光程,取值為2 cm,cm。

2 結(jié)果與討論

2.1 Br-對(duì)AAP降解效能的影響

如圖1(a)所示,UV/H2O2體系比單一H2O2和UV對(duì)AAP的去除效果均更好,且AAP的降解過程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,擬合結(jié)果表明其線性關(guān)系良好。在UV/H2O2體系中,反應(yīng)60 min時(shí),AAP的去除率達(dá)到最高(99.1%),其降解速率常數(shù)為0.077 min-1[圖1(b)],單獨(dú)UV輻照60 min對(duì)AAP具有一定的去除效果(去除率為15.5%)。這是因?yàn)椴ㄩL(zhǎng)為253.7 nm的光子具有較高的能量,可以促進(jìn)有機(jī)物的轉(zhuǎn)化,AAP結(jié)構(gòu)中的π-體系以及雜原子氮的存在會(huì)促進(jìn)對(duì)UV光的吸收[14],破壞AAP的分子結(jié)構(gòu);H2O2經(jīng)UV活化后產(chǎn)生了強(qiáng)氧化性的OH·,進(jìn)而攻擊AAP,使其快速降解。然而,Br-的添加對(duì)AAP的降解具有抑制作用,并且隨著Br-物質(zhì)的量濃度從0.5 mmol/L增加到1.0 mmol/L和2.0 mmol/L,其降解速率常數(shù)由0.061 min-1分別降低至0.047 min-1和0.036 min-1。一方面,Br-與OH·快速反應(yīng)[1.1 × 1010L/(mol·s)]生成RBSs[如BrOH·-,式(1)],降低OH·濃度,導(dǎo)致AAP去除效果變差;另一方面,這些RBSs還能與H2O2反應(yīng)[式(10)],消耗H2O2的量,且生成的Br-重復(fù)上述抑制過程。這種現(xiàn)象在鹵素對(duì)有機(jī)物的高級(jí)氧化影響過程中具有一定的普遍性,如胡鈺博等[15]采用UV/H2O2工藝降解海水養(yǎng)殖廢水中的磺胺甲惡唑時(shí),也發(fā)現(xiàn)Cl-對(duì)OH·和H2O2具有類似作用。

圖1 (a)Br-濃度對(duì)AAP降解效能的影響;(b)擬一級(jí)動(dòng)力學(xué);(c)pH值對(duì)AAP降解的影響以及(d)UV/H2O2工藝氧化AAP過程的TOC去除率

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圖2 (a)H2O2濃度和(b)Br-濃度對(duì)RBSs穩(wěn)態(tài)濃度的影響

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2.2 UV/H2O2/Br-體系中活性物種的鑒定及貢獻(xiàn)

為了進(jìn)一步探究UV/H2O2/Br-體系中各活性物種降解AAP的貢獻(xiàn),采用探針化合物NB(1 mg/L)[22]來(lái)確定OH·濃度,因?yàn)樵诜磻?yīng)液中NB只與OH·以3.9×109L/(mol·s)的速率進(jìn)行快速反應(yīng)[23]。此外,NB在攪拌時(shí)的揮發(fā)量和被UV輻射的降解量也不容忽視,具體反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式如式(14)。

kobs,NB=kobs,UV-NB+kobs,Vol-NB+kOH·-NB[OH·]

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其中:kobs,NB、kobs,UV-NB、kobs,Vol-NB——NB在UV/H2O2、UV輻射、攪拌揮發(fā)3種條件降解時(shí)的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù),min-1;kOH·-NB——NB與OH·的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù),L/(mol·s);[OH·]——生成的OH·物質(zhì)的量濃度,mol/L。

將kobs,UV-NB=0.000 1 min-1、kobs,Vol-NB=0.002 min-1、kobs,NB=0.038 8 min-1代入式(10)中可得[OH·]=1.57 × 10-13mol/L,kOH·-AAP=1.7 × 109L/(mol·s),故kobs,OH·-AAP=0.016 min-1。

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注:[H2O2]=3 mmol/L,[AAP]=10 mg/L,[NB]=1 mg/L,[BQ]=20 mg/L。

kobs,AAP,Br-=kobs,UV-AAP+kobs,RBSs-AAP+

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2.3 Br-的轉(zhuǎn)化

圖4 UV/H2O2體系中不同Br-濃度條件下無(wú)機(jī)溴物種的轉(zhuǎn)化

2.4 Br-轉(zhuǎn)化的限制因素

圖5 (a)H2O2、UV/H2O2體系以及(b)PDS、UV/PDS體系轉(zhuǎn)化NaBrO過程中濃度變化;(c)UV對(duì)HOBr轉(zhuǎn)化以及H2O2分解的影響

2.5 AAP降解路徑推測(cè)

H2O2的還原作用影響了Br-的轉(zhuǎn)化,為了進(jìn)一步研究AAP及其產(chǎn)物的溴化過程,根據(jù)HPLC/MS分析產(chǎn)物提出了AAP的反應(yīng)路徑,結(jié)果如圖6所示。由于OH·在AAP苯環(huán)上取代作用,會(huì)生成1,3,4-羥基苯(TP1)。同時(shí)隨著AAP酚羥基對(duì)位上的C-N鍵斷裂,RBS攻酚羥基鄰位,會(huì)生成2-溴酚(TP2)或?qū)︿灞椒?TP3)。此外,AAP在RBS攻擊下生成2,6-二溴對(duì)乙胺苯酚(TP4),TP4被ROS氧化生成非芳香環(huán)的溴代有機(jī)物(TP5),AAP被ROS氧化導(dǎo)致乙酰氨基轉(zhuǎn)化為硝基,并且可能生成對(duì)硝基苯酚(TP6)。此外,AAP在ROS和RBS的共同作用下也會(huì)被氧化開環(huán),生成鏈狀或小分子的溴代有機(jī)物,如TP7和TP8。

圖6 UV/H2O2/Br-體系中AAP可能的反應(yīng)路徑

3 結(jié)論

(1) UV/H2O2能高效去除AAP,去除率可達(dá)99.1%,降解AAP符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,且線性關(guān)系較好;Br-濃度增加對(duì)AAP的去除和礦化具有抑制作用;中性條件有利于AAP的降解;TOC去除率的降低是OH·的自淬滅以及Br-、RBSs捕獲H2O2兩種機(jī)制共同作用的結(jié)果。