工業(yè)水處理中的流化床Fenton工藝技術(shù)進(jìn)展

楊治國(guó),方智煌,錢(qián)媛媛,楊雪晶,*

(1.華東理工大學(xué)上海工業(yè)水系統(tǒng)精益運(yùn)營(yíng)工程技術(shù)研究中心,上海 200237;2.華東理工大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院,上海 200237;3.麥王環(huán)境技術(shù)股份有限公司,上海 200082)

工業(yè)廢水具有濃度高、毒性高、排放量大、成分復(fù)雜和難生物降解等特點(diǎn),對(duì)我國(guó)的水資源和水生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的威脅[1]。研究[2-5]表明,工業(yè)廢水含有大量的化學(xué)混合物,比單一的化合物更能對(duì)人體健康產(chǎn)生影響。該類(lèi)水體經(jīng)過(guò)常規(guī)的一級(jí)處理(預(yù)處理技術(shù))、二級(jí)處理(生化處理技術(shù))后仍難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)[6]。Fenton法作為一種經(jīng)典的高級(jí)氧化工藝(AOPs),因其工藝成熟、操作簡(jiǎn)單,能產(chǎn)生氧化性很強(qiáng)的羥基自由基(·OH),對(duì)頑固、有毒的有機(jī)污染物進(jìn)行礦化,在生物處理的前處理和污水達(dá)標(biāo)排放等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[7-9]。然而,傳統(tǒng)Fenton技術(shù)存在藥劑成本高、產(chǎn)鐵泥量大、pH適用范圍窄等缺點(diǎn),為了克服傳統(tǒng)Fenton技術(shù)存在的缺點(diǎn),研究者開(kāi)始發(fā)展流化床Fenton技術(shù)[10-12]。

流化床反應(yīng)器是利用Fenton反應(yīng)和流態(tài)化原理而發(fā)展的一項(xiàng)AOPs,其運(yùn)行的一種柱狀接觸反應(yīng)器如圖1所示。填充的載體(一般為惰性固態(tài)載體或者活性催化劑)通過(guò)內(nèi)循環(huán)與Fenton試劑充分混合并且膨脹流化,此過(guò)程產(chǎn)生的鐵泥可富集于載體表面形成鐵氧化物結(jié)晶(FeOOH)[10-13],從而減少鐵泥的外排。相較于固定床Fenton催化技術(shù),流化床層的結(jié)晶載體處于不斷地遷移、流動(dòng)和翻滾狀態(tài),使得體系中的污染物流體更多地與結(jié)晶載體接觸,縮短了漫長(zhǎng)的傳質(zhì)和傳熱過(guò)程;再者,流化床反應(yīng)器中的催化劑可以不斷地循環(huán)再生,增加催化劑的可重復(fù)使用性和減少化學(xué)藥劑的使用[14]。盡管流化床Fenton在水處理中應(yīng)用廣泛,但其設(shè)計(jì)和操作仍然是影響其穩(wěn)定運(yùn)行的一項(xiàng)挑戰(zhàn)。本文將從流化床Fenton的基本原理、載體選擇、影響參數(shù)、工程化應(yīng)用和技術(shù)優(yōu)化等方面,對(duì)近十幾年流化床Fenton的技術(shù)進(jìn)行梳理和總結(jié),并對(duì)該技術(shù)未來(lái)的研究方向提出總結(jié)和展望。

圖1 流化床反應(yīng)器

1 基本原理

1.1 均相反應(yīng)

AOPs由于反應(yīng)速率快、作用條件溫和、能夠產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的活性物種,特別是產(chǎn)生無(wú)選擇性的·OH,在降解有機(jī)污染物方面表現(xiàn)出巨大的潛力優(yōu)勢(shì)[11]。相比于電化學(xué)氧化[15-16]、O3氧化[17]、TiO2光催化[18-19]、紫外(UV)/H2O2[20]等AOPs,Fenton技術(shù)被認(rèn)為是在處理含酸持久性污染廢水(pH值=3)中最有效的方法之一[11]。Fenton氧化最早由H.J.H于1894年發(fā)現(xiàn)[21],其中包括20多種化學(xué)反應(yīng)。Fenton反應(yīng)中的H2O2可被Fe2+有效活化,產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的·OH,對(duì)污染物進(jìn)行礦化。

自由基理論認(rèn)為,Fenton在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)生成·OH而引發(fā)一系列的鏈?zhǔn)椒磻?yīng),具體的反應(yīng)機(jī)制復(fù)雜多變,如式(1)和式(2)[22]。式(1)一般被認(rèn)為是Fenton反應(yīng)的核心步驟,其原理如圖2所示,H2O2在Fe2+的活化作用下產(chǎn)生強(qiáng)氧化性兼礦化性的·OH,攻擊污染物使其礦化成H2O和CO2。式(2)中的Fe2+由于可從反應(yīng)中再生而起催化劑的作用。Fenton催化反應(yīng)伴隨著式(1)Fe2+被氧化成Fe3+和式(2)Fe3+轉(zhuǎn)化到Fe2+兩個(gè)過(guò)程。然而,反應(yīng)速率K2僅為K1的1/6 000[23-24],極大地影響了Fe3+和Fe2+的有效循環(huán),并且導(dǎo)致Fe3+在pH值>3時(shí)產(chǎn)生沉淀,形成鐵泥[22,25],這也限制了Fenton反應(yīng)嚴(yán)苛的pH范圍。而且,經(jīng)典的Fenton試劑由H2O2和Fe2+的均相溶液組成,兩者的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定,容易失去活性,導(dǎo)致試劑浪費(fèi)[26]。因此,近年來(lái)興起了對(duì)傳統(tǒng)Fenton改進(jìn)的熱潮。

圖2 Fenton過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理

(1)

(2)

1.2 非均相催化

由于均相催化存在鐵泥生成、催化劑流失和pH限制的問(wèn)題,在Fenton反應(yīng)過(guò)程中使用固體催化劑是一種很好的選擇。如圖3所示,非均相Fenton催化過(guò)程是指在反應(yīng)體系中引入具有催化H2O2作用的催化劑原位產(chǎn)生·OH,比較常見(jiàn)的催化劑包含零價(jià)鐵[27]、鐵氧化物(赤鐵礦、磁鐵礦、針鐵礦)等[28]。一方面,添加催化劑可以引入額外電子,加速Fe3+與Fe2+的循環(huán),還可以調(diào)控催化劑的晶面和形貌,協(xié)同催化H2O2降解污染物[22];另一方面,非均相Fenton反應(yīng)過(guò)程主要是在固態(tài)催化劑的表面進(jìn)行,有機(jī)物可以被吸附于催化劑的表面并參與活性物種反應(yīng),有利于加快污染物與活性物種的傳質(zhì)過(guò)程,從而有效地減少藥劑的使用和鐵泥的產(chǎn)生,且拓寬了pH的適用范圍[29]。然而,非均相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)受制于H2O2向催化劑表面催化活性中心的傳質(zhì),其缺點(diǎn)是反應(yīng)動(dòng)力緩慢以及催化劑的團(tuán)聚減少了反應(yīng)位點(diǎn)產(chǎn)生活性氧物種[30]。

圖3 非均相Fenton反應(yīng)

1.3 結(jié)晶

流化床反應(yīng)器不僅可以顯著提高均質(zhì)和非均質(zhì)Fenton工藝的性能,還可以實(shí)現(xiàn)兩種工藝的協(xié)同組合,并且通過(guò)結(jié)晶作用有效削減鐵泥。流化床Fenton載體的結(jié)晶過(guò)程主要基于“亞穩(wěn)態(tài)區(qū)域理論”。該理論根據(jù)不同的pH范圍,將Fe(OH)3的形成劃分為3個(gè)區(qū)域:過(guò)飽和區(qū)域、不飽和區(qū)域和亞穩(wěn)態(tài)區(qū)域[31],如圖4所示。Fe3+在不飽和區(qū)域不會(huì)自發(fā)沉淀,但會(huì)在過(guò)飽和區(qū)域通過(guò)均相成核形成Fe(OH)3,進(jìn)而成為穩(wěn)定的晶體。然而此區(qū)域Fe3+的結(jié)晶或形成鐵氧化物沉淀較快,難以調(diào)控,不適合作為流化床Fenton的有效催化劑。亞穩(wěn)態(tài)飽和區(qū)由于飽和比較低,Fe(OH)3可以通過(guò)“非均相成核”的方式沉積在流化的載體表面,對(duì)后續(xù)H2O2的催化降解污染物起到重要作用。因此,pH是影響晶體成核和生長(zhǎng)的關(guān)鍵因素。由圖4可知,亞穩(wěn)定區(qū)域的pH值為3～4,這跟傳統(tǒng)Fenton的pH一致。科研人員可以通過(guò)調(diào)控體系的pH使得體系在亞穩(wěn)態(tài)飽和條件下運(yùn)行,控制鐵氧化物的沉淀和結(jié)晶的形成。此外,流化床反應(yīng)器內(nèi)不斷地翻滾膨化,可以促進(jìn)鐵氧化物還原溶解而成Fe2+,更大程度上促進(jìn)Fenton反應(yīng)的鏈傳遞。

圖4 平衡體系下Fe(OH)3(s)在理想溶液中的形態(tài)分區(qū)[31]

1.4 技術(shù)機(jī)理

流化床的技術(shù)機(jī)理結(jié)合了均相化學(xué)氧化、流化床結(jié)晶、非均相化學(xué)氧化和鐵氧化物的還原性溶解等反應(yīng)[32-33],如圖5所示。與傳統(tǒng)Fenton相比,這些反應(yīng)有助于改進(jìn)和提高污染物去除性能。均相化學(xué)氧化的作用和傳統(tǒng)Fenton的原理類(lèi)似,Fe2+活化H2O2產(chǎn)生·OH加快污染物的降解和礦化,這個(gè)過(guò)程具有較高的化學(xué)反應(yīng)速率。載體結(jié)晶是利用均相化學(xué)氧化產(chǎn)生的Fe3+以結(jié)晶或化學(xué)沉淀的形式負(fù)載于載體上,減少了原本可能產(chǎn)生的污泥量,并為后續(xù)的非均相催化氧化和鐵氧化物的溶解-沉積奠定基礎(chǔ)。非均相化學(xué)氧化可以加速誘導(dǎo)催化H2O2參與目標(biāo)污染物的礦化降解。研究[34]指出,在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的非均相Fenton,比在溶液中的傳統(tǒng)非均相Fenton工藝具有更好的催化動(dòng)力學(xué)。此外,通過(guò)對(duì)載體的表征發(fā)現(xiàn),Fe(OH)3可以轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)FeOOH和少量gamma-FeOOH有效地催化H2O2,并且能夠在巨大的膨化翻滾和酸性體系中通過(guò)溶解形成Fe2+繼續(xù)參與均相Fenton的反應(yīng)[35-37]。因此,流化床Fenton技術(shù)在可控流態(tài)下可加快Fe2+、Fe3+和鐵氧化物結(jié)晶體三者之間循環(huán)轉(zhuǎn)化,達(dá)到良好催化H2O2產(chǎn)生·OH的效果。

圖5 流化床Fenton技術(shù)機(jī)理

2 影響因素

2.1 載體

載體作為流化床床層膨脹的重要組成部分,其材料性質(zhì)、表面特征和尺寸分布對(duì)Fe2+的結(jié)晶和有機(jī)物的去除有著重要的作用。近年來(lái),研究者采用不同的載體參與流化床Fenton反應(yīng),包括石英砂[31,38-39]、磁鐵礦[40-41]、建筑砂[31,42]、金屬氧化物[33]、活性炭[43]、碎磚[44]和沸石[12]等。石英砂是流化床Fenton工藝中最常用的載體,具有促進(jìn)Fe的結(jié)晶能力。Sun等[12]采用流化床Fenton法對(duì)某硝基芳烴工業(yè)廢水處理廠二次出水進(jìn)行了3次處理,研究了石英砂、建筑用砂、活性炭和沸石4種載體的除鐵性能。結(jié)果表明,盡管4種載體對(duì)污染物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相當(dāng),但與其他3種載體相比,石英砂是最合適的載體,因?yàn)槠浔砻娴慕Y(jié)晶更容易形成和更新。Boonrattanakij等[31]證實(shí)盡管石英砂和建筑砂在180 min時(shí)對(duì)鐵的去除效率相當(dāng),但建筑砂結(jié)晶速度要快于普通石英砂。

2.2 反應(yīng)條件

2.2.1 Fenton試劑組成

處理特定廢水所需的最佳Fenton試劑劑量必須根據(jù)一系列實(shí)驗(yàn)室規(guī)?；蛑性囈?guī)模的研究經(jīng)驗(yàn)確定,其投加量取決于處理廢水的性質(zhì)、濃度以及處理的目標(biāo)。H2O2和Fe2+的投入量過(guò)高或過(guò)低均有可能降低污染物的去除效果。Anotai等[33]考察了以金屬氧化物為載體的流化床Fenton法對(duì)硝基苯氧化和除鐵的影響,發(fā)現(xiàn)H2O2投加量從10 mmol到50 mmol大大提高了硝基苯的去除效率;但是,當(dāng)H2O2投加量高于50 mmol,去除效率并不會(huì)因此而增加。Fenton體系中強(qiáng)氧化性組分·OH的生成是由Fenton試劑Fe2+和H2O2反應(yīng)生成的,因此,·OH的產(chǎn)量跟Fenton試劑的含量相關(guān)。反應(yīng)式(3)和式(4)描述了過(guò)量的H2O2會(huì)對(duì)·OH產(chǎn)生自淬滅效應(yīng),生成的過(guò)氧自由基(HO2·)的氧化還原電勢(shì)低于·OH,從而影響廢水去除的效能[10]。

同理,合適的Fe2+濃度能夠誘導(dǎo)催化H2O2產(chǎn)生·OH,從而提高Fenton工藝的氧化效率。但Fe2+的濃度過(guò)高,Fenton反應(yīng)的降解動(dòng)力學(xué)將被削弱。這是由于過(guò)量的Fe2+會(huì)對(duì)活性自由基·OH產(chǎn)生淬滅作用,如反應(yīng)式(5)和式(6)[10]。Sun等[12]用流化床Fenton作為硝基芳烴工業(yè)廢水三級(jí)處理措施,當(dāng)[Fe2+]/[H2O2]的摩爾比從0.09提高到1.00,CODCr的去除效率從56.3%提高到80.4%;然而,隨著摩爾比增加到1.20,去除率下降到76.8%。盡管流化床Fenton體系中Fe2+的過(guò)量投入造成的負(fù)面影響相比于Fenton反應(yīng)小,但高劑量的Fe2+會(huì)使得Fe(OH)3晶體朝著均相成核的過(guò)程發(fā)展,不利于流化床Fenton體系催化活化效率的提高[10,12],因?yàn)閷?duì)H2O2具備更有效催化性能的結(jié)晶僅發(fā)生在亞穩(wěn)態(tài)區(qū)域的非均相成核[10,35,37]。

·OH +H2O2→HO2·+H2O

(3)

HO2·+ H2O2→O2+H2O+·OH

(4)

Fe2++·OH→Fe3++OH-

(5)

(6)

2.2.2 pH

Fenton氧化工藝的有效性高度依賴于其體系的pH。Boonrattanakij等[31]使用SiO2、Al2O3和建筑砂作為流化材料,探究流化床反應(yīng)器中Fe(OH)3在介質(zhì)表面的結(jié)晶行為,發(fā)現(xiàn)無(wú)論流化材料的性質(zhì)如何,在pH值=7時(shí),流化顆粒上的鐵物種不會(huì)發(fā)生結(jié)晶;而在pH值=3時(shí)候大量的結(jié)晶嵌入建筑沙載體中。Su等[45]發(fā)現(xiàn),在低pH條件下污染物處理效果的下降可能與FeOOH2+的形成有關(guān),FeOOH2+在低pH下生成,并與Fe2+競(jìng)爭(zhēng)與H2O2反應(yīng),產(chǎn)生較少的·OH。Bello等[46]采用活性炭作為流化床載體去除染料活性黑5 (Reactive5),堿性條件會(huì)使得Fe(OH)3沉淀在載體上,減少載體表面活性位點(diǎn)的產(chǎn)生。在低pH下,質(zhì)子對(duì)·OH產(chǎn)生的淬滅作用增強(qiáng),嚴(yán)重影響Fenton工藝的氧化能力[47];再者,低pH會(huì)加快鐵物種在催化載體中浸出,Fe2+的再生也會(huì)受到抑制。在高pH下,Fe3+會(huì)加快水解和產(chǎn)生氫氧化物沉淀,堵塞活性位點(diǎn)[48]。對(duì)于流化床Fenton而言,pH不僅影響H2O2分子的穩(wěn)定性和活性物種的形成,還和鐵物種的形態(tài)特征和結(jié)晶過(guò)程息息相關(guān)[10]。亞穩(wěn)態(tài)區(qū)域才能形成穩(wěn)定的結(jié)晶參與非均相Fenton催化,而亞穩(wěn)態(tài)區(qū)域的形成取決于pH值,通常在3～4[31]。

2.2.3 床層膨脹率

流化床體系需要維持一定的內(nèi)循環(huán)流速才能有效地保證床層內(nèi)載體的充分流化,提高傳質(zhì)效率和結(jié)晶性能[14]。Chen等[49]以石英砂作為流化床載體處理亞麻生產(chǎn)廢水,證實(shí)污染物的色度去除隨著床層膨脹率的升高而降低,但是過(guò)高的流化床膨脹率會(huì)使得吸附在載體上的污染物產(chǎn)生脫附現(xiàn)象和影響結(jié)晶效能。Anotai等[42]使用建筑砂作為介質(zhì)探究流化床Fenton反應(yīng)器的影響除鐵因素,發(fā)現(xiàn)50%的床膨脹率可以除鐵;較高的床層膨脹不會(huì)改善除鐵率,還會(huì)導(dǎo)致剪切力增加和能耗增加。Liu等[50]用流化床Fenton處理頑固性含硅廢水,也證實(shí)了為使流化床獲得更好的氧化效能,膨脹率要達(dá)到50%～60%。足夠的床層膨脹速率可以提高體系均相Fenton和非均相Fenton催化氧化的傳質(zhì)速率。床層的膨脹率過(guò)低,會(huì)影響體系中的除鐵效能,即影響載體結(jié)晶;而膨脹率過(guò)高會(huì)對(duì)已形成結(jié)晶或待結(jié)晶的載體造成沖刷,阻礙鐵物種結(jié)晶的效能。在液固流化床Fenton系統(tǒng)中,床層膨脹率通常在30%～100%,大多數(shù)的研究表明,50%的膨脹率是Fenton氧化和載體結(jié)晶的最佳選擇[10]。

2.2.4 水質(zhì)條件

工業(yè)廢水中復(fù)雜的有機(jī)物組成也會(huì)影響流化床氧化反應(yīng)的性能,表現(xiàn)在對(duì)有機(jī)物本身和氧化中間體的影響。Boonrattanakij等[31]探究流化床Fenton過(guò)程中有機(jī)化合物對(duì)鐵結(jié)晶的影響,發(fā)現(xiàn)苯胺和6-二甲基苯胺的存在延緩或干擾了Fe(OH)3在建筑載體表面的結(jié)晶;在運(yùn)行過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生揮發(fā)性脂肪酸(VFA),可以與Fe3+產(chǎn)生可溶性的鐵有機(jī)復(fù)合物,影響載體的結(jié)晶進(jìn)程。Anotai等[42]發(fā)現(xiàn)甲酸是有機(jī)物被·OH氧化而成的羧酸中間體之一,其存在降低了對(duì)總Fe的去除率;主要原因是羧酸中間體和Fe的絡(luò)合不僅會(huì)增加Fe的溶解度,還會(huì)影響其在流化載體材料上非均相成核。

2.3 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)

流化床反應(yīng)器內(nèi)部的結(jié)構(gòu)配置高度影響系統(tǒng)中載體催化劑的流化混合和分布,對(duì)傳質(zhì)速率、系統(tǒng)溫度和催化氧化起著重要的作用[53-54]。研究[54-55]證實(shí)圓柱形的流化床中載體和藥劑的混合速率要好于方形流化床,歸因于后者反應(yīng)堆角落存在死區(qū),顆粒運(yùn)動(dòng)緩慢。反應(yīng)器的橫截面是另一個(gè)可以影響流體動(dòng)力學(xué)和處理性能的參數(shù)。流化床可分為平板床或錐形床,如圖6所示,錐形床可以最大限度地減少平板床帶來(lái)的渦流與床層內(nèi)壁的顆粒沖刷,具備較好的流體動(dòng)力學(xué)特性[56]。流化床床身高度與直徑的比值稱(chēng)為縱橫比,對(duì)反應(yīng)器中的混合傳質(zhì)起重要的影響[57]。大縱橫比可以促進(jìn)氣泡的聚集,減少了氣液在三相間的混合。相反,小縱橫比可以促進(jìn)較高液體/氣體的滯留和在三相間的混合。因此,小縱橫比可以降低流體流速要求,從而降低成本[57-58]。Ochieng等[59]發(fā)現(xiàn),縱橫比為10時(shí)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的流化床Fenton是處理啤酒廠廢水的最佳操作工藝。此外,反應(yīng)器內(nèi)部構(gòu)件也是影響流化床Fenton的重要參數(shù),如穿孔擋板[60]、水平管[61]和導(dǎo)流管[62]。內(nèi)部構(gòu)件可以對(duì)流化床內(nèi)的氣泡行為、流動(dòng)分布和三相混合起到重要作用。研究[63-64]表明,流化床中引入導(dǎo)流管可以使床層內(nèi)的催化劑混合更加均勻,更具有更好的脫色效果和更高的TOC去除率。

圖6 平板和錐形流化床

3 工程化應(yīng)用

流化床Fenton廣泛應(yīng)用于二級(jí)生化尾水的深度處理和提標(biāo)改造,具有運(yùn)行穩(wěn)定、反應(yīng)速率快和礦化程度高的優(yōu)勢(shì),又因?yàn)樵摷夹g(shù)產(chǎn)泥量少和具有廣闊pH范圍,對(duì)印染廢水、造紙廢水和制藥廢水等難生物降解性廢水具有很好的處理效果[65-67]。工程上流化床Fenton的處理流程如圖7所示。為了使廢水以穩(wěn)定的流速和負(fù)荷進(jìn)入流化床,在流化床進(jìn)水前設(shè)置中間池;中間池廢水經(jīng)提升泵引入流化床Fenton塔,并按照廢水水質(zhì)投加Fenton試劑和調(diào)節(jié)工藝參數(shù);污染物在流化床內(nèi)經(jīng)有效的礦化和分解后進(jìn)入中和池,通過(guò)投加NaOH調(diào)節(jié)出水的pH進(jìn)入脫氣池;通過(guò)鼓風(fēng)曝氣去除流化床出水中殘留的H2O2和氣體,繼而進(jìn)入絮凝反應(yīng)池;最后進(jìn)入沉淀池固液分離,沉淀池出水達(dá)標(biāo)排放或回用[68-70]。表1總結(jié)了Fenton流化床在造紙、印染等行業(yè)廢水的工程應(yīng)用情況。經(jīng)調(diào)研,目前流化床Fenton多以石英砂為主要載體,在CODCr和色度的去除上具有明顯的效果和經(jīng)濟(jì)效益,噸水運(yùn)行成本為1～2元。如Sun等[12]用4套流化床Fenton塔對(duì)CODCr質(zhì)量濃度為100 mg/L的硝基芳香族類(lèi)生化尾水進(jìn)行處理,出水CODCr質(zhì)量濃度可降至40.1 mg/L,總鐵質(zhì)量濃度可降至10 mg/L以下,噸水處理成本僅為1.38元。徐富等[69]采用流化床Fenton工藝對(duì)江陰某印染廢水的二沉池出水進(jìn)行深度處理,CODCr質(zhì)量濃度從150 mg/L降為35.60 mg/L,噸水運(yùn)行成本僅為1.84元。

表1 流化床Fenton在工業(yè)廢水中的應(yīng)用

圖7 流化床Fenton在深度處理工藝中的應(yīng)用

4 技術(shù)優(yōu)化

4.1 高效活性載體

傳統(tǒng)的流化床Fenton以石英砂、建筑石英砂和沸石等惰性載體為主,但是存在一個(gè)關(guān)鍵的缺點(diǎn),即反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢,究其原因是載體難以固定住具有高催化活性的鐵氧化物,且形成的鐵氧化物因容易溶解而結(jié)晶緩慢,不易回收再利用[10]。近年來(lái),為了提高流化床Fenton有機(jī)物的去除效果,研究人員探索使用活性載體代替惰性載體,以提供充足的活性位點(diǎn)并提高流化過(guò)程所誘導(dǎo)的傳質(zhì)效率。因此,研究人員探索具有高催化活性的活性催化劑代替惰性載體,主要包括黃鐵礦[75-77]、磁鐵礦[40-41,78]、Fe-M雙金屬氧化物[79]和Fe@SiO2[80]等以Fe為活化中心的物質(zhì),可以有效地帶動(dòng)體系的非均相催化反應(yīng)。在工業(yè)水處理應(yīng)用中,采用石英砂等惰性載體需要15～20 d的連續(xù)流啟動(dòng)時(shí)間才可以形成結(jié)晶載體,而采用高效活性載體可以有效縮短載體結(jié)晶的時(shí)間而提前進(jìn)入非均相催化氧化階段。Barhoumi等[81]發(fā)現(xiàn)相比于傳統(tǒng)電Fenton技術(shù),黃鐵礦-電Fenton工藝可以提升礦化效率,并且在電解過(guò)程中可以破壞毒性物質(zhì)磺胺二甲基嘧啶。Hsueh等[82]在pH值為5.5～2.2的間歇反應(yīng)器中,使用新型負(fù)載型氧化鐵對(duì)偶氮染料活性黑5(RB5)進(jìn)行光氧化,結(jié)果表明,氧化鐵在UVA光(λ=5 nm)照射下能顯著加速RB5的降解。該催化劑的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是其具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性。Cheng[83]等使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的Fe(Ⅱ)/γ-Al2O3催化劑(用量為20 g/L)時(shí),UV輻照和多相Fenton體系的脫色率最高(超過(guò)60%),酞菁染料的降解效率隨著pH的降低而增加,在pH值為3.5時(shí)表現(xiàn)出最大效率。Su等[80]團(tuán)隊(duì)為克服流化床Fenton工藝中鐵氧化物結(jié)晶緩慢問(wèn)題,選用在pH值為3、17 mmol/L H2O2、1 mmol/L Fe2+、100 g SiO2條件下于流化床中合成的載體Fe@SiO2作催化劑取代SiO2載體,探究其在流化床Fenton體系下對(duì)鄰甲苯胺氧化的影響,發(fā)現(xiàn)Fe@SiO2催化劑體系中的類(lèi)Fenton反應(yīng)顯著提高了鄰甲苯胺的降解效率,對(duì)CODCr的去除率達(dá)到73%(普通SiO2載體系的CODCr去除率為63%)。

4.2 耦合技術(shù)

4.2.1 光催化

光Fenton可以應(yīng)用于均相Fenton和非均相Fenton的降解,然而均相的光Fenton仍然需要解決pH范圍窄和產(chǎn)鐵泥大的難題,非均相光Fenton則會(huì)受到表面?zhèn)髻|(zhì)速率的限制[10]。因此,為了拓展流化床Fenton高效催化的性能,研究人員將光催化耦合引入流化床Fenton體系,取得了很好的效果[65,84-87]。Hsueh等[85]在流化床體系中預(yù)先在氧化鋁顆粒表面負(fù)載氧化鐵作催化劑,評(píng)估該催化劑在流化床Fenton中的UV光催化活性降解新型偶氮染料RB5,研究發(fā)現(xiàn)污染物的降解來(lái)自于氧化鐵的催化作用(異質(zhì)反應(yīng))和鐵離子浸出到溶液的催化作用(均相反應(yīng)),UV的存在使得RB5的降解效率提高20%。Zhang等[84]在Al2O3/TiO2中采用浸漬法加載Fe/Cu雙金屬氧化物,發(fā)現(xiàn)采用流化床非均相光Fenton技術(shù)作為高級(jí)處理機(jī)制,可以降低潛在的藥劑成本。光催化以UV為主,可以激發(fā)催化劑產(chǎn)生光子,其降解效率隨著UV燈的數(shù)量和強(qiáng)度的增加而增加。光催化流化床Fenton原理如圖8所示,UV不僅可以催化Fe2+和H2O2的均相Fenton快速產(chǎn)生·OH,還可單獨(dú)催化H2O2;此外,UV的照射也可以使Fe3+光還原為Fe2+,促進(jìn)Fe2+和Fe3+的循環(huán)[10],在氧化過(guò)程中,形成的Fe配體配合物能顯著吸收UV。

圖8 光催化流化床Fenton機(jī)理

4.2.2 膜分離

AOPs和膜分離耦合技術(shù)是近年來(lái)興起的高效廢水處理技術(shù)[88-91]。因此,流化床Fenton耦合膜分離技術(shù)同樣受到關(guān)注。流化床Fenton需要依靠液體帶動(dòng)催化劑的膨化產(chǎn)生非均相催化的作用,在此過(guò)程中會(huì)存在催化劑隨膨化過(guò)程的流失問(wèn)題。為了解決這個(gè)難題,將流化床Fenton和膜分離技術(shù)耦合聯(lián)用,即在原來(lái)流化床的基礎(chǔ)上加載浸沒(méi)式的膜組件。Zhang等[92]選擇負(fù)載鐵的沸石作為流化床催化劑載體,在空氣壓縮機(jī)的作用下膨化,并通過(guò)膜組件抽吸出水完成對(duì)酸橙Ⅱ(AOⅡ)的降解。研究證明,耦合膜組件后的流化床反應(yīng)器能有效地減少催化劑的流失,所需的載體量?jī)H為普通流化床體系的1/300。Fan等[93]研究流化床耦合陶瓷膜反應(yīng)器對(duì)亞麻廢水的深度處理,試驗(yàn)結(jié)果表明,陶瓷膜可截獲催化劑顆粒、大分子有機(jī)物和疏水性腐殖質(zhì)組分,并且明顯地去除色度提高TOC去除效率。膜組件可由真空泵抽吸形成負(fù)壓使得廢水進(jìn)入膜組件內(nèi)部,載體以及反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的鐵泥通過(guò)膜組件得到有效的固液分離,在一定程度上能進(jìn)一步起到削減鐵泥的效果。

5 總結(jié)及展望

流化床Fenton通過(guò)體系內(nèi)載體的流化拓展了傳統(tǒng)Fenton的局限,達(dá)到強(qiáng)化氧化和削減鐵泥的目的。本文全面地概述了流化床Fenton技術(shù)在難降解工業(yè)廢水中的應(yīng)用,重點(diǎn)介紹了該技術(shù)的基本原理、影響因素和工程化應(yīng)用等方面,并且就流化床Fenton技術(shù)的優(yōu)化做了詳細(xì)的闡釋。流化床Fenton的技術(shù)機(jī)理結(jié)合了均相化學(xué)氧化、流化床結(jié)晶、非均相化學(xué)氧化和鐵氧化物的還原性溶解等反應(yīng)過(guò)程,而其氧化效果和結(jié)晶性能受載體、Fenton試劑、pH、床層膨脹率、水質(zhì)條件和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的影響,且就CODCr的去除和經(jīng)濟(jì)效益而言,該技術(shù)在工業(yè)水處理的工程化應(yīng)用中具有明顯的優(yōu)勢(shì)。此外,通過(guò)對(duì)該技術(shù)的文獻(xiàn)調(diào)研,針對(duì)藥劑減量、強(qiáng)化氧化效果、結(jié)晶性能穩(wěn)定等方面考慮,流化床Fenton技術(shù)在工業(yè)水處理中的應(yīng)用拓展和優(yōu)化應(yīng)該包含以下幾個(gè)方面。

(1)流化床技術(shù)參數(shù)。影響流化床Fenton氧化效率和結(jié)晶的技術(shù)參數(shù)包括載體/催化劑類(lèi)型、Fenton試劑、pH和床層膨脹率等,特別是工業(yè)廢水體系中涉及的反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜,在工藝改進(jìn)和大規(guī)模應(yīng)用方面還需要更多的研究。考慮到目前的文獻(xiàn)中該技術(shù)對(duì)實(shí)際工業(yè)水體的降解研究較少,因此,針對(duì)載體/催化劑的開(kāi)發(fā)應(yīng)該著重于流化床Fenton技術(shù)帶動(dòng)的氧化和結(jié)晶能夠滿足和適應(yīng)于多種工業(yè)水體和難降解廢水的需要,并且擁有多次循環(huán)使用的性能。

(2)流化床床層結(jié)構(gòu)。流化床的結(jié)晶嚴(yán)重依賴于流化床的膨化效果,而流化床的床體構(gòu)造也顯著影響著催化劑的流化和傳質(zhì)效率。研究表明錐形反應(yīng)器、合適的縱橫比和內(nèi)部構(gòu)建可以使流化反應(yīng)床達(dá)到理想的膨化效果,滿足流體動(dòng)力學(xué)的要求。此外,為滿足更好的催化和結(jié)晶效果,可以在床層反應(yīng)器中耦合UV催化裝置。

(3)發(fā)展流化床耦合膜分離技術(shù)。膜分離工業(yè)耦合AOPs是近幾年興起的高效水處理技術(shù),而流化床Fenton耦合膜分離反應(yīng)器技術(shù)通過(guò)膜組件抽吸出水,被證實(shí)可以有效提高工藝效能和減少載體的流失。因此,從催化劑的工藝成本分析,可以在流化床反應(yīng)器內(nèi)加載沉浸式膜組件。