中溫厭氧處理煤制氣廢水的實(shí)驗(yàn)研究

摘要：首先研究了容積負(fù)荷對(duì)中溫厭氧降解化學(xué)需氧量（COD）和氨氮的影響。結(jié)果表明，隨著負(fù)荷的增加，COD和氨氮去除率基本未受影響，COD去除率為60%～70%，氨氮去除率為50%～60%；反應(yīng)過程中堿度≥15 mmol/L，揮發(fā)性脂肪酸（VFA）≤2 mmol/L，VFA/堿度≤0.13。同時(shí)通過對(duì)微生物菌群結(jié)構(gòu)分析，揭示污泥形態(tài)變化及COD、氨氮降低的原因。

關(guān)鍵詞：容積負(fù)荷；COD；氨氮；堿度；VFA；污泥形態(tài)；菌落結(jié)構(gòu)煤制氣廢水屬于煤化工廢水的一種，來源于煤炭氣化爐生產(chǎn)過程。在氣化爐里，煤炭中的水分和煤炭中易揮發(fā)組分在煤氣冷凝過程中，一起形成油水冷凝液廢水，這部分冷凝液進(jìn)一步分離氨、焦油、苯后形成煤制氣廢水。煤制氣廢水水質(zhì)與生產(chǎn)所采用的工藝密切相關(guān)。目前，國內(nèi)應(yīng)用比較廣泛的煤氣化工藝主要包括“殼牌”氣化工藝、“德士古”氣化工藝和“魯奇”氣化工藝3種。前兩種工藝生產(chǎn)時(shí)溫度高，產(chǎn)生的廢水污染程度小，而“魯奇”氣化工藝是碎煤加壓氣化過程，生產(chǎn)溫度低，產(chǎn)生的廢水有機(jī)物濃度高，難降解物質(zhì)多［1］。主要化學(xué)成分為芳香族有機(jī)化合物和雜環(huán)有機(jī)化合物COD。具體包含焦油類、石油類、有毒氰化物、萘系列化合物、氟化物、高濃度氨氮、酚類、硫化物、可溶性有機(jī)物等。

本研究以“魯奇”煤制氣廢水為水源，探討中溫（35～38 ℃）厭氧對(duì)煤制氣廢水COD和氨氮的降解。

1材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)用水

實(shí)驗(yàn)用水取自內(nèi)蒙某煤制氣廠，pH 6～6.5，CODcr 3 000～4 000 mg/L，NH3N 180～200 mg/L。

1.2實(shí)驗(yàn)裝置

連續(xù)流厭氧反應(yīng)器尺寸：60 mm×440 mm，有效容積0.93 L。反應(yīng)器溫度35～38 ℃，采用液下可控溫加熱器保持水溫。

1.3接種污泥

為縮短反應(yīng)器啟動(dòng)時(shí)間，反應(yīng)器直接接種某制藥廢水的厭氧顆粒污泥，黑色顆粒，大多數(shù)是相對(duì)規(guī)則的球形或橢球形，粒徑0.4～2.0 mm。

1.4常規(guī)指標(biāo)分析及測(cè)定方法

COD、NH3N、VFA和堿度等檢測(cè)指標(biāo)采用國際標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，pH測(cè)定采用pH計(jì)，溫度采用溫度計(jì)測(cè)定，ORP測(cè)定采用氧化還原電位測(cè)定儀。

1.5高通量測(cè)序

對(duì)運(yùn)行1.5個(gè)月和5個(gè)月的污泥提取樣品，樣品冷凍保存。再對(duì)樣品提取DNA，提取樣品總DNA后，進(jìn)行PCR擴(kuò)增，用Ⅰllumina Novaseq 6000進(jìn)行測(cè)序。

2結(jié)果與討論

2.1廢水處理效果

反應(yīng)器在水力停留時(shí)間（HRT）24 h、36 ℃、進(jìn)水COD 2 000 mg/L的條件下啟動(dòng)運(yùn)行。在為期近180 d的運(yùn)行中，保證溫度35～38 ℃，pH 7～7.6，逐步增加反應(yīng)器容積負(fù)荷，研究不同容積負(fù)荷對(duì)COD和氨氮的去除情況及反應(yīng)器出水堿度和VFA的變化。（1） 容積負(fù)荷對(duì)COD和氨氮去除的影響（見圖1）（a） COD（b） 氨氮圖1反應(yīng)器運(yùn)行期間對(duì)COD和氨氮的去除由圖1（a）可以看出，反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定后，隨著容積負(fù)荷的提高，COD去除率基本不受影響，穩(wěn)定在60%～70%。這與已有的研究相吻合，即厭氧反應(yīng)器用于處理煤制氣廢水，顆粒污泥不受有毒有害物質(zhì)如苯酚、多環(huán)芳烴等的影響［2］。

圖1（b）表明，隨著容積負(fù)荷的提高，氨氮的去除率逐步穩(wěn)定于50%～60%。反應(yīng)器在嚴(yán)格厭氧環(huán)境中進(jìn)行（氧化還原電位-450～-500 mV），結(jié)合顆粒污泥形態(tài)、表層顏色的變化及微生物結(jié)構(gòu)分析，可以推測(cè)氨氮的降解主要是發(fā)生硫酸鹽型氨氧化。厭氧環(huán)境中氨氧化菌以二氧化碳或碳酸鹽作為碳源，以銨鹽作為電子供體，以亞硝酸鹽/硝酸鹽/硫酸鹽作為電子受體降解氨氮［3］。

（2） 反應(yīng)器運(yùn)行期間堿度和VFA的變化（見圖2）

由圖2可以看出，隨著反應(yīng)器的運(yùn)行，出水VFA有所波動(dòng)，但一直穩(wěn)定在2 mmol/L以下。即使高負(fù)荷運(yùn)行，仍沒有揮發(fā)性脂肪酸積累；堿度雖有波動(dòng)，但均大于15 mmol/L。影響堿度的因素包括VFA、OH-、CO2、HCO3-和氨氮，堿度升高由以下幾個(gè)原因引起：①VFA降解堿度升高；②有機(jī)氮氨化反應(yīng)釋放氨，pH上升，堿度升高；③硫酸鹽在硫酸鹽還原菌作用下還原為硫化氫或硫，增加堿度。實(shí)驗(yàn)過程堿度升高，推測(cè)主要是由VFA降解和硫酸鹽還原作用引起的，雖然氨化反應(yīng)有氨氮釋放，但反應(yīng)容器中氨氮在發(fā)生氨氧化反應(yīng)，氨氮含量在降低，相應(yīng)的堿度也在降低。

實(shí)驗(yàn)過程中VFA/堿度為0.04～0.13（實(shí)際工程運(yùn)行控制在0.15～0.2），說明堿度足以緩沖VFA對(duì)系統(tǒng)pH的影響。在出水VFA可控的范圍內(nèi)，可適當(dāng)提高VFA/堿度的比值，這樣能進(jìn)一步提高容積負(fù)荷。

2.2 污泥形貌觀察

實(shí)驗(yàn)開始前，將激活后的顆粒污泥接種于反應(yīng)器中，接種量是反應(yīng)容器的40%。初接種的顆粒污泥呈黑色，表面光滑。反應(yīng)器運(yùn)行1.5個(gè)月，上部污泥表面粗糙，污泥表層沉降了許多絲狀纏繞在一起的絮狀微生物，其中還夾雜著一些白色物質(zhì)，經(jīng)查資料得知是微生物細(xì)胞分泌的糖類和多肽類物質(zhì)，是由于廢水中毒性物質(zhì)刺激而形成的。而這些多糖多肽類物質(zhì)是微生物抵御毒性做出的反應(yīng)，有利于微生物適應(yīng)廢水水質(zhì)。反應(yīng)器運(yùn)行5個(gè)月時(shí)，污泥已完全適應(yīng)水質(zhì)，顆粒污泥表面重現(xiàn)圓潤(rùn)光滑，并且大部分污泥表面由黑色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S棕色，污泥粒徑由開始的0.4～2.0 mm增長(zhǎng)到1～3 mm。

2.3微生物群落結(jié)構(gòu)分析

分別對(duì)運(yùn)行1.5個(gè)月和5個(gè)月的污泥做高通量測(cè)序分析。按照可生物學(xué)分類的最小水平分類，分別獲得總樣本數(shù)79 518和79 696。樣本文庫覆蓋率均大于99.99%，表明測(cè)序深度能覆蓋反應(yīng)器內(nèi)的絕大多數(shù)細(xì)菌信息。

反應(yīng)器運(yùn)行1.5個(gè)月和5個(gè)月，主要菌群Proteobacteria（變形菌門）的豐度從41%降低到約10%，Desulfobacterota（脫硫菌門）的豐度從16%增加到40%，Campylobacterota（彎曲菌門）的豐度從2%增加到8%，Bacteroidota（擬桿菌門）的豐度從5%增加到約8%，其他菌群豐度變化不大，但對(duì)兩種不同污泥高通量測(cè)序均未檢測(cè)到產(chǎn)甲烷菌。

Proteobacteria是常見的有機(jī)物降解菌門，能有效分解大分子和芳香族有機(jī)物。隨著反應(yīng)器運(yùn)行負(fù)荷的提高，Proteobacteria豐度逐漸降低，可能不適應(yīng)高有機(jī)物負(fù)荷的生長(zhǎng)環(huán)境。Bacteroidota具有降解有機(jī)物和同步脫氮的功能。反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定后，隨著其豐度增加，氨氮降解率一直穩(wěn)定在50%～60%。Campylobacterota可依賴于氮化物來氧化硫化物或硫代硫酸鹽，這也是隨著反應(yīng)器的運(yùn)行氨氮降低的原因。

Desulfobacterota門的菌是利用硫酸鹽來氧化有機(jī)物的嚴(yán)格厭氧菌，其對(duì)環(huán)境的要求低于產(chǎn)甲烷菌，并且會(huì)同產(chǎn)甲烷菌形成對(duì)底物的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。反應(yīng)器中未檢測(cè)到產(chǎn)甲烷菌，分析是硫酸鹽還原菌抑制了產(chǎn)甲烷菌。反應(yīng)器運(yùn)行過程中，Desulfobacterota降解硫酸鹽和COD，并成為最優(yōu)勢(shì)的菌種；降解硫酸鹽過程中產(chǎn)生的單質(zhì)硫附著于顆粒污泥表層，污泥表層顏色由黑色逐步轉(zhuǎn)變?yōu)樽攸S色［45］。微生物菌群中未檢測(cè)到產(chǎn)甲烷菌，分析是硫酸鹽還原菌抑制了產(chǎn)甲烷菌。

3實(shí)驗(yàn)結(jié)論

（1） 中溫厭氧處理煤制氣廢水具有可行性，當(dāng)運(yùn)行負(fù)荷提高到5.5 kg COD/（m3·d）時(shí)，反應(yīng)器仍平穩(wěn)運(yùn)行，COD降解率為60%～70%；反應(yīng)器運(yùn)行過程中，可能發(fā)生硫酸鹽型氨氧化，氨氮降解率為55%～60%。

（2） 從微生物群落結(jié)構(gòu)分析，隨著反應(yīng)器運(yùn)行，Desulfobacterota豐度越來越高，顆粒污泥表層由黑色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S棕色，這是由脫硫產(chǎn)生的單質(zhì)硫附著于顆粒污泥表面導(dǎo)致。

（3） 反應(yīng)器中未測(cè)試到產(chǎn)甲烷菌，分析認(rèn)為是硫酸鹽還原菌抑制了產(chǎn)甲烷菌，反應(yīng)器中COD的降解既有硫酸鹽還原菌的作用，也有互營菌的作用。

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