韓國棟, 孫 勇, 周俊祥, 王鈺登, 田曉霞, 屈紹波
(1.空軍工程大學(xué)基礎(chǔ)部,西安,710051;2.蘇州實驗室,西安,710051)
不同單金屬MOF衍生多孔碳的微波吸收性能已有相關(guān)總結(jié)論述[1-2]。MOF自身的熱穩(wěn)定性、獨特的三維孔道結(jié)構(gòu)和不同金屬種類使得其同時擁介電損耗、磁損耗以及優(yōu)異的阻抗匹配能力。正是因為如此,單金屬MOF衍生多孔碳成為了微波吸收材料中不可替代的一種,也是越來越多研究者致力于探索的熱點課題。
然而,MOF的中心金屬并不只是一種金屬,由于結(jié)構(gòu)的特殊性以及不同組分之間的配位方式和配位環(huán)境的不同,經(jīng)常會有2種或2種以上的金屬原子出現(xiàn)在MOF的中心結(jié)構(gòu)中,例如:Co/Ni-MOF(74)、Fe/Co-MOF、In/Mg-MOF[3-6]等等。這些多金屬MOF以及其衍生物在氣體吸附、能源儲存、環(huán)境凈化領(lǐng)域表現(xiàn)出了優(yōu)異的應(yīng)用性能,甚至超越了單金屬MOF。因此,接下來本文將總結(jié)和論述多金屬MOF衍生多孔碳在微波吸收領(lǐng)域的應(yīng)用并展望其發(fā)展前景。
根據(jù)微波吸收和阻抗匹配原理,好的吸波材料需要兼顧介電常數(shù)和磁導(dǎo)率之間的關(guān)系,對于MOF衍生的多孔碳材料,即需要平衡碳材料和磁性物質(zhì)的比例。單金屬MOF衍生多孔碳的金屬種類和數(shù)量單一,導(dǎo)致磁性物質(zhì)的引入量受限,阻抗匹配問題較難解決。而多金屬MOF可以很好地克服該問題,無論是碳化前的磁性金屬原子還是碳化后得到的金屬氧化物均可以匹配碳材料的介電損耗[7-11]。因此,研究多金屬MOF衍生碳的衍生物是必要的。本文從多金屬的種類出發(fā),分別對雙磁性金屬MOF、單磁性金屬MOF和三金屬MOF加以研究,并對多金屬MOF衍生碳的未來發(fā)展趨勢作出展望。
雙金屬碳材料的吸波性能一般更優(yōu)于單金屬多孔碳材料,這是因為兩種金屬多孔碳在做吸波材料時會將不同金屬和碳材料的優(yōu)勢共同結(jié)合起來,起到多重吸收的效果。而在這些多重吸收機(jī)制中,“德拜”偶極子極化和表面極化為主要的吸收機(jī)理。多孔結(jié)構(gòu)和多重元素的共同作用也是達(dá)到優(yōu)異的吸波性能的主要原因,如果可以對該種類型的結(jié)構(gòu)加以深入的探索,在吸波領(lǐng)域乃至MOF領(lǐng)域都一定會有新的研究突破和進(jìn)展。
Ji等[12]通過熱解的方法開發(fā)出Fe/Co復(fù)合多孔碳材料,前驅(qū)體材料為ZIF-67。當(dāng)材料厚度為1.2 mm時展現(xiàn)出了-21.7 dB的反射強(qiáng)度和5.8 GHz的有效帶寬(12.2~18 GHz)。同時,隨著Fe元素含量的增加,復(fù)合材料的磁性也在逐漸增強(qiáng)。對比Co/NPC,Fe-Co/NPC展現(xiàn)出了更為優(yōu)異的吸波性能,如圖1所示。Wang等[13]以MOF-74作為前驅(qū)體材料,中心金屬同樣選擇了Fe和Co,通過對2種金屬含量的調(diào)控實現(xiàn)了不同形貌的吸波材料。未含有Fe原子的復(fù)合材料Co@C展現(xiàn)出最好的介電損耗性能,隨著Fe原子含量的增加,復(fù)合材料的介電損耗性能有所下降但磁損耗性能有明顯增強(qiáng),材料的阻抗匹配值也越接近于1。當(dāng)金屬Co和Fe的比例為3∶1時形成一種分層“雀巢狀”結(jié)構(gòu),如圖1(a)所示。經(jīng)過800 ℃高溫碳化后得到的Co/Fe@C復(fù)合材料展現(xiàn)出了最好的阻抗匹配和損耗性能。當(dāng)匹配厚度為2.8 mm,頻率為12.7 GHz時的最大反射損耗值為-61.8 dB,有效帶寬達(dá)到了9.2 GHz。實際上是通過調(diào)節(jié)Fe原子的引入量來在阻抗匹配和損耗性能之間做出了平衡。Wei等[14]同樣以ZIF-67為前驅(qū)體材料,以鐵氰化鉀為Fe源,水熱法和磁力攪拌是主要的合成方法。ZIF-67和鐵氰化鉀的摩爾比為1∶1,碳化溫度為550℃,合成得到了CoFe@C中空結(jié)構(gòu)。ZIF-67和鐵氰化鉀摩爾比為1∶2和1∶0作為變量對照,經(jīng)過吸波測試可知當(dāng)二者的摩爾比為1:1時性能達(dá)到最佳,如圖1(e)所示,匹配厚度為5.8 mm時在頻率為4.08 GHz處反射強(qiáng)度達(dá)到了最大值-44.1 dB, 匹配厚度為2.3 mm時有效帶寬達(dá)到了5.20 GHz(9.7~14.9 GHz)。相較于文獻(xiàn)[12],雖然吸波與損耗機(jī)理相似,但是后者在改變二者的摩爾比例時復(fù)合材料的形貌并未出現(xiàn)較大的變化,這說明MOF材料的選擇也是決定吸波性能的一個重要因素,不同的MOF其金屬與有機(jī)配體的配位連接方式不同造成了當(dāng)二者之間任意一個發(fā)生變化時得到結(jié)構(gòu)就會發(fā)生變化,作為吸波材料時電磁參數(shù)也會發(fā)生相應(yīng)的變化。MOF材料的該種可調(diào)節(jié)性為其作為吸波材料提供了一定的前提條件。
(a) 不同F(xiàn)e、 Co含量的復(fù)合材料Co/Fe@C合成過程
(b) Co/Fe@C-800復(fù)合材料反射值三維示意圖
(c) Co/Fe@C-800復(fù)合材料反射值二維等高線
(d) 不同厚度的Co/Fe@C-800復(fù)合材料反射值和有效帶寬
(e) 中空CoFe@C復(fù)合材料反射值三維圖
(f) 中空CoFe@C復(fù)合材料損耗機(jī)理
Liu等[15]采用了簡單的高溫碳化對Co/Ni-MOF進(jìn)行熱處理,在這個過程中對碳化的溫度做了對比,分別研究了500 ℃、650 ℃、800 ℃、950 ℃下復(fù)合材料所展現(xiàn)出的吸波性能,見圖2。實驗結(jié)果表明: 碳化溫度升高材料的石墨化程度增加,電導(dǎo)率增加使得介電損耗能力增強(qiáng),但由于介電常數(shù)的增大使得阻抗匹配效果也會減弱,因此過高的溫度會對材料的損耗能力帶來負(fù)面影響。當(dāng)碳化溫度為650 ℃時,材料的εr和ur比值接近1,材料的阻抗匹配效果達(dá)到最佳,與此同時,雙磁性金屬Co/Ni所帶來的磁損耗,界面極化損耗以及由于較大的比表面積引起的對偶極化和弛豫極化損耗都對電磁波的衰減起到了重要的作用。當(dāng)匹配厚度為1.8 mm 頻率為15.6 GHz時最佳反射強(qiáng)度達(dá)到了-74.7 dB,有效帶寬為15.1 GHz(2.9~18 GHz)。Xu等[16]以雙磁性金屬Co/Ni作為中心金屬原子,以均苯三甲酸(H3BTC)作為有機(jī)配體,合成得到Co/Ni-BTC材料,為了有效導(dǎo)電網(wǎng)狀的形成引入了rGO,使得MOF顆粒生長在二維片狀皺縮的rGO層上,在Co/Ni-BTC的合成過程中引入了表面活性劑PVP,將金屬顆粒的大小限制在“低于5 nm”,這可以避免金屬原子之間的團(tuán)聚現(xiàn)象,從而增強(qiáng)表面極化現(xiàn)象,如圖2(c)所示。為了更進(jìn)一步實現(xiàn)阻抗匹配和微波吸收性能在高溫?zé)峤獾倪^程中使用了氮氣氛圍,讓N原子可以摻雜到復(fù)合材料之中,通過XPS分析也證明了在復(fù)合材料中分別引入了吡啶N和吡咯N,如圖2(d)所示。在氮化溫度為600 ℃下得到了類似石榴狀多孔碳復(fù)合材料CoNi@NC/rGO-600,CoNi即相當(dāng)于中心的石榴籽。當(dāng)其作為吸波材料時,有效帶寬達(dá)到了6.7 GHz,反射強(qiáng)度為-68 dB。Wang等[17]以為2,5-二羥基對苯二甲酸作為有機(jī)配體,通過共沉淀法合成得到了合成納米線狀NiCo-MOF-74, 利用700 ℃下高溫?zé)峤? h的方法得到了NiCo-MOF-74@CNT。為了使材料擁有特殊的孔道微觀結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電磁波吸收性能,對金屬Co和Ni的比例進(jìn)行了調(diào)控(3∶1,2∶2,1∶3,0∶4),當(dāng)NiCo比例為2∶2所得到的復(fù)合材料擁有最均勻的微觀結(jié)構(gòu)且在表面未出現(xiàn)任何團(tuán)聚現(xiàn)象,如圖2(g)-(h)介電損耗和磁損耗因子均處于4種不同比例復(fù)合材料的最優(yōu)位置。當(dāng)匹配厚度為2.6 mm時,最小反射強(qiáng)度達(dá)到了-58.8 dB,有效帶寬為6.5 GHz(11.5~18 GHz)。該結(jié)果充分證明了在導(dǎo)電網(wǎng)格和磁性金屬的雙重?fù)p耗機(jī)理下阻抗匹配能力大大提升,微波吸收能力得到了有效提高。
(a)不同溫度下得到的Co/Ni-MOF復(fù)合材料反射值
(b) 不同溫度下得到的Co/Ni-MOF復(fù)合材料損耗因子
(c) CoNi@NC/rGO-600復(fù)合材料合成過程
(d) CoNi@NC/rGO-600復(fù)合材料中N原子類型XPS
(e) CoNi@NC/rGO-600反射值二維等高線
(f) NiCo-MOF-74@CNT復(fù)合材料損耗機(jī)理
(g) 不同比例的NiCo復(fù)合材料NiCo-MOF-74@CNT介電損耗因子
(h) 不同比例的NiCo復(fù)合材料NiCo-MOF-74@CNT磁損耗因子
Yang等[18]通過水熱法在石墨烯的基體材料上合成Fe/Ni-MOF顆粒,隨后分別在600 ℃、700 ℃、800 ℃下高溫?zé)Y(jié)得到NiFe@C@GO復(fù)合材料,見圖3。通過測試發(fā)現(xiàn),NiFe@C@GO-800材料因展現(xiàn)出較高的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率使得其擁有較強(qiáng)的損耗能力,但是也導(dǎo)致了該材料的阻抗匹配效果較差,相比較而言NiFe@C@GO-700的復(fù)介電常數(shù)和磁導(dǎo)率更為接近,阻抗匹配效果更佳,吸波性能更為優(yōu)異。當(dāng)匹配厚度為2.8 mm時,在頻率為7.7 GHz的前提下最佳反射強(qiáng)度值為-51 dB。作者提出了衡量有效帶寬的方式為寬帶百分比,如圖3所示,計算式為:
wP=(fup-flow)/f0×100%
(1)
雙磁性金屬多孔碳材料不僅從金屬個數(shù)和種類上相比單金屬有了更多的選擇,而且從2種金屬之間的加入比例,各自金屬氧化物的界面效應(yīng)以及和碳材料之間的協(xié)同損耗作用方面都有了明顯的改進(jìn)。雙磁性金屬的損耗機(jī)制更為復(fù)雜多樣,所帶來的磁損耗強(qiáng)度更大,因此也需要處理好與阻抗匹配之間的平衡問題。
(a) NiFe@C@GO復(fù)合材料合成過程
(b)介電常數(shù)虛部
(c)磁導(dǎo)率虛部
(d)反射值
(a) Fe0.8Ni0.2@C復(fù)合材料微波損耗機(jī)理
(b)Fe0.8Ni0.2@C復(fù)合材料阻抗匹配值
(c)Fe0.8Ni0.2@C復(fù)合材料阻抗匹配實部值
(d) Fe0.8Ni0.2@C復(fù)合材料阻抗匹配虛部值
雙金屬MOF的金屬組成種類是多樣的,不僅僅包含了2種金屬都為磁性金屬,當(dāng)然也包含了磁性金屬和非磁性金屬的組合。
Song等[20]以MOF-5@PG作為前驅(qū)體材料,以直接在合成MOF-5的溶液中加入Fe(COOH)3d的方式引入磁性金屬Fe得到Fe-MOF-5@PG復(fù)合材料, 100 ℃干燥處理后對Fe-MOF-5@PG材料在氮氣氛圍下進(jìn)行500 ℃的高溫碳化得到ZnO/ZnFe2O4/C@PG材料,圖5(a)為合成過程。當(dāng)其用作吸波材料,匹配厚度為2.7 mm時,在頻率為9.04 GHz時最小反射損耗值可以達(dá)到-54.6 dB,有效帶寬可以達(dá)到5.36 GHz,見圖5。金屬Fe的存在提高了復(fù)合材料的磁導(dǎo)率,增強(qiáng)了磁損耗,而ZnO結(jié)構(gòu)的存在可對材料的介電常數(shù)進(jìn)行有效地調(diào)控使得其阻抗匹配能力達(dá)到最佳。此結(jié)果充分驗證了利用碳化后MOF獨特的導(dǎo)電網(wǎng)格結(jié)構(gòu)和非磁性金屬、磁性金屬相結(jié)合可以提高吸波材料的介電損耗和磁損耗,提高了材料的阻抗匹配能力,增加微波吸收性能。Wang等[21]人通過自組裝固相煅燒法合成了2種核殼結(jié)構(gòu)SnO2/Co3Sn2@C和SnO2/Co3Sn2@Air@C, 前者為實心核殼結(jié)構(gòu)內(nèi)部為SnO2和Co3Sn2小顆粒分子,而后者經(jīng)過NaOH刻蝕之后內(nèi)部的金屬氧化物已經(jīng)被完全去除掉即內(nèi)部為空心結(jié)構(gòu),整個結(jié)構(gòu)無磁性物質(zhì)的參與在微波損耗過程中只需考慮介電損耗。經(jīng)過對比二者的吸波性能可以發(fā)現(xiàn),實心結(jié)構(gòu)內(nèi)部的SnO2和Co3Sn2分子有利加強(qiáng)材料對電磁波的損耗,在吸波過程中表現(xiàn)出最佳的反射強(qiáng)度見圖6,三維反射圖見圖7。當(dāng)匹配厚度為1.5 mm時,6.8 GHz處達(dá)到最小反射值-56.2 dB。而空心結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢在于可以保證更好地阻抗匹配特性和有效帶寬,其在11.0 GHz處的最佳反射強(qiáng)度為-56.8 dB,有效帶寬為6.1 GHz(11.0~17.1 GHz),如圖8所示。該結(jié)果表明當(dāng)復(fù)合材料內(nèi)部為空心結(jié)構(gòu)時候,電磁波會更容易進(jìn)入到材料內(nèi)部也就是說阻抗匹配效果會更佳但當(dāng)內(nèi)部為實心顆粒時材料對于電磁波的損耗能力會更強(qiáng),兩種顆粒分子之間,顆粒分子與外殼碳材料表面之間存在界面極化,碳材料經(jīng)過煅燒所暴露出的空缺位點會形成對偶極化。Wang等[22]采用Zn和Ni為中心金屬,合成了Zn-Ni-MOF,經(jīng)過400 ℃,500 ℃,600 ℃的高溫氬氣氛圍下碳化并對3種復(fù)合材料的吸波性能進(jìn)行對比。在高溫碳化的過程中,Ni2+被還原成金屬Ni存在于復(fù)合材料最內(nèi)部,Zn2+與自由的氧離子發(fā)生結(jié)合形成ZnO存在復(fù)合結(jié)構(gòu)的最外層,在這二者之間,由有機(jī)配體碳化得到的石墨作為“中間橋梁”存在于材料的中間,到此形成了Ni@C@ZnO-1、 Ni@C@ZnO-2、YS-Ni@C@ZnO 3種復(fù)合材料。YS-Ni@C@ZnO在三者之間表現(xiàn)出了最為優(yōu)異的微波吸收性能,Ni-C-ZnO層就像是構(gòu)成了一種半導(dǎo)體層。其碳化溫度最高使得復(fù)合材料的石墨化程度最高,電子的轉(zhuǎn)移速率更快介電損耗能力越強(qiáng),除此以外,各個組分界面之間正負(fù)電荷的堆積會出現(xiàn)表面極化現(xiàn)象,同樣地正負(fù)電荷之間的作用也會形成電偶極化現(xiàn)象再加上金屬Ni的存在會有一定的磁損耗,當(dāng)其加入量僅為25%時,匹配厚度為2.5 mm時,最佳反射值為-55.8 dB,有效帶寬達(dá)到了4.1 GHz。
Ji等[23]研發(fā)了一種多種材料共同復(fù)合作用的核殼結(jié)構(gòu)Co@NPC@TiO2在該結(jié)構(gòu)中引入典型的半導(dǎo)體材料TiO2擁有較強(qiáng)的介電損耗能力,同時其介電常數(shù)的實部ε′值較小,這意味著可通過TiO2的加入量(1 mL,2 mL,3 mL)多少來調(diào)節(jié)復(fù)合材料的介電常數(shù)。多孔核-殼結(jié)構(gòu)Co/C@ZnO-rGO材料通過水熱法獲得,展現(xiàn)出非常優(yōu)異的微波吸收性能,ZnO擁有著較強(qiáng)的相對磁導(dǎo)率,引入其目的在于通過增加復(fù)合材料的磁導(dǎo)率來達(dá)到調(diào)控阻抗匹配的目的。
(a) ZnO/ZnFe2O4/C@PG復(fù)合材料合成過程
(b)反射值
(c)三維反射圖
(d)二維等高反射值圖
(a) YS-Ni@C@ZnO復(fù)合材料極化原理
(b)反射值
(c)三維反射圖
(a)SnO2/Co3Sn2@C
(b)SnO2/Co3Sn2@Air@C
(a)SnO2/Co3Sn2@C
(b)SnO2/Co3Sn2@Air@C
(a) SnO2/Co3Sn2@C
(b)SnO2/Co3Sn2@Air@C
對于單磁性金屬多孔碳材料來說,非磁性金屬以及其氧化物是為了增加材料的阻抗匹配能力,這類組合最容易形成地就是核殼結(jié)構(gòu)或者空心結(jié)構(gòu),空心結(jié)構(gòu)使得電磁波可以有效地進(jìn)入材料內(nèi)部,而核殼結(jié)構(gòu)外部通常為非磁性金屬氧化物顆粒,它們有的磁導(dǎo)率較弱或者介電常數(shù)較高,同樣可以增加材料的阻抗匹配值。因此,雙金屬單磁性金屬MOF多孔碳材料將會稱為后續(xù)MOF碳的衍生物做吸波材料的主要發(fā)展趨勢[24-28]。
2種金屬作用下的復(fù)合結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出了較好的吸波性能,接下來討論3種金屬作用下的復(fù)合材料的吸波性能。Jing等[29]在Co/Ni雙金屬的基礎(chǔ)上進(jìn)行了拓展,通過水熱法合成了FeNiCo三金屬MOF-74,在N2氛圍下進(jìn)行2 h的碳化處理并對碳化溫度加以研究(600~900 ℃)。在700 ℃下,MOF-74不僅保持三維球體形貌而且展現(xiàn)出較好的電磁微波吸收性能。當(dāng)實際匹配厚度為2.1 mm時,在頻率為15.44 GHz時反射強(qiáng)度可以達(dá)到-64.75 dB,而最小值在5.52 GHz處為-69.03 dB。除此以外當(dāng)制備樣品厚度分別為2.1和3.1 mm時,材料對于微波吸收幾乎完全覆蓋了整個Ku和X波段。當(dāng)厚度為2.47 mm時候,微波吸收的有效帶寬達(dá)到了最大值為8.08 GHz(9.92~18 GHz)。這樣的優(yōu)異的性能結(jié)果得益于碳化后仍然保留的三維球體碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和三種磁性金屬的存在,增加了材料的介電損耗和磁損耗,提高了阻抗匹配能力,有利于提升其微波吸收性能。Fe/Ni/Co-MOF通過水熱法合成,在作為吸波材料時候展現(xiàn)出比雙金屬和單金屬各做吸波材料時更為優(yōu)異的吸波性能。
我們所列舉出的為3種磁性金屬(Fe/Ni/Co)MOF衍生碳材料做吸波材料,結(jié)合上一部分單磁性雙金屬對于材料的阻抗匹配和損耗能力的優(yōu)異作用可以考慮去設(shè)計對應(yīng)的三金屬MOF結(jié)構(gòu),例如:Fe/Co/Zn-MOF結(jié)構(gòu)、Ni/Fe/Ti-MOF結(jié)構(gòu)、Fe/Co/Cu-MOF結(jié)構(gòu),在雙磁性金屬MOF的基礎(chǔ)上引入另外一種非磁性金屬或磁性金屬氧化物等。目前這類文獻(xiàn)報道的較少,MOF碳的衍生物做吸波材料如若要引起越來越多的關(guān)注,該種三金屬MOF碳的衍生物材料可以做為其中的一種發(fā)展方向[30-33]。
表1 多金屬MOF多孔碳材料做吸波材料性能
多金屬MOF衍生多孔碳在微波吸收領(lǐng)域的應(yīng)用遠(yuǎn)不止這篇論文種所報道的,與單金屬MOF衍生多孔碳微波吸收性能研究進(jìn)展研究[26]相比,多金屬MOF衍生多孔碳展現(xiàn)出了更大的研究潛力,無論是磁性金屬還是磁性金屬氧化物均在吸波過程中將其磁損耗特性有效地發(fā)揮出來,碳化溫度、升溫速率以及氣氛氛圍的不同也使得材料的電磁參數(shù)發(fā)生著改變,尤其是磁導(dǎo)率。除此以外,多金屬MOF衍生多孔碳也為界面極化的發(fā)生提供了更多的活性物質(zhì),增加了材料的損耗能力,這一點要遠(yuǎn)超過單金屬MOF衍生多孔碳的應(yīng)用。
但是,目前對于多金屬MOF衍生多孔碳的研究和報道較少,尤其是在前驅(qū)體中金屬種類的選擇上并沒有針對性的去調(diào)控磁性金屬和非磁性金屬的配比,只是通過改變金屬的種類來得到不同的金屬氧化物。另外,對于3種或3種以上的多金屬MOF衍生多孔碳的研究甚少,隨著金屬種類的增加,MOF材料做為吸波材料的實際應(yīng)用前景也會逐漸增加。因此,對于多金屬MOF衍生多孔碳的應(yīng)用前景提出以下幾點展望:
1)同單金屬MOF衍生多孔碳相同,能否將設(shè)計得到的MOF衍生碳材料作為一個單獨的超材料或者超表面單元模擬仿真,通過在CST中輸入其相關(guān)參數(shù)來設(shè)計不同的超材料結(jié)構(gòu),可以考慮將其加工成智能化結(jié)構(gòu)來進(jìn)行實際應(yīng)用[34-35]。
2)三金屬MOF的吸波效果好于雙金屬MOF和單金屬MOF,從該點出發(fā),利用三金屬MOF作為前驅(qū)體,對各個金屬所占的比例進(jìn)行調(diào)控,并且在3種金屬選擇的時候可以有意地將磁性金屬和非磁性金屬選擇進(jìn)去,使各個組分的功能效果最大化將成為可能。
3)當(dāng)MOF的中心金屬達(dá)到限制(3種),能否從化學(xué)結(jié)構(gòu)出發(fā),嘗試著改變MOF的結(jié)構(gòu)孔道和晶胞參數(shù),使其更容易滿足作為吸波材料的條件?例如:設(shè)計孔道結(jié)構(gòu)高度對稱、相似的MOF來滿足寬域大角度下的入射。