密度泛函理論模擬外電場對鐵氧體電子結(jié)構(gòu)的影響

黃寒梅 魏世勇 陳曉龍 謝中奎 向文軍 王 銳＊,

(1四川文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，纖維材料復(fù)合技術(shù)達(dá)州市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，達(dá)州 635000)

(2湖北民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，恩施 610000)

0 引 言

鐵氧體作為典型的化學(xué)催化劑、光電磁功能性材料，其特殊的性質(zhì)源于鐵氧體材料具有高電子自旋態(tài)、化學(xué)價(jià)態(tài)豐度、晶體結(jié)構(gòu)多樣化、能帶間隙可調(diào)、吸光能力強(qiáng)等特點(diǎn)[1]。各種鐵氧體材料中，赤鐵礦(Fe2O3)、磁鐵礦(Fe3O4)和針鐵礦(α-FeOOH)這3 種不同晶體結(jié)構(gòu)的代表性鐵氧體材料被作為納米功能性材料廣泛應(yīng)用于污染物吸附分離[2]、能源化工催化[3-4]、磁流體[5]、醫(yī)療示蹤/顯影/診斷[6]等領(lǐng)域，尤其是在能源化工和環(huán)境污染凈化技術(shù)研究中被廣泛關(guān)注[7-8]。盡管上述鐵氧體材料具有突出的物理化學(xué)性質(zhì)，但是作為光催化材料，F(xiàn)e2O3、Fe3O4和α-FeOOH 等鐵氧體存在光激發(fā)電子-空穴復(fù)合率高以及能帶結(jié)構(gòu)匹配催化反應(yīng)性不足等局限性[9-11]。作為傳統(tǒng)化學(xué)催化材料，F(xiàn)e2O3因其熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)而具有較低的反應(yīng)性。鑒于此，研究者基于電子結(jié)構(gòu)調(diào)控策略對鐵氧體材料展開了廣泛的研究。如：Ide 等的研究顯示，TiO2的存在可導(dǎo)致FeO 的光生載流子向TiO2導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移，從而改變了材料表面產(chǎn)生超氧陰離子自由基，并抑制環(huán)己烷的光催化礦化過程[12]。Johnson 等發(fā)現(xiàn)，ZnO 晶體自發(fā)極化場的存在可導(dǎo)向Fe2O3中的光生電子向ZnO轉(zhuǎn)移，從而提高了Fe2O3的光生電子-空穴分離效率，進(jìn)一步有助于改善Fe2O3的光催化分解水產(chǎn)氧氣的性能[13]。Xu 等通過構(gòu)筑鐵氧化物-碳球復(fù)合材料，改善了鐵氧化物光激發(fā)后的電子轉(zhuǎn)移路徑，促進(jìn)光生電子的轉(zhuǎn)移而提高了鐵氧化物光催化降解全氟辛酸的性能[14]。上述研究表明，調(diào)控鐵氧體材料的電子結(jié)構(gòu)是優(yōu)化鐵氧體材料構(gòu)效關(guān)系的有效策略，其中內(nèi)建電場被認(rèn)為是調(diào)控半導(dǎo)體材料激發(fā)態(tài)電子-空穴遷移行為的普適性方法[11,15-17]。

與內(nèi)建電場相似，外置電場的存在可以通過庫侖力對材料中荷電粒子的運(yùn)動(dòng)進(jìn)行調(diào)制，因而能夠?qū)Σ牧系碾娮咏Y(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。Chen 等通過理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，截面呈環(huán)形結(jié)構(gòu)碳納米管(CNT)和氮化硼納米管(BN-NT)在靜態(tài)無外電場下的最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低未占據(jù)軌道(LUMO)的電荷均勻分布；當(dāng)對上述材料施以0.030 或0.015 V·nm-1的外電場后，CNT 和BN-NT 材料的前線軌道均呈現(xiàn)出電場依賴的空間電荷分布[18]。Wang 等發(fā)現(xiàn)雙層氮化硼半導(dǎo)體材料的導(dǎo)帶(CB)和帶隙(Eg)隨著施加電場強(qiáng)度(E)的增大而近似線性降低，但價(jià)帶(VB)并不受施加電場的影響，并且布里淵區(qū)K點(diǎn)π電子的簡并度也表現(xiàn)出與電場強(qiáng)度的正相關(guān)性[19]。與之相反的是，石墨烯的反轉(zhuǎn)對稱性在強(qiáng)電場下遭到破壞而出現(xiàn)Eg隨著E的增大而增大的現(xiàn)象，當(dāng)E為0.03 V·nm-1時(shí)，Eg增大至230 meV[20]。銦摻雜的砷化鎵(In0.53Ga0.47As)p-n-i 異質(zhì)結(jié)中的非平衡態(tài)聲子占據(jù)率同樣存在強(qiáng)烈的電場誘導(dǎo)行為[21]，外置電場的存在還可以改變材料中電子的自旋電流和電子的波動(dòng)速度等動(dòng)力學(xué)性質(zhì)[22-23]。上述研究顯示，外加電場可影響固體材料的電子結(jié)構(gòu)，通過改變材料的能帶結(jié)構(gòu)而影響材料的物理化學(xué)性質(zhì)。然而，關(guān)于鐵氧體材料在外電場存在條件下的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)研究未見報(bào)道，致使鐵氧體等金屬氧化物在外電場下的電子結(jié)構(gòu)變化無法被認(rèn)知。

鑒于此，本研究基于密度泛函理論(DFT)模擬了Fe2O3、Fe3O4和α-FeOOH 3種典型的鐵氧體材料的本征電子結(jié)構(gòu)，然后計(jì)算3 種鐵氧體材料在引入外加電場以后的電子結(jié)構(gòu)。通過分析引入外加電場前后鐵氧體材料能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度(包括總態(tài)密度(DOS)、分波態(tài)密度(PDOS)和自旋態(tài)密度)、電子定域函數(shù)(ELF)、電荷分布和電子自旋的變化，揭示3 種鐵氧體材料的電子結(jié)構(gòu)與外加電場之間的聯(lián)系?；谏鲜鐾饧与妶龈蓴_下鐵氧體材料性質(zhì)變化規(guī)律的揭示，為發(fā)展材料電子結(jié)構(gòu)調(diào)控技術(shù)提供新思路。

1 模型與方法

1.1 結(jié)構(gòu)模型

采用Materials Studio 7.0軟件的CASTEP模塊對Fe2O3、Fe3O4和α-FeOOH 3 種鐵氧體展開模擬，研究其在不同強(qiáng)度外電場作用下的電子結(jié)構(gòu)。Fe2O3、Fe3O4和α-FeOOH 三種鐵氧體的初始晶體模型如圖1所示，相應(yīng)的晶體參數(shù)列于表1。

圖1 Fe2O3(a)、Fe3O4(b)和α-FeOOH(c)的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structures of Fe2O3(a),Fe3O4(b),and α-FeOOH(c)

表1 Fe2O3、Fe3O4和α-FeOOH的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Parameters of the crystal structure for Fe2O3,Fe3O4,and α-FeOOH

1.2 模擬方法

首先利用BFGS 算法對3 種鐵氧體的幾何結(jié)構(gòu)(原子位置)展開優(yōu)化，并計(jì)算不同晶體結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、電子定域函數(shù)以及Hirshfeld 電荷。DFT 優(yōu)化不同鐵氧體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)計(jì)算均采用GGAPBE 函數(shù)[22,24]，收斂條件如下：Energy：每原子1.0×10-5eV，Max.force：0.005 eV·nm-1，Max.stress：0.05 GPa，Max.displacement：0.000 1 nm，Energy cutoff：340.0 eV，k-point set：5×3×1。在優(yōu)化后的晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，沿晶體[001]方向(即z軸)施加一外電場，電場強(qiáng)度取值0.001～0.1 V·nm-1，然后進(jìn)一步采用BFGS 算法優(yōu)化3 種鐵氧體的幾何結(jié)構(gòu)，并計(jì)算不同鐵氧體晶體結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu)、DOS、PDOS、ELF、Hirshfeld 電荷和自旋態(tài)密度(收斂條件參數(shù)保持不變)。不同晶體的電子定域性基于ELF 分析展開，相應(yīng)的等勢面取值為0.5。

2 結(jié)果與討論

2.1 外電場下鐵氧體的能帶結(jié)構(gòu)分析

固體材料中各原子之間的相互作用導(dǎo)致電子發(fā)生能級分裂而趨于連續(xù)分布，這能夠反映電子在固體材料中的運(yùn)動(dòng)情況，尤其揭示了原子外層軌道電子狀態(tài)，而鐵氧體等半導(dǎo)體材料的物理化學(xué)性質(zhì)與相應(yīng)結(jié)構(gòu)的外層軌道電子狀態(tài)密切相關(guān)。因此，基于3種鐵氧體的外層軌道能帶結(jié)構(gòu)分析了外電場對鐵氧體材料電子結(jié)構(gòu)的影響。圖2 為Fe2O3在不同強(qiáng)度外電場作用下的能帶結(jié)構(gòu)，相應(yīng)VB、CB 和Eg數(shù)據(jù)列于表2。DFT 模擬結(jié)果顯示，無外電場存在時(shí)直接帶隙半導(dǎo)體Fe2O3晶體結(jié)構(gòu)的價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底分別為0.51 和4.00 eV，相應(yīng)的Eg為3.49 eV。沿z軸(即[001]方向)施加0.001～0.1 V·nm-1的外加電場后，F(xiàn)e2O3晶體的電子能級結(jié)構(gòu)發(fā)生不同程度變化(尤其是對VB 能級結(jié)構(gòu)的影響最大)，但對半導(dǎo)體中電子受激發(fā)后躍遷的路徑?jīng)]有明顯的影響。當(dāng)外電場強(qiáng)度增大至0.01 V·nm-1時(shí)，F(xiàn)e2O3晶體的電子結(jié)構(gòu)出現(xiàn)明顯的價(jià)帶頂上移、導(dǎo)帶底下移的現(xiàn)象，導(dǎo)致Eg降低至3.13 eV，且能帶結(jié)構(gòu)變化程度與外電場強(qiáng)度呈現(xiàn)出正相關(guān)的關(guān)系。Fe2O3半導(dǎo)體Eg的降低有助于改善半導(dǎo)體的吸光性能而對其光響應(yīng)性質(zhì)產(chǎn)生影響。此外，增大外電場強(qiáng)度可導(dǎo)致Fe2O3晶體中深能級價(jià)帶電子發(fā)生強(qiáng)烈簡并現(xiàn)象。圖2d顯示，當(dāng)外電場強(qiáng)度增大至0.1 V·nm-1時(shí)，F(xiàn)e2O3晶體中VB與CB 相交，各能級呈現(xiàn)出準(zhǔn)線性均勻水平分布的狀態(tài)。這說明Fe2O3晶體受場強(qiáng)為0.1 V·nm-1的外電場作用時(shí)，F(xiàn)e2O3晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生電擊穿，電子在不同能級上局域性增強(qiáng)而不同波矢的電子出現(xiàn)能量差異降低。

圖2 Fe2O3晶體在不同強(qiáng)度外電場作用下的能帶結(jié)構(gòu)Fig.2 Band structures of Fe2O3 under the different external electric field

表2 Fe2O3、Fe3O4和α-FeOOH的導(dǎo)帶低、價(jià)帶頂與Eg數(shù)據(jù)列表Table 2 Data of ECB,min,EVB,max,and Eg for Fe2O3,Fe3O4,and α-FeOOH

圖3 和4 分別為Fe3O4和α-FeOOH 晶體在不同強(qiáng)度外電場作用下的能帶結(jié)構(gòu)。由表2 可知，不存在外電場時(shí)，F(xiàn)e3O4和α-FeOOH 晶體的價(jià)帶頂分別為0.12 和1.63 eV，導(dǎo)帶底分別為2.46 和3.55 eV，相應(yīng)的Eg分別為2.34和1.92 eV。對其施以z軸方向的外加電場后，F(xiàn)e3O4晶體僅表現(xiàn)出價(jià)帶頂上移，而α-FeOOH 晶體則同時(shí)表現(xiàn)出明顯的導(dǎo)帶底下移、價(jià)帶頂上移現(xiàn)象；當(dāng)E增大至0.01 V·nm-1時(shí)，F(xiàn)e3O4和α-FeOOH 晶體的Eg分別降低至2.22和1.58 eV。在z軸方向施加外電場強(qiáng)度增大的過程中，F(xiàn)e3O4晶體的CB 能級沒有出現(xiàn)明顯的變化，而VB 深能級則出現(xiàn)與Fe2O3晶體相似的簡并現(xiàn)象；當(dāng)E增大至0.1 V·nm-1時(shí)，F(xiàn)e3O4晶體的CB 與VB 相交，VB 電子能級增多，但CB 特征仍然存在。因此，對Fe3O4晶體z軸施加強(qiáng)度為0.1 V·nm-1的外加電場可影響Fe3O4晶體的電子結(jié)構(gòu)但并不能導(dǎo)致Fe3O4發(fā)生擊穿現(xiàn)象。對于α-FeOOH，盡管外電場的存在導(dǎo)致其導(dǎo)帶底下移、價(jià)帶頂上移以及Eg出現(xiàn)明顯的降低，但是當(dāng)E增大至0.1 V·nm-1時(shí)，α-FeOOH 晶體僅出現(xiàn)不同能級電子簡并度降低而沒有出現(xiàn)CB 與VB 交叉的現(xiàn)象。這說明外電場的存在將增大α-FeOOH 結(jié)構(gòu)中不同能級電子的能量差異同時(shí)降低了同一能級不同波矢電子的能量差異。

圖3 Fe3O4晶體在不同強(qiáng)度外電場作用下的能帶結(jié)構(gòu)Fig.3 Band structures of Fe3O4 under the different external electric field

圖4 α-FeOOH晶體在不同強(qiáng)度外電場作用下的能帶結(jié)構(gòu)Fig.4 Band structures of α-FeOOH under different external electric fields

2.2 外電場對鐵氧體化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)的影響

PDOS 反映了不同軌道的電子分布情況，根據(jù)各軌道電子PDOS 曲線的重疊程度能夠分析材料中各原子之間的成鍵方式。為研究外電場存在條件下鐵氧體的化學(xué)鍵的變化，首先分析了Fe2O3、Fe3O4和α-FeOOH 三種不同類型鐵氧體的PDOS結(jié)果。圖5 為3 種鐵氧體在無外電場作用下的PDOS 圖。圖5顯示，3 種鐵氧體中的Fe3d軌道電子密度與O2p軌道電子密度具有最大的重疊程度，這說明3 種鐵氧體中的Fe、O 原子通過3d-2p成鍵[25-26]。此外，F(xiàn)e2O3和Fe3O4兩種鐵氧體中的Fe3d軌道電子能量與O2p電子能量完全相同，這說明Fe2O3和Fe3O4中的O 原子2p軌道電子全部參與Fe3d軌道成鍵；而α-FeOOH 中O2p電子能量存在未與Fe3d電子密度完全重疊區(qū)域，這表明α-FeOOH 結(jié)構(gòu)中的O 原子存在未成鍵的孤對電子。上述PDOS模擬結(jié)果及Fe—O成鍵方式與Fe2O3、Fe3O4和α-FeOOH 3種鐵氧體晶體結(jié)構(gòu)特征相符。

圖5 無外電場時(shí)Fe2O3(a)、Fe3O4(b)和α-FeOOH(c)晶體結(jié)構(gòu)各元素(Fe/O/H)的PDOSFig.5 PDOS for elements(Fe/O/H)in Fe2O3(a)Fe3O4(b),and α-FeOOH(c)without the external electric field

進(jìn)一步，基于不同強(qiáng)度外電場下的PDOS 分析了外電場對Fe2O3、Fe3O4和α-FeOOH 3 種鐵氧體化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)的影響。圖6 為存在外電場條件下Fe2O3、Fe3O4和α-FeOOH 三種鐵氧體結(jié)構(gòu)中Fe3d和O2p的PDOS圖。圖6a顯示，當(dāng)z軸方向的外電場強(qiáng)度達(dá)到0.1 V·nm-1之前，F(xiàn)e2O3結(jié)構(gòu)中態(tài)密度最高峰強(qiáng)度隨著外電場強(qiáng)度的增大而削弱，且態(tài)密度強(qiáng)度相近的毗鄰峰出現(xiàn)明顯的融合現(xiàn)象，這表明外電場的存在對Fe—O成鍵電子存在調(diào)制作用而影響化學(xué)鍵的強(qiáng)度。當(dāng)外電場強(qiáng)度達(dá)到0.1 V·nm-1時(shí)，F(xiàn)e2O3發(fā)生電擊穿，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)中Fe—O 化學(xué)鍵共用電子發(fā)生分離而分別局域在Fe3d、O2p軌道(即化學(xué)鍵斷裂)，斷鍵后O2p電子能量低端則向-10～-15 eV 區(qū)間移動(dòng)，而Fe3d電子態(tài)密度的鋸齒狀分布可能源于斷鍵電子轉(zhuǎn)移至O 原子所致。相比于Fe2O3，外電場對Fe3O4和α-FeOOH 晶體結(jié)構(gòu)中化學(xué)鍵的調(diào)制作用相對較小，尤其是α-FeOOH 晶體未顯示出明顯的Fe3d、O2p態(tài)密度變化(圖6b、6c)。在外電場強(qiáng)度為0.1 V·nm-1的條件下，F(xiàn)e3O4并沒有出現(xiàn)Fe—O 化學(xué)鍵斷裂，但化學(xué)鍵的異質(zhì)性增強(qiáng)而顯示出多重亞層雜化軌道，這與圖3d 中能帶結(jié)構(gòu)結(jié)果相符。當(dāng)α-FeOOH 晶體受z軸方向強(qiáng)度為0.1 V·nm-1的外電場作用時(shí)，其Fe—O 化學(xué)鍵僅顯示出了輕微的調(diào)制現(xiàn)象，但端羥基O2p中的孤對電子受外電場的調(diào)制作用較強(qiáng)。

圖6 外電場存在條件下Fe2O3(a)、Fe3O4(b)和α-FeOOH(c)中Fe3d和O2p的PDOSFig.6 PDOS for Fe3d and O2p in Fe2O3(a),Fe3O4(b),and α-FeOOH(c)with the external electric field

2.3 外電場存在條件下鐵氧體的電荷分析

電子定域函數(shù)能夠直觀地反映DFT 模擬體系中電子在原子上的定域性和離域程度，而電荷布居則反映了材料中各原子的電荷分布情況。鐵氧體金屬氧化物半導(dǎo)體的物理化學(xué)性質(zhì)與材料中各元素的電荷狀態(tài)密切相關(guān)，因此隨后研究了不同外電場存在條件下3種鐵氧體中各元素的電荷分布并基于ELF 展開分析。當(dāng)3 種鐵氧體受z軸方向電場強(qiáng)度為0.001～0.1 V·nm-1的外電場作用時(shí)，鐵氧體中各元素的Hirshfeld 電荷出現(xiàn)了不同程度的變化?；贓LF 分析的Fe2O3、Fe3O4和α-FeOOH 晶體中電子局域性如圖7～9 所示。圖7 顯示，無外加電場時(shí)，F(xiàn)e2O3中各原子的電子均定域在相應(yīng)原子上；對Fe2O3施加外電場后，F(xiàn)e原子空間位置和電子局域性出現(xiàn)了顯著的變化，而O 原子受外電場的影響并不明顯。隨著E的增強(qiáng)，F(xiàn)e 原子呈現(xiàn)出沿電場相同方向移動(dòng)的現(xiàn)象；當(dāng)E增大至0.1 V·nm-1時(shí)，F(xiàn)e2O3晶體結(jié)構(gòu)中不同F(xiàn)e 原子的電子沿外電場方向完全離域至相鄰Fe 原子。這表明Fe2O3晶體在強(qiáng)度為0.1 V·nm-1的外電場存在條件下發(fā)生了擊穿現(xiàn)象，與能帶結(jié)構(gòu)分析結(jié)果和PDOS 分析結(jié)論相一致。相比于Fe2O3，對Fe3O4施加相同強(qiáng)度的外電場后，盡管Fe3O4晶體中各原子的定域性發(fā)生了明顯的削弱(即離域性增強(qiáng))，但是Fe3O4晶體中各原子并沒有出現(xiàn)明顯的原子空間位置移動(dòng)以及電子完全離域的現(xiàn)象(圖8)。圖9 顯示，沿z軸施加外電場后，α-FeOOH 晶體各原子的定域性同樣降低；此外，α-FeOOH 晶胞中側(cè)鏈與Fe 原子成鍵的O 原子電子定域性出現(xiàn)了異常變化，其中O1 和O2 原子的電子局域性在外電場中存在程度不同的增強(qiáng)現(xiàn)象，而O3原子的電子局域性僅在E為0.01 V·nm-1時(shí)出現(xiàn)增強(qiáng)。這表明外電場對α-FeOOH 晶體的影響具有空間選擇性，對晶體結(jié)構(gòu)中側(cè)鏈FeO6結(jié)構(gòu)的影響更大。在實(shí)際材料中，α-FeOOH 晶胞中的側(cè)鏈邊界原子響應(yīng)于α-FeOOH的表面結(jié)構(gòu)，外電場對α-FeOOH 晶體中側(cè)鏈FeO6結(jié)構(gòu)的影響更大，表明α-FeOOH 的表面結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)受外電場強(qiáng)烈影響。因此，施加外電場可能成為調(diào)控α-FeOOH 表面吸附、催化反應(yīng)等性能的有效方法。

圖7 Fe2O3晶體在不同強(qiáng)度外電場下的ELF圖Fig.7 ELF graph of Fe2O3 under the external electric field

圖8 Fe3O4晶體在不同強(qiáng)度外電場下的的ELF圖Fig.8 ELF graph of Fe3O4 under the external electric field

圖9 α-FeOOH晶體在不同強(qiáng)度外電場下的ELF圖Fig.9 ELF graph of α-FeOOH under the external electric field

隨后進(jìn)一步分析了3種鐵氧體晶體結(jié)構(gòu)中各原子在外電場影響下的Hirshfeld電荷分布。圖10為3種鐵氧體結(jié)構(gòu)優(yōu)化后在無外電場下的Hirshfeld 電荷分布，外加電場條件下不同鐵氧體晶體結(jié)構(gòu)中各元素的Hirshfeld 電荷數(shù)值列于表3。盡管Fe2O3晶體結(jié)構(gòu)由鐵氧八面體(FeO6)結(jié)構(gòu)單元通過共角、共邊和共面3 種連接形式構(gòu)成，但是所有的體相Fe 原子和O 原子均具有相同的化學(xué)環(huán)境[27]，因此，F(xiàn)e2O3晶體結(jié)構(gòu)中相應(yīng)Fe 原子和O 原子的Hirshfeld 電荷均為0.39 和-0.26。Fe3O4晶體結(jié)構(gòu)由鐵氧四面體(FeO4)填充于FeO6八面體共角連接形成的空隙中形成(FeO6與FeO4的比例為2∶1)，因此具有2 種不同化學(xué)環(huán)境的Fe原子，形式電荷為+2價(jià)的6配位Fe原子(Fe2+)和形式電荷為+3 價(jià)的4 配位Fe 原子(Fe3+)的Hirshfeld電荷分別為0.41和0.33，O原子的Hirshfeld電荷為-0.27。α-FeOOH 晶體結(jié)構(gòu)由FeO6八面體沿c軸方向通過共邊連接方式與沿ab平面以共角的連接方式形成，并且晶體結(jié)構(gòu)中存在結(jié)構(gòu)羥基[27]。這導(dǎo)致α-FeOOH 晶體結(jié)構(gòu)具有不同化學(xué)環(huán)境的Fe 原子和O 原子，相應(yīng)Fe 原子的Hirshfeld 電荷分別為0.23、0.39、0.40 和0.40，O 原子的Hirshfeld 電荷分別為-0.17、-0.21、-0.24、-0.23、-0.23、-0.27、-0.27和-0.21，H 原子的Hirshfeld 電荷則分別為0.11、0.10、0.09和0.10。

圖10 無外電場時(shí)Fe2O3(a)、Fe3O4(b)和α-FeOOH(c)中各原子的Hirshfeld電荷Fig.10 Hirshfeld charges of atoms in Fe2O3(a),Fe3O4(b),and α-FeOOH(c)without the external electric field

表3 外電場下Fe2O3、Fe3O4和α-FeOOH中各原子的Hirshfeld電荷列表Table 3 Hirshfeld charges of different atoms in Fe2O3,Fe3O4 and α-FeOOH under the external electric field

材料中各原子電子密度導(dǎo)致Fe2O3晶體結(jié)構(gòu)中Fe 原子和O 原子的化學(xué)環(huán)境仍表現(xiàn)為同質(zhì)化的化學(xué)環(huán)境，并沒有因外電場出現(xiàn)沿z軸方向的各向異性；隨著E增強(qiáng)至0.01 V·nm-1，F(xiàn)e2O3晶體結(jié)構(gòu)中Fe原子的Hirshfeld 電荷依然保持為0.39，而O 原子的Hirshfeld 電荷變化至-0.25；當(dāng)E繼續(xù)增大至0.1 V·nm-1時(shí)，F(xiàn)e 原子和O 原子的Hirshfeld 電荷驟變?yōu)?.16 和-0.10。Fe2O3晶體結(jié)構(gòu)中各元素Hirshfeld 電荷在外電場中的驟變行為與能帶結(jié)構(gòu)變化、ELF 分析相一致，這可能是Fe2O3晶體發(fā)生擊穿所致。此外，當(dāng)Fe2O3晶體發(fā)生擊穿后，F(xiàn)e 原子和O 原子的Hirshfeld 電荷均降低，表明Fe—O 化學(xué)鍵斷裂后的電子分別被Fe 原子和O 原子擁有，這與PDOS 模擬結(jié)果和分析結(jié)論相符(圖6)。與Fe2O3類似，z軸方向的外電場并不改變Fe3O4晶體中各原子的Hirshfeld電荷空間布居；當(dāng)E不超過0.01 V·nm-1，F(xiàn)e3O4晶體中Fe2+、Fe3+和O 原子的Hirshfeld 電荷并沒有改變；當(dāng)E達(dá)到0.1 V·nm-1時(shí)，F(xiàn)e2+的Hirshfeld 電荷降低至0.34(電荷變化Δz為-0.07)，而Fe3+的Hirshfeld 電荷則降低至0.31(Δz僅為-0.02)，O 原子的Hirshfeld 電荷則由-0.27 變化至-0.23?？梢?，外電場存在條件下，F(xiàn)e3O4晶體結(jié)構(gòu)中具有不同電荷狀態(tài)Fe 原子的電荷差異趨于降低，而O 原子的電荷受外電場影響較小。由于α-FeOOH 晶體結(jié)構(gòu)的元素異質(zhì)性增強(qiáng)，各原子的電子離域性在外電場中表現(xiàn)出不同的影響，尤其是晶胞側(cè)鏈原子。表3 顯示，當(dāng)z軸方向E由0 V·nm-1增大至0.01 V·nm-1時(shí)，側(cè)鏈共角FeO6八面體Fe 原子的Hirshfeld 電荷出現(xiàn)了+0.02 和-0.01的變化，而共邊FeO6八面體中Fe原子的電荷狀態(tài)并未發(fā)生明顯的變化；當(dāng)E增大至0.1 V·nm-1時(shí)，側(cè)鏈共角FeO6八面體的Fe原子的Δz則分別達(dá)到了+0.19和-0.17，相同條件下共邊FeO6八面體的Fe 原子的Δz僅為-0.01，相應(yīng)O原子則出現(xiàn)了顯著的各向異性變化(側(cè)鏈共角FeO6八面體中O 原子的Δz遠(yuǎn)大于共邊FeO6八面體中O 原子的Δz)，且共角FeO6八面體中端羥基H 原子的電荷出現(xiàn)歧化響應(yīng)性(Δz分別為+0.03和-0.04)。

2.4 外電場對鐵氧體電子自旋的影響

具有高自旋量子數(shù)是鐵氧體材料的重要特征，我們進(jìn)一步分析了外電場下3種鐵氧體晶體結(jié)構(gòu)的自旋狀態(tài)。圖11 為3 種鐵氧體晶體結(jié)構(gòu)在不同外電場條件下的自旋態(tài)密度曲線，相應(yīng)的向上向下電子自旋態(tài)密度積分列于表4。在無外加電場條件下，F(xiàn)e2O3、Fe3O4和α-FeOOH 的電子態(tài)密度積分分別為-2.15、-1.77 和-1.11。在z軸方向的外加電場條件下，3 種鐵氧體的電子自旋狀態(tài)均顯示出對外加電場的敏感性。其中，F(xiàn)e2O3晶體在外加電場作用下顯示出了強(qiáng)烈振蕩性變化的自旋態(tài)密度積分?jǐn)?shù)值。在E為0.001～0.1 V·nm-1范圍內(nèi)，當(dāng)Fe3O4受相對弱的外電場作用時(shí)，F(xiàn)e3O4晶體的電子自旋態(tài)密度出現(xiàn)了較大幅度的降低(ΔS=0.62，ΔS表示外電場作用于鐵氧體前后的自旋態(tài)密度積分?jǐn)?shù)的差值)；隨著E 的持續(xù)增大至0.1 V·nm-1，F(xiàn)e3O4晶體的電子自旋態(tài)密度逐漸增大至-1.86，相比于0.001 V·nm-1時(shí)增大了62%(ΔS=0.71)。此外，圖11b 顯示在0.1 V·nm-1的外電場作用下，原費(fèi)米能級之上出現(xiàn)了明顯的自旋信號峰(圖11b中藍(lán)色標(biāo)識)，這可能是極端電場作用導(dǎo)致Fe3O4中的電子躍遷所致。與Fe3O4相反，相對低外電場的施加導(dǎo)致α-FeOOH 晶體的電子自旋態(tài)密度增大了0.49；隨著E增大至0.1 V·nm-1時(shí)，α-FeOOH 的電子自旋態(tài)密度逐漸降低至-1.35，相比于0.001 V·nm-1時(shí)降低了16%(ΔS=-0.25)。此外，外電場存在條件下，α-FeOOH 出現(xiàn)了明顯的向下自旋峰(圖11c)，這表明外電場的施加可能導(dǎo)致α-FeOOH中Fe 原子非鍵軌道電子自旋劈裂并調(diào)制形成高自旋的激發(fā)態(tài)電子。

圖11 外電場下Fe2O3(a)、Fe3O4(b)和α-FeOOH(c)的電子自旋態(tài)密度Fig.11 Spin state density of electron for Fe2O3(a),Fe3O4(b),and α-FeOOH(c)under the external electric field

表4 外電場下Fe2O3、Fe3O4和α-FeOOH的電子自旋態(tài)密度積分Table 4 Integral values of electron spin density of states for Fe2O3(a),Fe3O4(b),and α-FeOOH(c)under the external electric field

3 結(jié) 論

通過DFT 模擬了Fe2O3、Fe3O4和α-FeOOH 3 種鐵氧體的電子結(jié)構(gòu)，研究了外電場對鐵氧體電子結(jié)構(gòu)的影響，主要研究結(jié)論如下：

(1)施加外電場可導(dǎo)致鐵氧體的價(jià)帶頂上移以及不同程度的導(dǎo)帶底下移，明顯降低了鐵氧體的Eg，進(jìn)一步改善了其對可見光的吸光能力。

(2) Fe2O3晶體對外電場具有最低的穩(wěn)定性，強(qiáng)度為0.1 V·nm-1的外電場可擊穿Fe2O3晶體，導(dǎo)致Fe—O 化學(xué)鍵斷裂而呈現(xiàn)出沿外電場方向Fe 原子的電子高度離域至相鄰Fe 原子的現(xiàn)象；Fe3O4和α-FeOOH 晶體在外電場中僅存在增大不同VB 能級電子局域性和能量同質(zhì)化的現(xiàn)象，但無法導(dǎo)致化學(xué)鍵斷裂。

(3)外電場對Fe3O4晶體結(jié)構(gòu)中不同配位結(jié)構(gòu)的Fe 原子以及配位O 原子的Hirshfeld 電荷沒有明顯的影響，但會(huì)導(dǎo)致Fe2O3晶體中Fe 原子的電荷密度增大，O 原子的電荷密度降低；強(qiáng)電場作用下，α-FeOOH 晶體結(jié)構(gòu)中共邊FeO6配位結(jié)構(gòu)的Hirshfeld 電荷受外電場影響較小，而共角FeO6配位結(jié)構(gòu)的Hirshfeld電荷受外電場影響較大。

(4)施加外電場以后，隨著E的增大，F(xiàn)e3O4晶體的電子自旋態(tài)密度逐漸增大，而α-FeOOH 晶體的電子自旋態(tài)密度逐漸降低。

通過上述研究，揭示了外電場對鐵氧體材料電子結(jié)構(gòu)的影響，研究結(jié)果可為發(fā)展固體材料電子結(jié)構(gòu)調(diào)控技術(shù)或活化底物分子提供理論依據(jù)。