過渡金屬電解水催化劑的非金屬摻雜研究進展

張永政 郭 旭 宋欣月 李 欣＊,

(1哈爾濱工業(yè)大學化工與化學學院，哈爾濱 150001)

(2哈爾濱工業(yè)大學環(huán)境學院，哈爾濱 150001)

0 引 言

氫氣作為可再生能源，具有來源廣泛、燃燒效果好、利用率高、重量輕等固有優(yōu)勢，受到眾多研究者青睞。當前，氫氣的制取主要還是依靠化石燃料，如煤制氫、天然氣制氫等，這無疑會加重能源危機與環(huán)境污染狀況[1]。相比之下，通過水的電解制取“綠氫”似乎是一條可行之路[2-3]。在電解水的過程中，陰陽兩極分別發(fā)生2個半反應，分別為產生氫氣的析氫反應(HER)和產生氧氣的析氧反應(OER)，其理論分解電壓為1.23 V，但實際電解過程中往往要施加大于其熱力學所需的電壓，高出部分稱作過電位(η)，這是由陰陽兩極反應能壘及溶液電阻等原因導致的[4-5]。目前，研究人員對過電位的調控更多地集中在陰陽兩極的電催化劑上，高活性的電催化劑能夠改變HER 和OER 的反應能壘，加速反應[6]。除過電位外，電催化劑的電流密度隨過電位的變化速率(Tafel 斜率)以及其催化反應的穩(wěn)定性也是重要的評價指標。具體來說，對于不同的電催化劑，達到同一電流密度所需過電位越小往往對應著越高的催化活性，Tafel 斜率越小則對應著更加快速的反應，而相同測試時間內電催化活性衰減越少則說明該材料催化反應的穩(wěn)定性越高。尋找高活性、高反應速率及高穩(wěn)定性的電催化劑是推動“綠氫”發(fā)展過程中十分重要的一環(huán)。

目前，貴金屬電催化劑Pt、Ru 等分別對HER 和OER 表現出非常優(yōu)異的催化活性，但由于其價格昂貴，豐度較低，因而在實際應用時受到較大阻礙。相比之下，過渡金屬基電催化劑價格低廉，地球儲量豐富，并且具有獨特的電子結構，已經在電催化領域中得到了較多研究者關注[7]。至今，不同元素種類與比例組成的過渡金屬基電催化劑對HER 或/和OER 表現出有潛力的催化活性，形成了較為完善的體系，對實現低成本、低污染的氫氣制備具有重要意義。盡管如此，其催化性能相對于貴金屬基催化劑來說仍有較大的差距，這很有可能是其自身活性位點不足、電導率較差或者是對活性中間體的吸附/脫附能力不平衡等原因導致的電極反應速率緩慢[8-9]。眾所周知，理想的高活性電催化劑應該擁有適宜的吸附和脫附能力，對應決速步ΔG值接近0，即位于“火山圖”的頂端，這遵循Sabatier 原則[10-11]，而吸附與脫附能力往往是由材料自身決定的?；诖?，在電催化劑設計過程中主要通過2 種策略來提高催化反應速率[12]：(1) 增加材料活性位點數量，如通過設計電催化劑形貌提高比表面積使其能夠暴露出更多的活性位點；(2)增加每個位點的本征催化活性，如通過元素摻雜、缺陷調控、異質結構構建等方法優(yōu)化電催化劑的電子結構[13]，加速反應發(fā)生。在實際使用時以上2 種方法并不沖突，許多高活性電催化劑都是同時使用2 種策略進行設計的。此外，粉體催化劑往往伴隨著黏結劑等材料的共同使用，其對電子傳輸、電荷轉移等有不可忽視的影響，因此，設計高導電性基底也對催化劑的高效、穩(wěn)定使用至關重要[14]。

元素摻雜往往是將特定原子引入晶格形成均勻穩(wěn)定的復合催化劑，這種主體材料本征結構的變化經常會伴隨著電子結構的優(yōu)化以及活性位點的增加，通過該方法提高電催化劑活性十分可行[15]。值得注意的是，非金屬元素有著遠強于過渡金屬元素的電負性，因此，直接將O、S、N、P 等非金屬元素引入到過渡金屬基材料中即可使電子結構發(fā)生改變，從而實現電催化活性的調節(jié)[16]。此外，非金屬元素摻雜還會對材料物理化學性質帶來一定影響，如改變空位濃度、相變和表面潤濕性等，進一步調節(jié)表面反應動力學性能。

本文根據目前的研究現狀綜述了非金屬元素摻雜在過渡金屬基電催化劑領域的實現方法及效果，并討論了其面臨的機遇與挑戰(zhàn)。首先討論了過渡金屬基電催化劑的研究現狀及面臨的問題，包括其用作電催化劑時存在的優(yōu)勢與不足；接著討論了非金屬元素的摻雜方法，主要集中在高溫煅燒法、水熱/溶劑熱法、等離子體處理法及電沉積法，包括其作用優(yōu)勢及效果等；隨后重點分析了非金屬元素摻雜過渡金屬基電催化劑的性能，包括單非金屬元素摻雜、多非金屬元素摻雜及復合摻雜三部分；最后對非金屬元素摻雜過渡金屬基電催化劑的未來發(fā)展進行了討論與展望。

1 過渡金屬基電催化劑

利用低成本、高豐度的過渡金屬構建高活性、高穩(wěn)定性的電催化劑一直是科研人員的重點研究方向，并且取得了一定的成果。至今，除貴金屬外，過渡金屬基材料已經成為了最常見的用于水分解的電催化劑之一，這與過渡金屬獨特的d軌道結構密切相關。其具有未填滿的d軌道以及豐富的孤對電子，有利于促進HER、OER 中間體的電化學吸附，加速水分解反應速率[17]；此外，過渡金屬具有多變的價態(tài)，如Co 元素，常見價態(tài)為+2 和+3 價，其與其他元素結合后往往能夠在材料中同時存在這2 種價態(tài)，而不同價態(tài)的Co金屬元素比例會對催化活性位點和材料電荷密度產生一定的影響[18-19]，通過簡單改變合成條件等因素即可對其電子結構及電荷密度進行調控，從而影響界面反應過程，改善電催化性能[20]。

隨著過渡金屬基催化劑研究的不斷深入，如圖1 所示，根據陰離子種類可將其劃分為過渡金屬碳化物(TMCs)、過渡金屬硫化物(TMDs)、過渡金屬磷化物(TMPs)等不同體系，組分及結構較為多變，在催化HER 和OER 領域均占據重要地位[21]。例如，TMCs具有類似于Pt 的d帶電子結構；TMDs 中的S2p軌道與過渡金屬的3d軌道之間帶隙較小，易發(fā)生氧化還原反應，在理論上具有較高的電催化活性；TMPs 擁有多電子軌道、豐富的金屬-金屬、金屬-磷鍵和磷-磷鍵，能夠表現出類似合金的性質，有較強的導電性[22]。盡管過渡金屬基電催化劑在水分解領域已經取得不錯的效果，但是其相對于貴金屬基催化劑仍有一定的距離，這主要是由于過渡金屬基催化劑自身存在一些固有劣勢：(1) 活性位點數目有限，以MoS2為例，其主要為六邊形堆積的層狀結構，活性位點集中在邊緣，而面內位點大多是惰性的，這很大程度上限制了其對HER 和OER 的催化效果[23]；(2)吸附/脫附能力不平衡，基于Sabatier 原則與以往的研究，催化反應速率會隨著吸附能的增加而提高，但是增加到足夠高的時候，中間物的吸附過強反而會導致反應速率下降，因此理想的催化劑就是吸附既不太強，也不太弱，即有相對平衡的吸附/脫附能力[24]；(3)不利的物理化學性質，如相組成、水潤濕性等，以水潤濕性為例，一般來說，親水表面往往能夠有利于催化劑與電解質之間的接觸，從而促進電催化過程，但是，當催化劑表面過于親水時，反而極有可能不利于水分解中氣泡的釋放，影響電催化劑性能。除此之外，一些過渡金屬基材料在催化全水分解過程中會發(fā)生結構變化，例如，研究表明多數電催化劑在堿性環(huán)境下催化OER 時，其表面位點本質上是動態(tài)的，極易發(fā)生表面重構，并且不同組成的過渡金屬電催化劑會表現出不同的重構現象，而這種重構會在材料表面造成可逆/不可逆的轉變，影響電催化劑的內在特性，從而改變材料對OER 的催化活性[25-27]。目前，多種原位/非原位表征技術已經被用來分析電催化劑表面的結構變化，主要包括電化學方法(如循環(huán)伏安法、計時電位法、電化學活性面積測試等)、微觀結構表征(如掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、原子力顯微鏡等)及光譜表征(X射線衍射、X 射線光電子能譜、同步輻射X 射線吸收譜、拉曼光譜、質譜等)[28]?；谝陨媳碚?，多種催化劑的表面重構產物已經能夠確認，如MoO2/CoFeB表面重構會產生BO2-和CoFeOOH[29]，OER 電極電位下Co3O4表面可逆地轉化為非晶態(tài)CoOx(OH)y[30]等。綜上所述，過渡金屬基電催化劑自身的物理化學性質與反應過程中的表面重構現象需要得到足夠重視，以確定真實的催化活性位點與反應機理，從而有利于高活性與高穩(wěn)定性催化劑的合理設計。

圖1 過渡金屬基電催化劑,包括氧化物、氫氧化物、硫化物、磷化物、氮化物、合金[21]Fig.1 Transition metal-based electrocatalysts,including oxides, hydroxides, sulfides, phosphides, nitrides,alloys[21]

元素摻雜是一種常見的過渡金屬基材料的改性方法，往往能夠將外來原子引入主體材料晶格，形成均勻穩(wěn)定的復合材料，在儲能、半導體等各種領域均有所應用[31-32]。就電催化方向而言，外來元素的摻雜可能會對材料表面形貌造成影響，從而增加暴露的活性位點數量，改善電催化性能；值得注意的是，幾乎所有外來原子的引入都會影響主體材料的電子結構，如改變表面電荷分布、電子能帶結構，從而提高電導率和電子轉移速率，減小反應能壘，從而提高其固有活性[33]。綜上所述，過渡金屬基電催化劑的摻雜改性是當下十分熱門的研究方向。根據元素類型，可將其劃分為金屬元素摻雜和非金屬元素摻雜2 種。相對來說，非金屬元素有著比金屬元素更強的電負性，因此，使用非金屬元素摻雜往往能夠造成更明顯的電子結構與物理化學性質改變，這很有可能會得到更優(yōu)異的電催化性能。例如，N、S 等非金屬元素有著比O2p更強的p軌道能量，將其摻雜進TMOs 中一般能夠取代部分晶格氧，從而造成晶格與電子結構改變。至今，已經有多種非金屬元素被用于電催化劑改性，如N、O、S、P 和部分鹵族元素等，合適的摻雜元素能夠使材料電催化活性得到明顯提升。以Ni3S4為例，其電荷轉移能是由(Ni-S)和(Ni-S)*之間的能量差決定的，取決于Ni和S之間的電負性差異。Wang等[34]認為非金屬摻雜可以有效降低Volmer步的能壘，加速Ni3S4在堿性環(huán)境中的HER。為此，他們使用4 種非金屬元素(B、N、O、F)調節(jié)Ni3S4的吸附能和電子結構，試圖建立吸附能與電子結構的內在關系，如圖2所示。結果表明，不同電負性的雜原子可以改變鍵合Ni和相鄰S原子的局部電子構型和原子排列，導致電荷轉移能發(fā)生改變。具體來說，分波態(tài)密度(PDOS)表明，當摻雜原子電負性增加時，非金屬S 活性位點的p帶中心(εp)均勻地向費米能級(Ef)處升高，有利于氫的吸附，其ΔGH順序表現為B-Ni3S4＞Ni3S4＞N-Ni3S4＞O-Ni3S4＞FNi3S4。此外，雜原子也會對過渡金屬Ni 的d帶中心(εd)造成改變，從而直接影響H2O 和OH 吸附能?？偠灾墙饘僭負诫sNi3S4能夠同時優(yōu)化Ni位點和S位點，改善吸附中間體的欠結合和過結合效應，平衡后的ΔGOH和ΔGH不僅能夠削弱H—OH鍵，還能促進中間體的吸附/解吸，從而加速水解離。此外，非金屬元素對過渡金屬基電催化劑的表面重構也有一定的影響。例如，F 摻雜的NiFeOxFy相比于未改性的電催化劑更容易生成富缺陷的高活性Ni(Fe)OxHy納米片，并且能夠改善表面潤濕性及氣體釋放，從而減少高電流密度下的過電位波動[35]。

圖2 (a)堿性溶液中的水離解;(b)從分子軌道能量圖推斷出的八面體NiS6;原始、B-、N-、O-和F-摻雜Ni3S4的(c)過渡金屬Ni原子和(d)非金屬S原子的PDOS;(e)原始和F-摻雜的Ni3S4與單水Ni—O鍵的COHP和積分-COHP(-ICOHP);(f)ΔGH對S原子p帶中心的依賴性;(g)ΔGH2O和ΔGOH對Ni原子d帶中心的依賴性[34]Fig.2 (a)Water dissociation in alkaline solution;(b)nickel sulfides extrapolated from molecular orbital energy diagram of octahedral NiS6;(c)PDOS of pristine,B-,N-,O-,and F-doped Ni3S4 for(c)transition metal Ni atoms and(d)non-metallic S atoms;(e)COHP and integral-COHP(-ICOHP)of pristine and F-doped Ni3S4 of Ni—O bonds with one water;(f)dependence of ΔGH on the p-band center of S atoms;(g)dependence of ΔGH2O and ΔGOH on the d-band center of Ni atoms[34]

2 非金屬摻雜方法

雜原子摻雜對電催化活性位點的調控已被廣泛認為是進一步提高過渡金屬基催化劑活性的有效方法[36-37]。將具有不同原子半徑和電負性的雜原子摻入晶格中，能夠引起細微的晶格扭曲和電子密度的再分配，從而在原子水平上精確地改變電子結構，提高其本征活性[38-40]。其中，非金屬元素摻雜時不會在催化劑體系中引入新的金屬活性位點，僅通過改變電子結構及表面形貌影響催化效果，相對來說具有更小的體系復雜度。此外，合適的非金屬元素摻雜能夠提高電導率[41]，所達到的催化效果并不比金屬元素差，這更加引起了研究者的關注，在該方面做了大量工作。非金屬元素引入材料有較多途徑，本部分主要綜述高溫煅燒法、水熱/溶劑熱法、等離子體處理法和電沉積法在催化劑中摻雜非金屬元素的應用。

2.1 高溫煅燒法

高溫煅燒法是常用的非金屬元素摻雜方法，其摻雜元素主要包括2 種途徑：一是該催化劑前體中本身就包含一些非金屬元素，如N 含量豐富的沸石咪唑酯骨架結構材料ZIF-67 在馬弗爐中熱分解生成N 摻雜的CoO[42]，富含N、S 等元素的生物質材料通過熱分解實現碳材料的非金屬元素摻雜[32]等。具有多種元素組成的催化劑前體材料往往能夠在后續(xù)反應過程中實現電催化劑的自摻雜，這種原位自摻雜通常能夠優(yōu)化自身電子結構，提高電催化活性，還能夠簡化實驗步驟，利于工業(yè)生產。Yang等[43]將聚多巴胺與過渡金屬鹽共熱解合成了三維獨立的多摻雜空心碳球(N-Co-Fe-HCS)，該方法簡單、環(huán)保，合成的材料具有高導電性和優(yōu)越的電催化性能，這與多摻雜組分之間的協同作用密切相關。Bhanja 等[44]利用含有單脫質子化膦酸鹽(-PO3H-)基團的配體與金屬離子反應，形成一個擴展的配位聚合物框架，隨后在空氣中退火得到N、P 共摻雜的氧化鎳，在氮氣中退火得到N、O 共摻雜的磷化鎳，二者均具有較高的比表面積。

除自摻雜外，在體系中引入額外的摻雜源也是一種非常常用的方法[45]，如P 摻雜時可通過次亞磷酸鈉(NaH2PO2)熱分解產生的強還原性PH3氣體與催化劑之間的反應將P 原子引入晶格，或是使用NH3在惰性氣體氛圍中對材料進行摻雜以引入N 原子[46]等。合適的摻雜源不僅能夠優(yōu)化電催化劑的電子結構，還能夠對其幾何結構產生一定程度的影響，進而更加明顯地提高本征電催化活性[47]。Xie 等[48]合成了一種N 摻雜的自支撐CoMoO4納米片，其中N元素摻雜是通過CoMo 前驅體在NH3氣氛中退火實現的，并且其XRD 衍射峰的強度隨著退火時間的增加而逐漸降低，這可能是N摻雜量逐漸增加造成的。

2.2 水熱/溶劑熱法

水熱/溶劑熱法在材料的合成與改性方面發(fā)揮著不可取代的作用，對于非金屬元素摻雜來說，通常是將含該非金屬元素的反應物與過渡金屬電催化劑或其前體共同置于反應釜中，在一定溫度和壓力下材料之間發(fā)生反應得到所需樣品。其反應條件相對溫和，適用范圍較廣，在各種非金屬元素摻雜方面均有所使用[49]。Chen等[50]發(fā)現當尿素作為沉淀劑使用水熱法合成過渡金屬(氧)氫氧化物時，盡管沉淀劑中含有N元素，但由于水熱法高溫、高壓的反應條件，尿素往往會分解產生氨和二氧化碳，因此N 原子很難進入材料晶格。因此，他們選擇了一種化學結構更穩(wěn)定的叔胺，使其在同樣的水熱條件下能夠實現N元素的摻雜，并且，由于這類叔胺的堿性相對于水溶液中氨來說更弱，因此其在低pH 下還能夠對材料的形貌進行調控。Bolar 等[51]使用簡易溶劑熱合成方法，在MoS2晶格中摻雜N 原子，得到了1T@2H MoS2納米管。具體來說，將所需量的氮源溶解于20 mL 1∶1 的水-乙醇溶液中，在180 ℃下反應18 h，該方法僅通過改變溶劑熱合成方法中氮前驅體的用量，就能獲得不同的摻雜比例的電催化劑。

2.3 等離子體處理法

等離子體通常被認為是除固、液、氣以外的第四態(tài)，由離子、電子及中性粒子的集合組成，整體呈電中性。等離子體一般分為高溫等離子體和低溫等離子體，前者一般指核聚變等離子體，而后者多為普通放電產生的等離子體，其研究范圍較廣，用途也較多。值得注意的是，低溫等離子體在材料改性方面能夠發(fā)揮獨特的作用：(1)在較短作用時間內就能對材料表面產生較大影響；(2)除元素摻雜外，低溫等離子體的能量會對材料有一定刻蝕作用，同時也會在材料表面增加缺陷[52]。因此，低溫等離子體處理電催化劑不僅能夠實現非金屬元素摻雜帶來的電子結構改變，還可以得到更加粗糙的表面，以增加催化活性位點，進一步提高催化活性。

Chen 等[53]使用等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)系統合成了一種生長在3D泡沫鎳鈷上的N摻雜NiCo LDH 電催化劑，N2/Ar 射頻等離子體不僅在材料中引入了N元素，有效調節(jié)了費米能級，降低了電化學阻抗，還在NiCo LDH納米片上形成大量原子大小的孔，暴露了更多活性位點，具有較高的電催化活性和穩(wěn)定性。Nguyen 等[54]發(fā)現等離子體不僅可以在短時間內、低溫下(80 ℃)誘導大塊TMD 剝離成層狀TMD 納米片，同時只要在電解質中選擇適當的摻雜劑，還能誘導剝離過程中原位N原子摻雜，不需要其它的熱退火過程，如圖3 所示。這是因為等離子體能量可以通過高能射流釋放到電解質中，高能射流攻擊MX2的邊緣，破壞層間微弱的平面外范德華引力，從而產生脫落的納米片，而摻雜過程可以在等離子體誘導的剝離過程中同時發(fā)生。

圖3 (a)等離子體誘導剝離的實驗設置和(b)剝離和氮摻雜過程的機制[54]Fig.3 (a)Experimental setup of plasma-induced exfoliation and(b)proposed mechanism of the exfoliation and nitrogen doping process[54]

2.4 電沉積法

電沉積法也被用于過渡金屬基電催化劑的摻雜。如Yu 等[55]在標準三電極體系中，以乙腈和[Co(OH2)6]Cl2為電解液，在ITO 涂層的玻璃上通過電沉積制備了N-CoO 薄膜，所得到的催化劑具有較高的電催化活性和穩(wěn)定性。Ashraf 等[56]使用脈沖電化學沉積方法制備了S 摻雜的Ni-P 納米球，歸因于高電化學活性面積、S 與P 之間的協同效應、降低的電阻以及增加的潤濕性，材料表現出優(yōu)異的電催化活性。Liu 等[57]通過硫脲輔助電沉積和低溫煅燒合成了S-NiFe2O4/NF，其電解液為硝酸鎳、硝酸鐵和硫脲的混合溶液，沉積電壓為-1.1 V(vs Ag/AgCl)，所得自支撐電催化劑具有良好的三維分層結構、豐富的活性位點、較高的導電性和快速的傳質性，從而對堿性和中性條件下水的分解表現出優(yōu)異的催化性能。

除以上4 種常見方法外，還有一些其它方法也被用于過渡金屬基電催化劑中的非金屬元素摻雜，如Xu等[58]使用離子交換法合成了磷化鈷納米線，具體來說，他們通過Co(OH)F 前驅體上的硫離子交換和隨后磷化過程可控合成了S-CoP 納米線，該納米線具有導電核心和可控厚度的表層，表現出增強的催化活性。表1 給出了應用上述4 種方法摻雜過渡金屬基電催化劑的一些常用元素。隨著非金屬元素摻雜研究的不斷深入，各元素都有多種方法可供選擇，因此，在實際使用非金屬元素對過渡金屬基電催化劑進行摻雜時需根據基體材料性質選擇合適的方法以達到最佳改性效果。

表1 摻雜方法常用元素Table 1 Common elements of doping methods

3 非金屬摻雜效果

常見非金屬元素如C、N、O、P、S 等大都存在于元素周期表的右上方，電負性強于金屬元素，具有更強的吸引電子的能力，因此作為摻雜物引入電催化劑中往往能夠對體系電子結構帶來較大改變，合適的摻雜元素能夠調整電荷分布狀態(tài)，改變電子能帶結構，優(yōu)化反應中間體吸附能[72]。因此，非金屬元素摻雜在電催化劑的改性中已經被廣泛使用。此外，由于摻雜元素繁多，可以從多個方面優(yōu)化過渡金屬氧化物的電化學性質[73]。例如，N 原子的摻雜可以顯著提高催化劑的HER 性能，N 原子半徑小，容易占據金屬原子之間的間隙，形成接近純金屬催化劑的致密晶格間隙結構，進而加速電子轉移速率[74]。具體來說，非金屬元素在電催化活性的影響可以分為2個方面：一方面，在非金屬元素摻雜過程中對材料表面有所影響[75]，例如，在使用等離子體處理摻雜元素過程中，高能量等離子體不可避免的會對表面進行刻蝕，這會誘導材料發(fā)生變化，如使表面粗糙，誘導結構失序等，致使產生更多活性位點，從而影響電催化效果；另一方面，摻雜的非金屬元素進入催化劑的晶格后，其高于金屬原子的電負性能夠改變表面電荷分布，調節(jié)電子結構，優(yōu)化吸附能，進一步對電催化性能造成影響[76]。非金屬元素在過渡金屬材料改性中往往通過3 種方式：(1)單非金屬元素摻雜，即在特定的過渡金屬基電催化劑晶格中引入單一的非金屬元素；(2) 多非金屬元素摻雜，也就是在已知的電催化劑材料中引入2 種及以上非金屬元素，不同的非金屬元素之間往往能夠發(fā)揮獨特的協同作用，以進一步增強態(tài)密度，帶來超快的電子轉移，并優(yōu)化中間體吸附能；(3)復合摻雜，指在電催化劑中同時使用非金屬元素摻雜與其它改性方法，比如非金屬元素與金屬元素共同摻雜，或非金屬元素摻雜與異質界面共同改性等。具體改性方法使用情況將在以下小節(jié)進行詳細綜述。

3.1 單非金屬元素摻雜

用于單摻雜多為N、P、O、S 及部分鹵素等具有較高電負性的非金屬元素[77]。其中，作為摻雜元素的N 原子往往能夠誘導電子結構調整，致使催化劑活性位點增加，電荷轉移加速，還能夠優(yōu)化吸附自由能，從而具有優(yōu)異的催化活性[78]。Luo 等[79]利用Ni-Co LDHs 前驅體和N2等離子體輔助合成了一種N 摻雜的NiCoP 空心納米管，研究表明，N2等離子體處理不會對已有空心結構造成影響，處理后的材料能夠保持原有表面形態(tài)，XPS 表征結果中出現了新的Ni2+，并且Ni2p、Co2p和P2p發(fā)生了正位移，意味著N 元素摻雜誘導了電子態(tài)變化，如圖4 所示，電荷積累發(fā)生在N 摻雜劑附近，而電荷耗盡發(fā)生在Ni、Co 和P 原子附近，表明電子從Ni、Co 和P 向N 轉移，有利于提高N-NiCoP 催化劑的HER 活性。此外，Diao 等[80]以乙二胺為碳氮源，通過水熱反應及后續(xù)碳化處理，合成了附著在泡沫鎳上的N-Mo2C 納米片。XPS 及XANES 結果表明，N 原子的適度摻雜可以通過N吸引Mo原子電子的強大能力來降低Mo的電子密度，實現電子結構重構；另外，電子轉移到Mo—H 的反鍵軌道，及H 原子在N 摻雜位點上的空間位阻能夠發(fā)揮協同作用，有效地削弱了Mo—H 和H—O鍵，最終提高HER和OER活性。

圖4 (a)N-Ni-Co-P(111)和Ni-Co-P(111)表面的ΔGH*計算圖;(b)N-Ni-Co-P和Ni-Co-P中Co的d帶中心,以及(c)N-Ni-Co-P差分電荷密度的正視圖（?。?、俯視圖（ⅱ）和N-Ni-Co-P的產H2模型（ⅲ）;黃色和亮藍色分別代表電荷密度的積累和耗盡[79],等值面100 e·nm-3Fig.4 (a)ΔGH*of N-Ni-Co-P(111)and Ni-Co-P(111)surfaces;(b)d-band center of Co in N-Ni-Co-P and Ni-Co-P;(c)Front view（?。゛nd top view （ⅱ）of charge density differences for N-Ni-Co-P,and H2 production of N-Ni-Co-P （ⅲ）;yellow and bright blue represent the accumulation and depletion of charge density,respectively[79],and the isosurface value is 100 e·nm-3

據報道，P 具有調節(jié)催化劑表面電荷狀態(tài)的能力，并且在某些情況下，P 摻雜能夠誘導產生非晶相，提供更多活性位點，從而提高催化性能[81]。如Chen 等[82]提出了一種氧空位(VO)輔助摻雜的方法，以實現TMOs 中P 元素的高摻雜。具體來說，通過TMOs 表面酸刻蝕在材料中構造氧空位，從而有利于更多P 原子進入Co3O4晶格，結果表明高P 含量的Co3O4本征電導率得到明顯提高，同時具有更高的Co2+/Co3+質量比，證明其電子結構和化學成分的改變，電化學測試結果則證實P 摻雜的Co3O4-VO對OER的活性顯著增強。

實驗和理論研究都很好地證明，適當的親水O摻雜不僅可以提高整體電導率，還協同調節(jié)反應中間體的吸附自由能，從而促進HER 和OER 活性[83]。例如，Xie等[84]通過可控無序工程將O加入到MoS2超薄納米片中，O原子的引入能夠調節(jié)電子結構，提高電導率，因此所制備的MoS2納米片對HER表現出良好的活性。Zhou 等[85]證明適當的O 加入到CoP 晶格中可以顯著調節(jié)CoP 的電化學活性面積、電導率和電子結構，經過優(yōu)化的O-CoP 納米片在相同的堿性電解質中表現出更高效的全水分解性能。在這方面，本課題組[86]通過三步磷化工藝設計了一種O 摻雜的NiCoP/Ni2P 混合電極(O-NiCoP/Ni2P)，結果表明在O 摻雜后催化劑的Co2p出現明顯正向移動，即強電負性的O 元素摻雜能夠增強金屬離子電子離域，同時使催化劑中P 原子的負電荷增多，而P 作為質子受體能夠吸引帶正電的質子，結合圖5 所示密度泛函理論(DFT)計算結果，證明O 摻雜能夠增強活性氫吸附，優(yōu)化氫吸附自由能，從而降低HER 反應能壘，所得O-NiCoP/Ni2P 僅需58 mV 過電位即可達到10 mA·cm-2電流密度。

圖5 O-NiCoP和原始NiCoP的(a)電荷密度等高線圖;(b)Ni和(c)Co三維軌道的DOS;(d)吸附H2O和(e)H*的吉布斯自由能圖[86]Fig.5 (a)Charge density contour plots;DOS of(b)Ni and(c)Co 3D orbitals;Gibbs free energy diagrams of(d)adsorbed H2O and(e)H*for O-NiCoP and pristine NiCoP[86]

此外，S 原子的摻雜也是一種提高催化性能的可行方法。S 原子的摻雜可以增加催化劑襯底表面的氧空位，引起缺陷，有利于提高HER 活性[87-88]。此外，S 元素的摻雜還會引起催化劑的外延相變和表面復凝，增加了陽離子氧化還原中心[89]。Li等[90]以S摻雜的MOFs 為前驅體，一步磷化合成了MOF 衍生的S摻雜的NiFeP結構，如圖6所示，S摻雜可以有效地增強OOH*的吸附，降低能壘，3D 差分電荷與bader 電荷證實在S 摻雜的情況下，更多的電子從金屬活性位點損失，誘導更多的高價態(tài)金屬原子作為活性位點，加快OER 速率。表2 列出了部分單非金屬元素摻雜前后電催化劑的性能對比，主要包括摻雜元素、摻雜前后HER、OER 過電位(η)與塔菲爾斜率(Tafel slope)值，以及摻雜后電催化全水分解(OWS)的電壓以及所用電解質溶液。

表2 單非金屬元素摻雜前后電催化劑性能對比Table 2 Comparison of electrocatalyst performance before and after doping with single non-metallic elements

圖6 (a)NiFeP(Ni*)和S-NiFeP(Ni*)的自由能圖,下圖為以Ni原子為活性吸附位點的最可能的OER機制;(b)S-NiFeP的幾何形狀及其三維電荷密度差(青色:損耗電子,黃色:獲取電子),下圖和表為吸附OOH*的S-NiFeP中原子的Bader電荷數(負值:損失電子,正值:獲得電子)[90]Fig.6 (a)Free energy diagrams of NiFeP(Ni*)and S-NiFeP(Ni*),the most likely OER mechanism with Ni atoms as active adsorption sites is shown below;(b)Geometry of S-NiFeP and its three-dimensional charge density differences(cyan:loss of electrons,yellow:gain of electrons),the Bader charge number of atoms in S-NiFeP with adsorbed OOH*is shown in the below figure and table(negative values:loss of electrons,positive values:gain of electrons)[90]

3.2 多非金屬元素摻雜

盡管單一的非金屬元素摻入過渡金屬基電催化劑中能對其電子結構進行一定程度的優(yōu)化，提高電催化水分解活性，但是單一的摻雜元素難以實現對電子結構的多方面調控。因此，研究人員嘗試同時在體系中引入多種非金屬元素，在不改變化學成分的情況下，協同利用優(yōu)化效果以提高電催化活性，這種多非金屬元素摻雜往往能夠取得比單一元素摻雜更加優(yōu)異的效果[91]。多摻雜的催化劑能夠進一步調整過渡金屬電催化劑的d帶中心及整體價態(tài)，從而產生類似于貴金屬催化劑的催化性能，而不同組合的非金屬元素會產生不同的摻雜效果[77]。例如，N、P 共摻雜能夠為催化劑提供更加豐富的催化高活性位點，進而提高電催化活性[92]。Zhang 等[68]將剛性泡沫鎳鈷轉化為氫氧化物形式，然后使用高反應性的N2/PH3等離子體同時摻雜N 和P，結果表明N2/PH3等離子體在催化劑表面形成的P 和N 密度比沒有等離子體的類似熱過程要高，N2/PH3等離子體的反應過程增加了N-NiCoP/NCF 的催化面積，該過程還改變了費米能級，進而提高電導率和電子轉移速率。類似的，Maiti 等[93]合成了一種N 和P 共摻雜剝離二硫化鎢(PNEWS2)材料，其中P 和N 共摻雜削弱了吸附的H 原子與S 原子之間的H—S 鍵。同時，P 可以釋放電子到PNEWS2中相鄰的S 位點，并促進氫與晶體的結合。

此外，單元素N 或S 摻雜在電催化劑中已經有了比較廣泛的應用[94]，其共摻雜研究仍然較少。事實上，N 原子和S 原子的共摻雜可以更有效地調節(jié)金屬納米粒子的電子密度，改變粒子的電子結構，從而大大提高電極材料的HER 性能[95]。Wang 等[96]通過N、S 共摻雜有效地提高了CoMoO4納米片的電導率，優(yōu)化了Co/Mo-H*相互作用，顯著降低了水解離的能壘，所形成的N、S-CoMoO4/NF400 納米片陣列具有優(yōu)異的HER 活性。與之類似的，Liu 等[64]通過實驗表明引入的O 和P 通過P—O 鍵連接MoS2納米片，可以有效地調整其形貌和結構，有助于構建集成的多孔框架。并且，通過簡單地優(yōu)化合成參數，也可以緩解團聚問題。此外，B 和P 的協同效應也被證明可以促進電荷轉移，加速催化過程[70]；而N、P 和S 的相互作用能夠產生更強的協同耦合效應，促進HER 動力學性能[97]。表3 列出了部分多非金屬元素摻雜前后電催化劑的性能對比，主要包括摻雜元素、摻雜前后HER、OER 的η與Tafel斜率值，以及摻雜后電催化OWS 的電壓以及所用電解質溶液。

表3 多非金屬元素摻雜前后電催化劑性能對比Table 3 Comparison of electrocatalyst performance before and after doping with multiple non-metallic elements

3.3 復合改性

外來非金屬元素的引入能夠調節(jié)電催化劑本征電導率和電子結構[98]，而復合摻雜在調節(jié)吸附能、提高電導率等方面可以產生雙重協同效應，進而大大提高催化劑的活性和穩(wěn)定性[99]，如非金屬陰離子與金屬陽離子協同摻雜、非金屬元素摻雜與缺陷構建共同作用、非金屬摻雜與異質界面合作改性等。

通常來說，引入外來金屬陽離子能夠提高電導率、調節(jié)中間體吸附能，當其與非金屬元素共同作用時，能夠協同優(yōu)化反應能壘，進一步調節(jié)催化劑內在的催化活性[100]。例如，Duan等[101]通過化學浴沉積和磷化合成了Fe 和O 摻雜的Co2P 納米線(CoFePO)，其HER(16.87 s-1)和OER(6.8 s-1)的TOF 值更高，說明了Fe 和O 在加速反應方面發(fā)揮了重要作用。類似的，Liu等[102]制備了部分氧化的Ni0.75Fe0.25P2納米片。如圖7 所示，在純NiP2表面，第三步(O*→HOO*)和第四步(HOO*→O2)的自由能都較高，表明OER 在動力學上受到這兩步驟限制。而對于Ni0.75Fe0.25P2來說，第三步自由能下降，速率限制降低，但第四步存在較高的能壘，因此第三步形成的HOO*很容易分解為O*和HO*，不利于OER 發(fā)生。一旦將O 引入Ni0.75Fe0.25P2，第四步的自由能下降，整體OER 反應動力學僅受到第三步的限制，能夠更好地調控電子結構，與單摻雜樣品相比，雙摻雜電催化劑能夠表現出更好的電催化性能[103]。Huang等[104]發(fā)現在催化劑中共摻雜單原子Al 和O(簡稱AlO@Mo2O-NrGO)，能夠同時調節(jié)導電N摻雜石墨烯上修飾的Mo2N量子點的納米尺度結構、電子結構和界面結構，不僅產生更多暴露的活性位點，并且，AlO@Mo2N 量子點中Al-OH 水合物的表面重建在增強親水性和降低水解離及氫解吸的能壘方面起著至關重要的作用。此外，Bi 和P 的摻雜[105]被證明可以通過電荷再分配有效優(yōu)化Co 和Fe 的電子結構；Pd/O 共摻雜[106]明顯影響了相鄰原子的電子結構，在電荷再分配中發(fā)揮重要作用；W 和P 共摻雜[107]加速了表面重建并且提高了FeOOH 的內在活性；Mo和P的雙重摻雜[108]促進了納米片陣列結構的形成，改變了表面電子態(tài)，促進了電荷轉移，以上改性后材料均表現出優(yōu)異的電催化性能。

圖7 O-Ni0.75Fe0.25P2(111)表面吸附*OH、*O和*OOH的:(a)原子構型,(b)在不同電勢下的臺階圖,(c)平衡勢(U=1.23 V)處的臺階圖[102]Fig.7 (a)Atomic configuration,(b)step diagrams at different potentials,(c)step diagrams at equilibrium potential(U=1.23 V)of*OH,*O and*OOH adsorption in O-Ni0.75Fe0.25P2(111)surface[102]

在過渡金屬基電催化劑改性中，空位構建也是常用的一種改性策略，其中氧空位和磷空位可以通過縮短電子/傳質距離，優(yōu)化電子電導率，提高本征催化性能，是最常見的陰離子空位[109]。將非金屬元素摻雜與空位同時引入體系有望加速體系離子和電子傳遞，增加反應活性位點，同時優(yōu)化電子結構[110-111]。Choi 等[112]利用氨等離子體調整過渡金屬氧化物的物理性質，引入的N 原子不僅能夠增加介孔異氰酸鹽表面的氧空位，而且會致使鎳和氮化鈷的形成，在非金屬元素N和氧空位的協同作用下，催化劑表現出更高的導電率及更優(yōu)異的催化效果。我們課題組在該方面也做出了一些工作[113]。如圖8所示，我們利用真空退火和等離子體處理得到了N摻雜的NiCoP，其中來源于真空退火和等離子體的O 空位不僅促進P-M(Ni、Co)的結合，同時實現N 原子的原位摻雜。等離子體處理后得到的獨特的交聯納米結構能夠提供更大的比表面積，促進了材料與電解質的接觸，增加電催化活性位點。DFT 計算證明，由于N 的電負性大于P，因此N 周圍的金屬原子表現出明顯的偏移，即導致電子從Ni 和Co 轉移到N，形成較強的M—N 鍵，可以提高供電子能力，從而促進水分子的活化。同時，電子結構的改變可以促進電子轉移，降低反應能壘，使材料具有更高的催化活性和穩(wěn)定性。

圖8 氧空位輔助N元素摻雜流程與結構圖[113]Fig.8 Flowchart of oxygen vacancy-assisted N doping[113]

此外，具有異質界面的催化劑在電催化活性材料中也占據一席之地[114]，將非金屬元素摻雜與異質界面構建結合起來往往也能得到超乎預料的催化效果。因為二者均對電子結構有一定的調整作用，而且這種復合催化劑通常有著較強的界面相互作用，包括電子耦合效應和界面協同效應，能夠對電荷分布狀態(tài)有著雙重的促進作用，從而提高電子電導率，優(yōu)化吸附能，加快反應[115]。例如，Li 等[116]通過熱解植酸交聯配合物，在還原氧化石墨烯(RGO)上制備了O 摻雜的MoP，摻雜的O 原子能夠延伸M—P鍵，增加電子濃度，尤其是導帶中的電子濃度，促進了電催化過程中的電荷載流子轉移，激活活性位點。而TMP 與RGO 之間的協同效應促進了電子從電極轉移到催化劑，因此有更小的電荷轉移電阻。

4 總結與展望

過渡金屬基材料因其低廉的價格、較高的豐度以及獨特的結構成為貴金屬基催化劑極有前景的替代品，研究表明其在催化領域有極大的應用潛力，但其對于全水分解的電催化活性與穩(wěn)定性仍有一定的提高程度，尤其是在酸性和中性條件下，因此過渡金屬電催化劑還需要進一步研發(fā)達到廣泛pH下高活性、高穩(wěn)定性的程度才能在實際應用中發(fā)揮更大作用。已有的研究表明非金屬元素摻雜能夠調節(jié)過渡金屬基電催化劑的電子結構，優(yōu)化反應中間體吸附能，同時改善電導率，降低電荷轉移電阻，增加電化學活性面積，從而有利于增強電催化水分解活性。隨著改性技術的飛速發(fā)展，將非金屬元素摻雜與其它手段相結合往往能夠同時改變物理化學性質與電子結構，取得更佳的改性效果。本文概述了過渡金屬基電催化劑中的非金屬元素摻雜方法及摻雜效果研究進展，主要探討了高溫煅燒法、水熱/溶劑熱法、等離子體處理法及電沉積法4種摻雜途徑，并且分析了單非金屬元素摻雜、多非金屬元素摻雜及復合改性的效果。盡管過渡金屬基電催化劑的非金屬摻雜改性已經取得了令人滿意的效果，但其未來發(fā)展還面臨著一定的挑戰(zhàn)：(1)在材料設計與合成方面，仍需綜合考慮各方面因素，繼續(xù)探索簡單的摻雜方法以得到更加均勻、可控的非金屬元素摻雜的過渡金屬基電催化劑，保證材料高活性與高穩(wěn)定性，并且兼顧高重復性及低成本，以便推進改性材料的工業(yè)化應用；(2)對于電子結構變化以及反應機理探索仍然不夠深入，對于元素摻雜來說，表現更為明顯的是物理性質的改變，如電導率與表面潤濕性等，而電子結構改變往往是通過理論計算分析所得，但理論計算常與計算模型大大相關，如果所建立的結構模型與實際電催化劑的結構更加相似，那么理論計算的結果將更加可靠，但是，建立這種具有接近理論計算模型的理想結構仍然較為困難，此外，電催化劑活性位點的確立與實際反應過程的確定也是未來需要重點關注的方向；(3)就實際應用來說，將非金屬元素摻雜與其它類型的改性方法相復合往往能夠對過渡金屬基電催化劑有更好的改性效果，但相對于單一的非金屬元素摻雜，復合摻雜的方法一般更為復雜，其活性位點的確認也更加困難，因此機理研究復雜程度大大提升，因此，在未來的研究中應注重改性方法的簡化，多加使用原位表征手段，并進一步結合理論計算以進一步推進高活性、高穩(wěn)定性的過渡金屬基電催化劑的研究。