活性炭氣相吸附過程中安全性研究進(jìn)展

劉 斌, 左宋林, 劉金龍

(1.南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,江蘇 南京 210037; 2.卡爾岡炭素(蘇州)有限公司,江蘇 蘇州 215124)

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是一類在常溫下以蒸氣形式存在的有機(jī)化合物的統(tǒng)稱,其主要成分包括脂肪烴、苯烴、酮、胺、醇、醚、酯、羧酸等有機(jī)化合物[1-3],通常來源于工業(yè)排放以及生活排放,其中工業(yè)排放是主要來源。VOCs的治理方法主要有2類:回收法和消除法。吸附回收利用技術(shù)是應(yīng)用最為廣泛且便捷有效的VOCs治理技術(shù)?；钚蕴孔鳛橐环N廣譜且高效的吸附劑,被廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)[4]、化工催化[5]、石油化工[6]、醫(yī)藥化工[7]、溶劑回收[8]等領(lǐng)域的VOCs治理中。在活性炭的氣相吸附應(yīng)用過程中,活性炭床層著火是應(yīng)用過程的主要安全隱患,受到工業(yè)界和技術(shù)人員的高度關(guān)注。引起活性炭床層著火的主要原因是活性炭吸附過程中釋放的大量吸附熱[9],以及氣流中含有的氧氣氧化活性炭產(chǎn)生的反應(yīng)熱[10]所導(dǎo)致的活性炭床層溫度升高。由于VOCs的易燃性,在溫度較高的情況下,容易引起活性炭床層和VOCs的燃燒,導(dǎo)致嚴(yán)重的安全事故[11]。另外,一些化學(xué)活性較高的VOCs組分,當(dāng)吸附到活性炭表面時(shí),由于活性炭的催化作用,容易發(fā)生氧化或者聚合反應(yīng),這一過程將產(chǎn)生顯著的吸附熱和反應(yīng)熱,容易引起活性炭床層起火。因此,提高活性炭吸附去除VOCs氣體過程中的安全性,是保證活性炭工藝安全穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵技術(shù)。結(jié)合作者對(duì)活性炭安全性的研究以及應(yīng)用經(jīng)驗(yàn),本文從活性炭材料、VOCs氣體組分、活性炭吸附裝置的設(shè)計(jì)和運(yùn)行等方面,全面總結(jié)分析了影響活性炭吸附VOCs氣體過程安全性的主要因素,以期為活性炭的安全應(yīng)用提供指導(dǎo),同時(shí)也為高性能的氣相吸附用活性炭提供依據(jù),從而進(jìn)一步拓展活性炭在氣相吸附技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用。

1 氣體組分對(duì)活性炭吸附安全性的影響

1.1 VOCs組分對(duì)安全性的影響

由于有機(jī)成分的揮發(fā)性、極性和反應(yīng)活性等物理化學(xué)性質(zhì)的不同,因此,不同的VOCs組分在活性炭吸附過程中將對(duì)活性炭的安全使用產(chǎn)生不同的效果。Naujokas[12-13]在125 ℃的條件下,以空氣為載氣,研究了活性炭床吸附酮類、醛類、羧酸、酯類等21種有機(jī)氣體過程的安全性,結(jié)果見表1。

表1 有機(jī)物在不同溫度活性炭吸附床下的氧化自燃性1)[12-13]

從表1可以看出,在活性炭床層吸附酮類、醛類和有機(jī)酸類有機(jī)物的過程中,導(dǎo)致活性炭床層的溫差超過200 ℃,此時(shí)產(chǎn)生的CO質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10 mg/g,這表明在活性炭吸附這些有機(jī)氣體過程中會(huì)產(chǎn)生大量的熱,并可能發(fā)生氧化反應(yīng),因此,具有較高的危險(xiǎn)性。在活性炭床層溫度保持在100 ℃的條件下,其中10種揮發(fā)性有機(jī)化合物在活性炭床層的重復(fù)吸附實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn),隨著重復(fù)次數(shù)的增加,酮類和有機(jī)酸在活性炭表面發(fā)生的氧化反應(yīng)速率明顯下降,氧化反應(yīng)活性明顯降低,而醛類物質(zhì)依然保持了較高的反應(yīng)活性。

Akubuiro等[14]也研究了在活性炭吸附不同種類的揮發(fā)性有機(jī)化合物過程中,吸附飽和VOCs組分的活性炭表面發(fā)生初始氧化反應(yīng)的溫度,結(jié)果見表2。由表2可知,揮發(fā)性有機(jī)物的種類在活性炭吸附過程中造成的安全隱患程度有較大差異。環(huán)己酮在活性炭孔隙表面吸附后,發(fā)生初始氧化需要的溫度最低,在吸附時(shí)容易引起活性炭床起火;其次是丙酮和丁酮,它們?cè)谖竭^程中產(chǎn)生的著火危險(xiǎn)程度也非常高。如果使用較低的吸附溫度,則可以有效降低燃燒的風(fēng)險(xiǎn),而高溫則大大增加了活性炭層發(fā)生燃燒的風(fēng)險(xiǎn)。

表2 吸附有機(jī)物的活性炭的反應(yīng)趨勢(shì)比較1)[12-14]

從以往的研究可以看出,VOCs組分的性質(zhì)是影響活性炭VOCs吸附技術(shù)安全性最重要的因素。因此,在設(shè)計(jì)活性炭的VOCs吸附裝置和實(shí)際運(yùn)行過程中,必須充分了解被吸附有機(jī)揮發(fā)物的沸點(diǎn)、燃點(diǎn)、飽和蒸氣壓以及組分的反應(yīng)活性等性質(zhì)。對(duì)于酮類、醛類等化學(xué)活性高的組分,在實(shí)際運(yùn)行過程中,應(yīng)盡量降低進(jìn)氣溫度,增加惰性氣體組分,避免在活性炭吸附過程中發(fā)生催化氧化;同時(shí)應(yīng)當(dāng)充分考慮到被吸附的VOCs氣體組分的燃點(diǎn)以及選用的活性炭著火點(diǎn),采取輔助工藝,控制系統(tǒng)溫度使之低于燃點(diǎn)溫度,確保吸附過程的安全性;對(duì)于活性炭來說,在保證吸附能力的前提下,應(yīng)盡量降低活性炭表面催化性能,以降低VOCs組分發(fā)生氧化或聚合的風(fēng)險(xiǎn),減少反應(yīng)熱的產(chǎn)生。

1.2 氣流中氧氣組分的影響

氧氣、氮?dú)夂投趸际浅Ｒ姷目諝饨M分,也是大部分有機(jī)廢氣使用中的載氣,它們對(duì)活性炭吸附VOCs過程的安全性也會(huì)產(chǎn)生不同的影響[15]。顯然,與氮?dú)夂投趸歼@2種氣體相比,氣流中氧氣的存在將顯著增大活性炭吸附VOCs過程發(fā)生燃燒甚至爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。這是因?yàn)闅饬髦械难鯕鈱⒋蟠笤黾覸OCs發(fā)生氧化反應(yīng)的幾率,顯著增大吸附過程中產(chǎn)生的反應(yīng)熱;同時(shí),氧氣也將大大增加由于吸附熱或反應(yīng)熱導(dǎo)致炭層溫度升高而產(chǎn)生自燃的安全風(fēng)險(xiǎn)。Miyake等[16]研究了在絕熱條件下,在0.1 MPa、O2/N2體積比為10∶90、 2 mL/min的VOCs氣流中,改變活性炭初始溫度時(shí),活性炭與VOCs氣流接觸過程中發(fā)生自燃的情況。研究發(fā)現(xiàn):在493 K下,活性炭未發(fā)生自燃;溫度高于493 K時(shí),活性炭發(fā)生自燃;在493～503 K溫度區(qū)間內(nèi),氧氣對(duì)吸附過程中活性炭的自燃起著決定性的影響。Hardman等[17]測(cè)試了在直徑25 mm的柱子中,預(yù)熱的100 mm活性炭層在不同流速空氣中的自燃溫度。結(jié)果顯示:活性炭層的自燃溫度隨著空氣流速的增加而升高;而分別采用N2和CO2預(yù)熱的活性炭層的自燃溫度均隨著空氣流速的增加先下降后升高,出現(xiàn)最低的自燃溫度。由于活性炭具有高比熱,因此在炭床產(chǎn)生熱效應(yīng)前期,如果吸附過程產(chǎn)生的大量熱量未被及時(shí)帶走,將導(dǎo)致活性炭床層溫度不斷上升。達(dá)到一定溫度之后,活性炭床層與氧氣接觸過程中也會(huì)引起活性炭的氧化,進(jìn)而加劇床層溫度的升高,產(chǎn)生“熱點(diǎn)”(局部著火點(diǎn)),氧氣與“熱點(diǎn)”的接觸將導(dǎo)致整個(gè)炭床發(fā)生自燃。

Thangavelu等[18-19]通過TG-DSC研究發(fā)現(xiàn):氧氣和炭的比例是活性炭層發(fā)生氧化和自燃的重要參數(shù)。Miyake等[16]研究了在活性炭初始溫度為503 K、 0.1 MPa和2 mL/min的氣流條件下,改變O2/N2的體積比分別為10∶90、 21∶79、 30∶70、 50∶50時(shí)于絕熱環(huán)境中活性炭發(fā)生自燃的情況。結(jié)果顯示:隨著氧氣濃度的增加,活性炭發(fā)生自燃的誘導(dǎo)期縮短。Xiao等[20]以煤質(zhì)壓塊材料及其炭化與活化產(chǎn)生的活性炭為原料,研究了它們?cè)谖絍OCs過程中發(fā)生自燃的風(fēng)險(xiǎn)。結(jié)果顯示:由于經(jīng)活化過程制得的活性炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu),吸附氧氣能力大大增強(qiáng),同時(shí)抑制了吸附過程中熱量的散發(fā),因此更加容易發(fā)生自燃。此外,在容易發(fā)生氧化的揮發(fā)性有機(jī)物存在的情況下,活性炭產(chǎn)熱而自燃的風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)一步增大。

在不同溫度條件下,活性炭層與氧氣接觸產(chǎn)生自燃的風(fēng)險(xiǎn)程度不同。在相對(duì)較低的活性炭層溫度環(huán)境下,氧氣起到氧化活性炭床層而助推發(fā)熱的作用;當(dāng)活性炭床產(chǎn)生“熱點(diǎn)”時(shí),氧氣則成為活性炭床著火的催化劑。氣流中氧氣產(chǎn)生的作用也與活性炭自身性能有關(guān),這種關(guān)系可以通過Arrhenius方程進(jìn)行描述,如下式所示[21]:r=A0S1/3C1/2exp(-E/(RT)),其中r為吸氧速率(mL/(g·min)),C為氧氣體積分?jǐn)?shù)(%),S為活性炭比表面積(m2/g),A0為常數(shù),E為表觀活化能(kJ/mol)?？梢钥闯?增大氣流中氧氣體積分?jǐn)?shù),則活性炭吸附氧氣的速率增加;活性炭比表面積越大,其吸附氧氣速率越大,促進(jìn)活性炭床升溫,甚至發(fā)生自燃。

2 活性炭吸附裝置的設(shè)計(jì)對(duì)安全性的影響

2.1 活性炭吸附床溫度變化

當(dāng)載有活性有機(jī)組分的廢氣通過活性炭吸附床時(shí),活性炭發(fā)生吸附作用,產(chǎn)生吸附熱,當(dāng)熱量產(chǎn)生的速度比從活性炭床上轉(zhuǎn)移走的熱量多時(shí),活性炭床就會(huì)產(chǎn)生熱積聚,發(fā)生自燃危險(xiǎn)。該過程一般經(jīng)歷如下幾個(gè)階段,如圖1所示,當(dāng)VOCs與活性炭床接觸時(shí),開始產(chǎn)生吸附熱,而活性炭床熱散失小,此時(shí)活性炭床上開始產(chǎn)生熱量積聚;受高溫影響或者亦伴隨著活性炭的催化作用影響,活性有機(jī)組分進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)(氧化、聚合等),產(chǎn)生反應(yīng)熱,此時(shí)的反應(yīng)熱遠(yuǎn)大于吸附熱,致使活性炭床熱量進(jìn)一步積聚;隨著溫度繼續(xù)升高,有機(jī)物或者活性炭達(dá)到自燃點(diǎn),導(dǎo)致炭床著火。

圖1 活性炭床自燃的過程Fig.1 Spontaneous combustion process of activated carbon bed

2.2 流速對(duì)安全性的影響

在活性炭床吸附過程中,VOCs氣流的進(jìn)氣速度顯著影響活性炭床層熱量的產(chǎn)生。Naujokas[12]研究了在40 ℃下、空氣作為載氣時(shí),丁酮?dú)怏w通入活性炭吸附床時(shí)活性炭床層的氧化情況。研究發(fā)現(xiàn):當(dāng)氣流以0.2 cm/s的線性流速進(jìn)入活性炭床層時(shí),活性炭床層產(chǎn)生“熱點(diǎn)”,同時(shí)氣流中CO和CO2的質(zhì)量濃度分別從0增加到8和6 mg/g;當(dāng)流速大于0.35 cm/s時(shí),活性炭床層沒有產(chǎn)生“熱點(diǎn)”,這主要是因?yàn)檩^高的流速及時(shí)帶走了吸附過程產(chǎn)生的熱量。Naujokas[12]進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn):飽和吸附丁酮的活性炭在200 ℃下、從活性炭床層下部通入空氣時(shí),將空氣流速從0.2 cm/s提高到10 cm/s,活性炭床層“熱點(diǎn)”溫度在6 min內(nèi)快速從200 ℃升高到376 ℃,最終導(dǎo)致炭層起火。Hardman等[17]在炭層厚度為150 mm的條件下,通過CO2預(yù)熱活性炭層后,分別考察了下進(jìn)氣/上出氣(正常流向)和上進(jìn)氣/下出氣(反轉(zhuǎn)方向)2種方式對(duì)活性炭床層自燃情況的影響,結(jié)果見表3。

表3 流速對(duì)自燃溫度和著火位置的影響1)[17]

從表3可以看出,這2種通氣方式對(duì)活性炭層自燃影響不明顯(除在非常低的流速下);隨著氣體流速的增加,自燃位置向氣流出口方向移動(dòng);進(jìn)氣量增加,自燃溫度呈降低趨勢(shì)。Henning等[22]比較了無煙煤、褐煤和泥煤活性炭吸附丁酮和環(huán)己酮過程中氣體流速的影響,發(fā)現(xiàn)較大的流速有助于快速帶走吸附熱與反應(yīng)熱。俞杰等[23]研究發(fā)現(xiàn):隨著核電廠產(chǎn)生的含VOCs廢氣流速的增大,通過單位面積活性炭床層的氣體流量越大,帶走的蓄熱越多,對(duì)活性炭層的冷卻效果越明顯,可以大大降低活性炭層發(fā)生自燃的危險(xiǎn)性。因此,在吸附過程中活性炭床層產(chǎn)生明顯溫升的情況下,較低流速空氣進(jìn)入活性炭床將大大增加活性炭自燃的風(fēng)險(xiǎn);如果溫升不明顯,可以讓吸附裝置隔絕空氣自然降溫,或者以高流速通入空氣快速帶走熱量;對(duì)于處于高發(fā)熱狀態(tài)下的活性炭床,要立即停止與空氣接觸。在活性炭床凈化VOCs氣流過程中,需要在線監(jiān)測(cè)炭床溫度的變化。

2.3 活性炭床層厚度對(duì)安全性的影響

活性炭吸附裝置中活性炭床層的厚度也是影響活性炭床吸附運(yùn)行過程安全性因素之一。Hardman等[17]對(duì)比了相同吸附條件下,吸附床中100和150 mm兩種活性炭層厚度對(duì)活性炭層溫升的影響,結(jié)果顯示:在吸附過程中活性炭層厚度為100 mm的活性炭床溫升比150 mm的低10～15 ℃。俞杰等[23]以浸漬椰殼活性炭為研究對(duì)象,在相同的吸附裝置中,研究了活性炭堆積厚度對(duì)活性炭層溫升的影響。結(jié)果顯示:隨著活性炭層厚度的增加,炭床的燃點(diǎn)呈下降趨勢(shì)。其原因是活性炭層厚度增加,吸附過程中產(chǎn)生的熱量難以及時(shí)擴(kuò)散,加速活性炭層的氧化,導(dǎo)致著火危險(xiǎn)性增加[24]。

另外,吸附塔中活性炭層厚度的增加,氣體通過活性炭床的阻力增大,氣體壓力損失和壓降增大。致使氣流通過活性炭床的速度減緩,帶走熱量的速度減慢,熱量散失減少而產(chǎn)熱增加,增大了活性炭床溫升甚至提高了活性炭床起火的風(fēng)險(xiǎn)。

3 活性炭對(duì)安全性的影響

3.1 活性炭類別對(duì)安全性的影響

活性炭的著火點(diǎn)是活性炭在氣相吸附VOCs過程中影響安全性的決定性指標(biāo)?；钚蕴康闹瘘c(diǎn)越低,則活性炭發(fā)生燃燒需要的溫度越低,在氣相吸附過程中活性炭產(chǎn)生自燃的風(fēng)險(xiǎn)就越高,安全性越低。影響活性炭著火點(diǎn)的最重要因素是生產(chǎn)活性炭的原料和生產(chǎn)方法。Lei等[25]研究了3種原料生產(chǎn)的木質(zhì)活性炭、煙煤活性炭和椰殼活性炭的著火點(diǎn),發(fā)現(xiàn)木質(zhì)活性炭、煙煤活性炭和椰殼活性炭的活化能分別為100.56、 96.34、 91.00 kJ/mol,活性炭的表觀活化能與著火點(diǎn)呈正相關(guān),即活化能越小,著火點(diǎn)溫度越低。Suzin等[26]研究發(fā)現(xiàn)物理活化法生產(chǎn)的煙煤活性炭的著火點(diǎn)大于370 ℃,生產(chǎn)的椰殼活性炭著火點(diǎn)只有365 ℃。孫康等[27]比較了水蒸氣活化法和化學(xué)活化法(硫酸、氯化鋅、磷酸作為活化劑)生產(chǎn)的活性炭在使用過程中的安全性,發(fā)現(xiàn)水蒸氣活化生產(chǎn)的活性炭發(fā)生自燃的危險(xiǎn)性最小。Akubuiro等[14]比較不同原料生產(chǎn)的活性炭在吸附丁酮時(shí)的最低初始氧化溫度,結(jié)果見表4。一般來講天然化石原料生產(chǎn)的活性炭比生物質(zhì)原料生產(chǎn)的活性炭著火點(diǎn)略高,而生物質(zhì)原料經(jīng)過一定處理后再用于活性炭生產(chǎn)可以適當(dāng)提高活性炭的著火點(diǎn)。

表4 不同種類活性炭吸附丁酮的初始氧化活性[14]

針對(duì)不同的揮發(fā)性有機(jī)吸附質(zhì),需要嚴(yán)格并準(zhǔn)確評(píng)價(jià)活性炭的著火點(diǎn)以及在各種有機(jī)氣體中的燃點(diǎn),以確保活性炭使用過程的安全。

3.2 表面改性對(duì)活性炭安全性的影響

活性炭改性主要是在活性炭的表面引入氧、氮、磷、硫等非金屬元素,其中,氧元素的引入最為常見?；钚蕴恐械难踉刂饕且院豕倌軋F(tuán)的形式存在,少量以含氧化合物形式存在于灰分中。在活性炭表面引入氧元素對(duì)著火點(diǎn)的影響最大,不僅增大活性炭表面的極性,而且也降低活性炭自燃溫度[18,27]。徐凡等[28]采用硝酸氧化改性木質(zhì)活性炭的方法,研究了不同氧化程度活性炭的自燃性質(zhì),結(jié)果顯示:活性炭中引入的含氧基團(tuán)越多,活性炭越容易自燃;隨著氧元素含量的增加,活性炭的著火溫度從300 ℃降低至260 ℃。劉函如[29]的研究也得出了類似的結(jié)論。

采用物理活化法制備的活性炭,由于經(jīng)歷了高溫活化(通常>850 ℃),因此其含氧量通常較低,不易發(fā)生自燃。而化學(xué)活化法制備的活性炭通常是在中低溫(400～700 ℃)下進(jìn)行,制得的活性炭含氧量較高,臨界自燃溫度較低。通過活性炭表面改性的方式增加活性炭的氧元素含量,增強(qiáng)了活性炭的表面極性,如果目標(biāo)有機(jī)氣體的吸附量增大,則會(huì)增加活性炭在吸附VOCs過程中的吸附熱,也會(huì)增加化學(xué)吸附熱,因此,引入較多的氧元素,可能進(jìn)一步加劇活性炭吸附過程中的熱效應(yīng),顯著增大活性炭吸附過程中產(chǎn)生燃燒的安全風(fēng)險(xiǎn)。

3.3 負(fù)載催化劑對(duì)活性炭安全性的影響

為了提高活性炭的吸附能力或吸附選擇性,往往會(huì)在活性炭中負(fù)載一些無機(jī)物。在活性炭對(duì)VOCs氣體的凈化過程中,通過負(fù)載合適的無機(jī)物,不僅可以提高活性炭吸附VOCs的能力,還能夠高效去除氣流中含有的某些酸性或堿性組分,從而提高凈化效率。但是負(fù)載的這些無機(jī)物,大多數(shù)是一些金屬化合物,容易導(dǎo)致活性炭的著火點(diǎn)降低,增大了活性炭在使用過程中的安全隱患[30-32]。Suzin等[33]研究了對(duì)乙酰胺基苯磺酰氯(ASC)、銅銀鋅混合金屬(ASZM)、三乙烯二胺(TEDA)浸漬的BPL型活性炭的燃點(diǎn),發(fā)現(xiàn)活性炭初始氧化反應(yīng)發(fā)生的溫度由高到低順序?yàn)?BPL(360 ℃)>BPL-TEDA(348 ℃)>ASZM(230 ℃)>ASC(188 ℃)>ASZM-TEDA(158 ℃)。此外,活性炭負(fù)載Cu/Cr比負(fù)載Cu/Zn/Mo的自燃溫度低。Merwe等[34]研究了負(fù)載金屬的椰殼活性炭和泥煤活性炭的著火情況,發(fā)現(xiàn)負(fù)載金屬后椰殼活性炭比泥煤活性炭易燃,其原因是椰殼活性炭含有較高的鉀元素。郭葉書等[35]采用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀研究了堿金屬元素及其含量對(duì)活性炭著火點(diǎn)的影響,發(fā)現(xiàn)堿金屬含量越高,活性炭著火點(diǎn)越低。其原因主要是堿金屬元素,尤其是鉀元素對(duì)碳的氧化反應(yīng)有很強(qiáng)的催化作用,從而明顯降低高堿金屬含量活性炭的自燃溫度。Hardman等[36]研究了質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的三乙烯二胺浸漬劑對(duì)活性炭自燃溫度的影響,發(fā)現(xiàn)浸漬后其自燃溫度從420 ℃降到了245 ℃。張計(jì)榮等[37]研究了浸漬不同含量三乙烯二胺的活性炭在不同氣流速度下燃點(diǎn)的變化情況,結(jié)果顯示:活性炭的著火點(diǎn)與浸漬劑含量呈反比;當(dāng)三乙烯二胺浸漬質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過5%時(shí),活性炭的著火點(diǎn)明顯下降。Liu等[38]研究2種工藝對(duì)MgO負(fù)載量相似的活性炭燃點(diǎn)的影響,發(fā)現(xiàn)浸漬負(fù)載制備的活性炭的自燃溫度為357 ℃,明顯低于采用催化劑預(yù)先成型的方式制得的活性炭自燃溫度(507 ℃)。

綜上所述,催化劑的種類、負(fù)載量以及負(fù)載工藝等因素是影響負(fù)載催化劑活性炭著火點(diǎn)的主要因素。通常情況下,負(fù)載催化劑活性炭的燃點(diǎn)都會(huì)有所下降;負(fù)載催化劑種類越多,負(fù)載量越大,活性炭著火點(diǎn)下降越明顯;不同負(fù)載工藝造成的影響不同。著火點(diǎn)應(yīng)當(dāng)作為浸漬活性炭的一項(xiàng)重要評(píng)價(jià)指標(biāo),因?yàn)榛钚蕴恐瘘c(diǎn)對(duì)氣相吸附使用過程中的安全性具有極大的影響?；钚蕴控?fù)載的催化劑容易引起化學(xué)吸附作用,導(dǎo)致產(chǎn)生大量的化學(xué)吸附熱,容易造成活性炭床蓄熱;活性炭負(fù)載催化劑后燃點(diǎn)的下降進(jìn)一步加劇了活性炭吸附床起火的風(fēng)險(xiǎn)。

4 提高活性炭氣相吸附安全性的措施

4.1 控制濕度

根據(jù)活性炭氣相吸附應(yīng)用經(jīng)驗(yàn),氣流濕度的控制是提高活性炭在吸附VOCs過程中安全性的有效方法。濕度的控制主要是采用2種方法:一種是通過預(yù)先濕潤活性炭,增加活性炭水分含量而提高氣流中的相對(duì)濕度;另外一種是通過直接改變氣體的相對(duì)濕度來實(shí)現(xiàn)。當(dāng)組分不明確的有機(jī)氣體氣流通過活性炭吸附裝置時(shí),Carbtrol公司[39]建議采用預(yù)先濕潤活性炭的方法相對(duì)比較安全,并介紹了預(yù)濕潤活性炭的方式。但要注意的是,活性炭的過度濕潤會(huì)引起活性炭對(duì)有機(jī)蒸氣吸附能力的明顯下降,顯著降低活性炭對(duì)有機(jī)氣體的吸附性能。國外的相關(guān)應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)表明:預(yù)先濕潤活性炭能夠通過水分有效吸收活性炭吸附過程中產(chǎn)生的較多熱量,從而提高活性炭的使用安全性[40]。

在氣流濕度的控制過程中,不管是采用提高活性炭含水量或者是提高氣流相對(duì)濕度的方法,氣流濕度的增加都會(huì)降低活性炭對(duì)VOCs的吸附能力,從而減少吸附熱的產(chǎn)生;同時(shí)可以利用水的高比熱容吸收活性炭吸附過程中產(chǎn)生的吸附熱,降低活性炭床的溫升。通常情況下,當(dāng)氣流相對(duì)濕度小于40%時(shí),氣流濕度對(duì)活性炭吸附VOCs的能力影響不大;當(dāng)相對(duì)濕度為40%～70%時(shí),活性炭吸附能力會(huì)產(chǎn)生一定程度的降低;而相對(duì)濕度大于70%時(shí),活性炭對(duì)VOCs的吸附量將大幅度降低。因此,為了確保活性炭具有較高的吸附能力,并有效降低活性炭的溫升,氣流相對(duì)濕度盡量控制在40%～70%之間。通過氣流濕度的控制來提高活性炭的吸附應(yīng)用安全性,已經(jīng)成功應(yīng)用于活性炭對(duì)環(huán)己酮[41]、丙酮[42]、乙酸乙酯[43]等高反應(yīng)活性的揮發(fā)性有機(jī)物回收工藝中。

4.2 控制活性炭工作容量

通過限制活性炭在實(shí)際應(yīng)用過程中的VOCs吸附量,也稱為“鈍化”,從而有效控制吸附熱的產(chǎn)生,提升活性炭的應(yīng)用安全性,也是活性炭吸附VOCs氣體過程中的重要安全技術(shù)。該技術(shù)已經(jīng)成功應(yīng)用于活性炭油氣回收系統(tǒng),實(shí)現(xiàn)了石油中揮發(fā)性有機(jī)物的有效回收和再利用[44-46]。由于活性炭具有微孔結(jié)構(gòu)的特性,通常對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物具有較強(qiáng)的吸附能力。因此,如果不注意控制活性炭的吸附能力而直接應(yīng)用于對(duì)石油中揮發(fā)性有機(jī)氣體的吸附,容易造成活性炭床急劇升溫甚至起火[47-49]。為了實(shí)現(xiàn)初裝活性炭的“鈍化”處理,活性炭油氣回收系統(tǒng)一般安裝有2套獨(dú)立的活性炭吸附單元,在吸附初期,使少量油氣依次進(jìn)入2個(gè)活性炭罐,控制活性炭的吸附量和產(chǎn)生的吸附熱,確保活性炭床的溫度在安全范圍內(nèi)。在鈍化過程中,即預(yù)先用油氣分子占據(jù)部分活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的過程中,隨著活性炭吸附量的增加,床層溫度有所上升。當(dāng)活性炭吸附飽和后,由于發(fā)生重?zé)N組分的置換吸附,因此,在油氣/空氣混合氣流與飽和活性炭層的接觸過程中,活性炭吸附產(chǎn)生的熱量還略有增加,但活性炭凈吸附量變化幅度不大;隨著吸附的不斷進(jìn)行, 由于流動(dòng)的混合氣流不斷帶走吸附熱,因此床層溫度將逐漸下降。在正常運(yùn)行期間,通過變壓脫附工藝僅能脫除吸附在活性炭中的部分汽油;當(dāng)再次吸附油氣時(shí),活性炭的汽油吸附量明顯減少,單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的熱量也有限,可以確?；钚蕴吭谠俅瓮哆\(yùn)時(shí)不產(chǎn)生溫度急劇升高的現(xiàn)象[50-52]。可以看出,“鈍化”處理活性炭的方法是通過控制吸附條件使活性炭緩慢吸附,從而達(dá)到吸附熱緩慢釋放的目的,最終提高活性炭的使用安全性。

4.3 控制氧氣含量

前面已經(jīng)介紹氣流中氧氣含量對(duì)活性炭氣相吸附過程中的安全性有重要影響。因此,降低揮發(fā)性有機(jī)氣體中氧氣含量,是提升活性炭吸附床安全性的一種重要手段。氮?dú)庾鳛橐环N廉價(jià)易得的惰性氣體,不會(huì)燃燒和助燃,也不會(huì)與氣流中的有機(jī)成分發(fā)生反應(yīng),因此,是最為常用的填充氣體。在VOCs氣流中充入氮?dú)饨档蜌饬髦醒鯕獾暮?可以有效防止氧氣與有機(jī)氣體或炭層發(fā)生劇烈的氧化反應(yīng)而造成炭床著火[53]。Naujokas[12]的研究結(jié)果顯示:以空氣作為揮發(fā)性有機(jī)氣體的載氣會(huì)使活性炭床層產(chǎn)生明顯的溫升,而氮?dú)庾鳛檩d氣時(shí)則活性炭床層的溫升不明顯。Miyake等[16]和Woods等[54]深入研究氮?dú)鈱?duì)活性炭使用安全性的影響,結(jié)果顯示:提高揮發(fā)性有機(jī)氣體中的氮?dú)夂?降低氧氣含量,可以有效降低吸附過程產(chǎn)生的熱量,控制活性炭床層溫度,從而明顯提高活性炭在吸附VOCs過程中的安全性。因此,在VOCs氣體中充入惰性氣體,降低氧氣含量,作為一種重要的提高活性炭應(yīng)用安全性的方式,已經(jīng)成功應(yīng)用于多種活性炭吸附工藝中[55-58]。

4.4 優(yōu)化活性炭選擇及其工藝設(shè)計(jì)

活性炭的著火點(diǎn)取決于活性炭的生產(chǎn)原料、制備方法和后處理方法等因素。在前文已經(jīng)介紹活性炭的生產(chǎn)原料與生產(chǎn)方法對(duì)活性炭著火點(diǎn)的影響。采用合適的后處理方法也是提高活性炭著火點(diǎn)和使用安全性的重要手段。經(jīng)過酸處理或在惰性氣體下高溫處理,都可以提高活性炭的著火點(diǎn)[14,59]。對(duì)于負(fù)載了催化劑的活性炭,由于其著火點(diǎn)的降低,需要慎重控制氣體吸附工藝過程,確保吸附過程的安全性。對(duì)于高活性的VOCs,要避免活性炭表面化學(xué)反應(yīng)的大量發(fā)生,規(guī)避在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量的反應(yīng)熱,保障吸附安全性。此外,可以通過降低吸附溫度等方式,達(dá)到降低活性炭表面的催化活性、減少反應(yīng)熱快速產(chǎn)生的目的。如在活性炭吸附丁酮和環(huán)己酮等有機(jī)氣體時(shí),吸附溫度控制在30 ℃以下,能夠明顯減少活性炭吸附過程中由于表面與酮類反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)熱[22]。另外,需要采用合適的工藝和設(shè)備,將活性炭吸附產(chǎn)生的熱量及時(shí)帶走,也是活性炭應(yīng)用安全性的重要保障。

5 結(jié)語與展望

工業(yè)VOCs的排放對(duì)大氣環(huán)境造成了很大的負(fù)擔(dān),因此,治理工業(yè)廢氣排放是當(dāng)前環(huán)境治理的重點(diǎn)。活性炭吸附工藝具有使用便捷、容易控制、可以與多種工藝復(fù)合等優(yōu)勢(shì),已經(jīng)廣泛應(yīng)用到工業(yè)廢氣治理當(dāng)中。顯然,在VOCs氣體的凈化過程中,如何保障活性炭的安全性是十分重要的?；钚蕴康陌踩匀Q于活性炭本身的性質(zhì)和性能、吸附工藝等因素。著火點(diǎn)是決定活性炭安全性的關(guān)鍵指標(biāo),活性炭的生產(chǎn)原料、制備方法和后處理方法都顯著影響活性炭的著火點(diǎn),從而影響活性炭在實(shí)際吸附過程中的燃點(diǎn)。在吸附工藝中,氣流的濕度、氧氣含量等性質(zhì),以及氣體流速、活性炭床層厚度、吸附工況等都對(duì)吸附過程的溫升產(chǎn)生不同程度的影響,從而影響活性炭應(yīng)用的安全性。

2021年10月,中共中央、國務(wù)院印發(fā)的《國家標(biāo)準(zhǔn)化發(fā)展綱要》指出,要建立健全碳達(dá)峰、碳中和標(biāo)準(zhǔn)。在降低碳排放過程中,活性炭發(fā)揮著不可替代的重要作用。保障活性炭在氣相吸附應(yīng)用中的安全性,建立更加科學(xué)的標(biāo)準(zhǔn),是活性炭在廣泛的氣相吸附應(yīng)用過程中提出的客觀需要。然而,現(xiàn)階段的活性炭氣相吸附使用過程中的應(yīng)用安全性仍存在一些亟需解決或改進(jìn)的問題,主要包括:1) 在活性炭生產(chǎn)加工過程中,如何提高活性炭自身的著火點(diǎn);2) 如何進(jìn)一步降低活性炭表面的催化反應(yīng)活性,降低化學(xué)吸附熱的產(chǎn)生;3) 如何提高負(fù)載催化劑活性炭的著火點(diǎn);4) 研發(fā)活性炭氣相吸附的模擬系統(tǒng),深入研究分析吸附熱對(duì)活性炭床的影響。相信,隨著研究開發(fā)的不斷深入,我國VOCs吸附用活性炭的生產(chǎn)和吸附應(yīng)用技術(shù)將會(huì)取得顯著進(jìn)展,從而在實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)中發(fā)揮更大的作用。