氣化細渣殘?zhí)康牡蜏鼗罨捌湓诔夒娙萜髦械膽?/h1>
2024-02-22 11:28:04朱嘉琪宋金玲韓寶寶高建民劉忠義辛國祥邊亭亭
煤炭工程 2024年1期
朱嘉琪，宋金玲，韓寶寶，高建民，劉忠義，王 耀，辛國祥，邊亭亭
(1.內蒙古科技大學 材料與冶金學院，內蒙古 包頭 014010；2.內蒙古博大實地化學有限公司，內蒙古 鄂爾多斯 017004)
煤氣化過程會產生大量氣化渣，產能400萬t/a的煤制油工藝每年產生氣化渣約398萬t[1]。2022年，氣化粗渣產量超過3600萬t，氣化細渣產量超過1200萬t。在接下來的幾年里，氣化粗渣和細渣的產量可能分別突破5000萬t和2000萬t[2]。處理氣化渣需要消耗大量資金、占用大片土地，還會給環(huán)境帶來不利影響，因此研究煤氣化渣的高值化利用是現(xiàn)代煤化工產業(yè)經濟和環(huán)保效益兼得的關鍵所在。氣化渣中，粗渣產生于燃氣發(fā)生器排渣口，占60%～80%；細渣主要產生于合成氣除塵裝置，占20%～40%，粗渣和細渣化學成分基本相同[3，4]。但是，氣化細渣的碳含量略大于氣化粗渣，更適合應用在對碳含量需求較高的領域。目前，氣化渣的主要利用方式是制作工程建筑材料，此種利用方式需要采用炭-灰分離技術脫除氣化渣殘?zhí)?，充分利用利用這部分殘?zhí)繉τ趯崿F(xiàn)氣化渣“零排放”意義重大。殘?zhí)恐饕梅绞绞茄h(huán)摻燒，其高值化利用仍有很大的發(fā)展空間。
制備超級電容器電極碳材料是煤基固廢的高值化利用途徑之一。目前，制備超級電容器電極碳材料的前驅體主要是含碳高的煤、生物質、瀝青、半焦等，由于氣化細渣殘?zhí)扛竦土?、來源廣泛，因而將其作為超級電容器電極材料可大大降低成本，但是通過氣化渣殘?zhí)炕罨苽涑夒娙萜麟姌O炭材料鮮有報道。CHEN等[5]以生物質棉布為載體，850 ℃煅燒1.5 h制備生物質碳負載鎳納米顆粒用于電催化領域。ZHAO等[6]以大黃山煤為原料，制備了煤基碳活化納米纖維。DONG等[7]以煤焦油瀝青為碳前驅體，活化制備了連通多孔碳納米片/泡沫鎳(PCNS/NF)復合材料，用于超電儲能領域。MIAO等[8]利用氣化細渣成活性炭，用于吸附捕獲CO2。氣化細渣殘?zhí)颗c上述前驅體屬于同源材料，化學成分類似，理論上可以通過合適的活化和純化方式將其制備成具有高附加值的超級電容炭。而且，目前的活化方式均為高溫火法活化，溫度均高于700 ℃，如目前商業(yè)化的YP50F、YP80F?；诖耍裟荛_發(fā)出氣化渣殘?zhí)康牡蜏鼗罨夹g對其實際應用具有極大的推動作用。
基于此，本研究以氣化細渣殘?zhí)繛榍膀岓w，通過加入KOH活化劑在低溫(500 ℃)下活化制備了活性炭，并考察了碳堿比對該材料結構及電化學性能的影響。將較優(yōu)碳堿比下制備的活性炭組裝為對稱型的超級電容器，評價了其電化學性能。研究結果可為氣化渣殘?zhí)坷锰峁﹨⒖肌?/p>
1 試驗方案
1.1 原料及試劑
試驗原料為從內蒙古博大實地化學公司氣化細渣中重選分離提取的殘?zhí)?CK)。工業(yè)分析得知：CK材料中的水分含量約為5%，燒失量約為50%，灰分含量約為45%。采用X射線熒光光譜儀(XRF)半定量分析了CK中無機礦物質的種類及其相對含量，含量較高的氧化物含量見表1。試驗所用其他試劑為：KOH(分析純)、無水乙醇(分析純)、去離子水、泡沫鎳、濃鹽酸、乙炔黑(電池級)和聚四氟乙烯粉末(電池級)。
表1 CK材料的XRF測試結果 %
1.2 試驗方案
將一定量的KOH固體與研磨后過200目的氣化細渣殘?zhí)糠勰┲糜谘趸V坩堝中，加入15 mL去離子水，充分浸漬12 h，使得殘?zhí)颗cKOH充分接觸浸潤，放入烤箱烘干水分。將其放入管式爐中的剛玉管中，先通氮氣10 min，然后以5 ℃/min的速度升溫至500 ℃，保溫90 min，自然冷卻至室內溫度，取出進行后續(xù)處理。將上述樣品置于90 mL濃鹽酸、無水乙醇和水(體積比1∶1∶1)的混合溶液中，80 ℃溶液溫度下攪拌10 h，離心數(shù)次至中性，最后在80 ℃的真空烘箱中干燥 6 h，取出待用。根據(jù)碳堿質量比1∶1、1∶2、1∶3和1∶4的樣品將活化后的活性炭分別命名為CK-1、CK-2、CK-3和CK-4，對應的前驅體氣化細渣殘?zhí)棵麨镃K。將鎳片在丙酮和酒精溶液中分別超聲處理10 min，烘干待用。將殘?zhí)繕悠?、乙炔黑和PTFE粉末按8∶1∶1的質量比加入到燒杯中，隨后加入適量的無水乙醇，攪拌至黏糊狀，將其均勻涂在上述處理的鎳片上，即為工作電極，鉑片電極為對電極，Hg/HgO電極為參比電極。在三電極體系中測試制備樣品的電化學性能，電位窗口為-1～0 V，三電極體系中電極材料的單位質量比電容[10]：
C1=IΔt/(mΔU)
(1)
式中，I為恒定電流常數(shù)，A；Δt為放電時間，s；ΔU為對應放電時間的電勢差，V；m為電極材料中活性物質質量，g，C1為對稱電容器的質量比電容，F(xiàn)/g。
電容器的組裝過程如下：選用兩塊質量相同的鎳片，用水性隔膜浸泡在一起，按照電極、隔膜、電極的順序組裝成硬幣型超級電容器進行測試。兩電極下，電解質為6 mol/L的KOH溶液，電位窗口為0～1 V。兩電極體系中每質量單位電極材料的比電容[11]：
C=2IΔt/(mΔU)
(2)
電容器的能量密度E和功率密度P計算如下[12]：
P=3600E/Δt
(4)
式中，C為對稱電容器的質量比電容，F(xiàn)/g。
1.3 樣品的表征
采用德國Bruker AXS公司生產的D8 Advance X射線衍射儀分析樣品的物相組成；采用法國HORIBA科學公司生產的LabRAM HR Evolution拉曼光譜儀表征樣品缺陷的石墨化程度和結構；采用ULVAC-PHI1800型X射線光電子能譜儀分析樣品的元素含量和表面結構；采用同步熱分析儀型號STA449 F3進行熱重分析(TG-DTG)，氣氛為空氣，升溫速率為10 ℃/min；采用Gemini SEM-300掃描電子顯微鏡分析材料表面形貌；電化學性能測試采用上海辰華公司生產的CHI660e型的電化學工作站。
2 活化材料特性
2.1 形貌與結構
CK中無機礦物質主要為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO，這些無機礦物質的存在會影響CK的電化學性能。因此，采用KOH低溫活化去除這些無機礦物質并形成多孔材料改善其電化學性能。CK與CK-X(X=1，2，3，4)的XRD圖譜(圖1)在22°出現(xiàn)了一個強度較大的峰，在44°出現(xiàn)了強度較弱的峰，它們分別為石墨的(002)和(100)衍射峰[13]。(002)峰強度較高，表明樣品中存在一定程度的石墨結構，而(100)峰強度較低，說明樣品中存在著無定形結構的碳[14]。CK-2材料對應的2θ=22°附近的(002)晶格的衍射峰強度最弱，這可能是在活化過程中堿在高溫下使得氣化渣殘?zhí)恐惺嫉念w粒變小導致的[9]。另外，CK的曲線在27°出現(xiàn)了SiO2的衍射峰[15]，是因為CK中存在SiO2雜質，在經過KOH的活化之后，此峰消失，說明SiO2與KOH在高溫下反應形成了K2SiO3，并經酸處理而減少或去除，因此在其他活化樣品的XRD譜圖中該峰消失。
圖1 CK和 CK-X(X=1，2，3，4)的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of CK and CK-X(X=1，2，3，4)
由CK和CK-X的Raman圖譜(圖2)可以看到，氣化細渣殘?zhí)恳约盎罨蟮臍饣氃鼩執(zhí)吭?362 cm-1處展示出一個寬泛的D峰，代表無序的和缺陷的碳。在1587 cm-1處展輸出一個寬泛的G峰，該峰表現(xiàn)為石墨化碳原子的切向伸縮振動。D峰和G峰的峰強比(ID/IG)是解釋碳材料石墨化的重要參數(shù)。比值越大，材料的缺陷越多，主要由無定形碳和更多的sp3雜化相組成[16]。隨著殘?zhí)颗cKOH質量比的增大，ID/IG值先增大后減小，說明CK-X中石墨碳含量先減小后增大，而非晶態(tài)碳含量則相反。究其原因可能是：KOH質量較低時，KOH除了與 SiO2發(fā)生反應以外，還會與反應性較強的sp2碳反應，從而降低了石墨碳的含量，從而使ID/IG比值增大，并在碳表面形成微孔[16]。隨著KOH用量的增加，KOH除了參加上述反應外，進而會與 sp2-sp3石墨碳發(fā)生反應[17]，進一步與已經刻蝕完的微孔壁上的碳原子反應以及石墨碳反應并逐漸擴大孔的尺寸，從而使相對石墨化的碳含量有所增加，從而使ID/IG比值減小。CK-2樣品中石墨化碳的相對含量最少，說明試樣的石墨化程度較差。
圖2 CK和CK-X(X=1，2，3，4)的Raman圖譜Fig.2 Raman spectra of CK and CK-X(X=1，2，3，4)
CK與CK-X材料的氮氣吸脫附等溫曲線如圖3(a)所示，CK材料的吸附容量較小，其原因可能是：①存在大量絕緣的無機礦物；②熔融礦物嵌入多孔殘?zhí)?，堵塞了多孔通道。相對壓力?～1.0時，曲線具有明顯的滯后環(huán)，經對比分析其均屬于IV型(IUPAC標準)[18]。相對壓力P/P0<0.1時，CK-X系列樣品氮氣吸附量急劇增加，表明CK-X系列樣品與吸附質具有較強的相互作用。當加入KOH時，CK-X樣品的等溫線在P/P0為0.42～0.98范圍內有明顯的滯后環(huán)，證實了該材料具有微孔和介孔[19]。CK與CK-X材料的孔徑分布如圖3(b)所示，可以看出CK-2材料中的介孔含量明顯高于其他材料，高含量的介孔更好地提供了離子傳輸通道。
圖3 CK與CK-X材料孔隙特征Fig.3 Pore features of CK and CK-X materials
CK與CK-X樣品的孔結構參數(shù)見表2，活化樣品隨著碳堿比的增加，比表面積(SBET)和微孔容積(Vmic)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。這可能是由于CK在KOH活化中，產生了可促進孔隙發(fā)育的大量H2、H2O、CO、CO2等氣體以及K2O和K2CO3固體[20]。當碳堿比較低時，產生的鉀化合物(K2O和K2CO3)和鉀蒸氣不足以完全腐蝕碳骨架，僅產生微孔和少量中孔。當碳堿比較高時，KOH與氣化細渣殘?zhí)恐g的反應更加完全和劇烈，多余的KOH在高KOH負載下的產物插入碳晶格，導致過度反應并合并已有的孔結構，使樣品表面積和孔容減小。當碳堿比為2時，CK-2材料具有最大的比表面積(573.356 m2/g)、最大的孔容(0.420 cm3/g)和最大的介孔率(87.6%)。與傳統(tǒng)的高比表面積、高微孔體積的活性炭材料不同，CK-2材料具有多級孔結構，為電解質離子的儲存和運輸提供相互連接的通道，尤其含有較多的介孔，更有利于改善其電化學性能。
表2 CK與CK-X的比表面積與孔結構Table 2 Specific surface area and pore structure of CK and CK-X
圖4 CK與CK-2的XPS圖譜Fig.4 XPS spectra of CK and CK-2
表3 通過XPS分析得出的樣品表面元素相對含量 at.%Table 3 Relative content of surface elements of the sample obtained by XPS analysis
由CK與CK-2材料在空氣氣氛中的TG-DTG圖譜(圖5)可知，CK材料500 ℃之前幾乎無失重，在500～700℃產生嚴重的失重現(xiàn)象，失重率為54%，這是由于材料中的碳大量燃燒導致。在DTG曲線中，650 ℃左右有明顯的失重峰，失重速率最大，此階段為材料快速熱解階段，失重明顯。當溫度高于700 ℃時，失重逐漸趨于平緩，失重速率減小，碳材料反應完全，導致少量的質量損失。活化后的CK-2材料首先在100 ℃呈現(xiàn)8%的失重，這是由于CK-2中含有一定的水分所致。其次，400～650 ℃出現(xiàn)了明顯的失重現(xiàn)象，失重率為65%，在520 ℃左右有明顯的失重峰，失重速率最大。CK-2與CK相比，明顯失重的溫度提前且失重量增加，這是由于在活化的條件下，一方面KOH與硅鋁氧化物等無機礦物反應會產生新的產物并經酸洗去除了這些產物，進而降低了CK-2中的無機礦物質的含量從而提高了碳含量，另一方面KOH與活潑的碳原子反應在材料中實時造孔并修飾了極性的含氧官能團[21]。該結果進一步驗證了Raman、XPS及XRD的結果。
圖5 CK與CK-2的TG-DTG圖譜Fig.5 TG-DTG spectra of CK and CK-2
通過上述結構表征說明了殘?zhí)拷汯OH活化后可以修飾含氧官能團、去除無機礦物質并改變碳材料的缺陷結構。為了進一步觀察材料的表面形貌，進行了SEM測試，結果如圖6所示。由圖6(a)可知，CK樣品主要是由層狀的碳及在氣化過程中高溫熔融而成的球狀無機礦物質組成。由圖6(b)可知，CK-2材料中球狀無機礦物質明顯消失，與XRD和XPS分析結果相一致。CK-2呈現(xiàn)絮狀的多孔碳結構，這主要是由于 KOH在360～380 ℃期間融化，此時KOH會與碳發(fā)生化學反應，釋放H2、CO和CO2等氣體實時造孔[23]。另外，KOH侵蝕不穩(wěn)定的非晶碳也會形成孔，從而提高材料的比表面積，為電荷的存儲和輸運提供場所和通道[22]。
圖6 CK與CK-2材料的SEM觀測結果Fig.6 SEM images of CK and CK-2
2.2 電化學性能
氣化細渣殘?zhí)緾K及CK-X在三電極體系中的電化學測試結果如圖7所示。從圖7(a)中可知，在20 mV/s掃描速率下，所有樣品的循環(huán)伏安曲線(CV)均呈矩形形狀，說明CK的電容量主要來自于雙電層電容[19]。KOH活化后，CK-X的CV曲線更趨近于標準矩形，說明KOH活化有利于改善殘?zhí)總鬏旊娮拥目赡嫘裕箽執(zhí)康碾娀瘜W行為更趨向于理想的雙電層電容特性，增加了殘?zhí)侩姌O材料的比電容。CV曲線的面積反映了材料儲存能量的能力。在所有樣品中，CK-2的CV曲線所包圍的面積最大，說明所制備樣品中CK-2的比容量最大。由圖7(b)可以看出，隨著掃描頻率增加，CK-2的CV曲線仍能保持良好的矩形，說明由于特殊的結構，CK-2炭材料具有優(yōu)異的離子響應特性和電容行為。另外，峰值電流與掃描速率的線性關系見圖7(b)右下插圖，相關系數(shù)R2分別為0.9975和0.9937，證實了電荷存儲機制主要基于表面電荷吸附-解吸過程[23]。
圖7 三電極體系中電極材料CK和CK-X的電化學測試結果Fig.7 Electrochemical test results of CK and CK-X electrode materials in the three-electrode system
為了進一步測試電極材料的比電容，用恒電流充放電曲線(GCD)進行測定。由圖7(c)可知，五個電極的GCD曲線均為等腰三角形，即曲線的dV/dt斜率基本恒定。該電極隨時間呈近似線性變化，表現(xiàn)出理想的雙電層特性，充放電可逆性好，充放電效率高；樣品的GCD曲線中充放電時間幾乎相等，表明了材料具有良好的電化學可逆性。根據(jù)式(1)計算得出，在0.5 A/g電流密度下，CK、CK-1、CK-2、CK-3和CK-4的放電比容量分別為35、50、86、60和54.5 F/g，可見隨著碳堿比例的提高，氣化細渣殘?zhí)康谋入娙菹仍黾雍鬁p小。當碳堿比為1∶2的時候，CK-2達到了最優(yōu)的放電比電容，這可能是由于CK-2材料具有利于電解液浸潤的表面含氧官能團、利于離子擴散傳輸?shù)呢S富孔結構以及較高含量的導電性良好的炭材料，從而能夠更有效的進行電荷存儲與傳輸。由圖7(d)可知，隨著電流密度的增加，電極的比電容開始下降，這是由于電解液離子在高電流密度下進入微孔所致有限的擴散和傳輸速率。
圖7(e)是殘?zhí)考捌浠罨牧系牡碾娀瘜W交流阻抗譜(EIS)，材料的電荷轉移電阻Rct和歐姆電阻Rs可以從EIS中獲知。電荷轉移電阻Rct是指高頻區(qū)和中頻區(qū)之間的半圓，半圓的直徑與電荷轉移電阻Rct成正比。歐姆電阻Rs主要包括KOH電解液的電阻、殘?zhí)侩姌O材料粒子之間的電阻以及電極材料與集流體鎳片之間的電阻之和，表現(xiàn)在EIS中指的是橫軸與高頻區(qū)半圓最前端的截距。從圖7(e)右下插圖中可以看出，歐姆電阻Rs都較小且均小于1 Ω，相比而言，CK-2較大，如果KOH電解液電阻和電極材料與鎳片之間的電阻和相同的話，可能是由于CK-2的內阻稍大，源于其含有較多的缺陷碳結構，可由XRD及XPS結果證實；圖7(e)的左上插圖是等效電路圖，通過奈奎斯特圖分析，可以發(fā)現(xiàn)樣品的等效串聯(lián)電阻之和不同，CK-2的Rs和Rct之和最小，這表明CK-2的接觸電阻和轉移擴散過程中的電荷電阻最小，GCD和CV也很好地體現(xiàn)了這一點。所有樣品在低頻區(qū)域都顯示出接近90°的傾角，表明CK-2由于其分層多孔結構而有利于電極/電解質界面處的電荷轉移[24]。
從上述三電極體系的電化學性能對比中可得出，在活化的材料中，CK-2的電化學性能最優(yōu)。為了進一步考查CK-2在超級電容器儲能方面的實際應用效果，按照國標(GB/T 37386—2019)進行試驗，根據(jù)IEC 62391—1：2015進行測定，與之不同的是電極材料、導電劑乙炔黑和粘結劑PTFE的比例，本文采用8∶1∶1的比例進行混合測定其電化學性能。用CK-2材料組裝了紐扣式對稱型(CK-2//CK-2)超級電容器，其電化學性能測試結果如圖8所示。由圖8(a)中CK-2//CK-2電容器在0～1 V下不同掃描速率的CV曲線呈類矩形，說明電容器是雙電層電容。圖8(b)中電容器的GCD曲線呈等腰三角形，表明為雙電層電容。根據(jù)式(2)算出材料在0.5 A/g的電流密度下，材料的比電容達到34 F/g。圖8(c)的EIS譜表明，超級電容器具有較低的電阻，與三電極體系的結果一致；從低頻區(qū)可知，阻抗圖直線部分接近90°，表明該材料是典型的雙電層電容行為。由圖8(d)中CK-2//CK-2型電容器在0.5、1、2、5、10和20 A/g電流密度下的比電容分別為34.0、33.0、32.5、32.0、30.0和30.0 F/g，表現(xiàn)出了很好的倍率性能。根據(jù)式(3)和式(4)可以算出CK-2//CK-2電容器的能量密度和功率密度，結果如圖8(e)所示，在功率密度為250 W/kg時，CK-2材料的最大能量密度為4.72 W·h/kg。由圖8(f)可以看出，材料在經過10000次循環(huán)之后，電容保持率仍達到89%，說明CK-2材料的循環(huán)穩(wěn)定性良好。
圖8 CK-2//CK-2超級電容器在兩電極體系下的電化學測試結果Fig.8 Electrochemical test results of CK-2//CK-2 supercapacitors in the two electrode system
3 結 論
本研究以氣化渣殘?zhí)繛樵?，通過簡單的低溫活化方式制備出含有較多含氧官能團、豐富孔結構的電極材料，為水性電解質的浸潤、電荷的儲存和傳輸提供條件。在500 ℃，碳堿比為1∶2時，活化制得的CK-2電極材料具有較優(yōu)的電化學性能，在電流密度為0.5 A/g時，其質量比容量達到86 F/g，是原料的比電容的2.5倍。組成對稱性超級電容器能量密度為4.72 W·h/kg，并表現(xiàn)出了較好的循環(huán)性能，10000次恒流充放電的循環(huán)之后，電容保持率為89%。CK-2材料的活化方式及應用為氣化渣殘?zhí)康母咧祷锰峁┝艘环N新的思路和試驗數(shù)據(jù)的參考。
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制備超級電容器電極碳材料是煤基固廢的高值化利用途徑之一。目前，制備超級電容器電極碳材料的前驅體主要是含碳高的煤、生物質、瀝青、半焦等，由于氣化細渣殘?zhí)扛竦土?、來源廣泛，因而將其作為超級電容器電極材料可大大降低成本，但是通過氣化渣殘?zhí)炕罨苽涑夒娙萜麟姌O炭材料鮮有報道。CHEN等[5]以生物質棉布為載體，850 ℃煅燒1.5 h制備生物質碳負載鎳納米顆粒用于電催化領域。ZHAO等[6]以大黃山煤為原料，制備了煤基碳活化納米纖維。DONG等[7]以煤焦油瀝青為碳前驅體，活化制備了連通多孔碳納米片/泡沫鎳(PCNS/NF)復合材料，用于超電儲能領域。MIAO等[8]利用氣化細渣成活性炭，用于吸附捕獲CO2。氣化細渣殘?zhí)颗c上述前驅體屬于同源材料，化學成分類似，理論上可以通過合適的活化和純化方式將其制備成具有高附加值的超級電容炭。而且，目前的活化方式均為高溫火法活化，溫度均高于700 ℃，如目前商業(yè)化的YP50F、YP80F?；诖耍裟荛_發(fā)出氣化渣殘?zhí)康牡蜏鼗罨夹g對其實際應用具有極大的推動作用。
基于此，本研究以氣化細渣殘?zhí)繛榍膀岓w，通過加入KOH活化劑在低溫(500 ℃)下活化制備了活性炭，并考察了碳堿比對該材料結構及電化學性能的影響。將較優(yōu)碳堿比下制備的活性炭組裝為對稱型的超級電容器，評價了其電化學性能。研究結果可為氣化渣殘?zhí)坷锰峁﹨⒖肌?/p>
1 試驗方案
1.1 原料及試劑
試驗原料為從內蒙古博大實地化學公司氣化細渣中重選分離提取的殘?zhí)?CK)。工業(yè)分析得知：CK材料中的水分含量約為5%，燒失量約為50%，灰分含量約為45%。采用X射線熒光光譜儀(XRF)半定量分析了CK中無機礦物質的種類及其相對含量，含量較高的氧化物含量見表1。試驗所用其他試劑為：KOH(分析純)、無水乙醇(分析純)、去離子水、泡沫鎳、濃鹽酸、乙炔黑(電池級)和聚四氟乙烯粉末(電池級)。
表1 CK材料的XRF測試結果 %
1.2 試驗方案
將一定量的KOH固體與研磨后過200目的氣化細渣殘?zhí)糠勰┲糜谘趸V坩堝中，加入15 mL去離子水，充分浸漬12 h，使得殘?zhí)颗cKOH充分接觸浸潤，放入烤箱烘干水分。將其放入管式爐中的剛玉管中，先通氮氣10 min，然后以5 ℃/min的速度升溫至500 ℃，保溫90 min，自然冷卻至室內溫度，取出進行后續(xù)處理。將上述樣品置于90 mL濃鹽酸、無水乙醇和水(體積比1∶1∶1)的混合溶液中，80 ℃溶液溫度下攪拌10 h，離心數(shù)次至中性，最后在80 ℃的真空烘箱中干燥 6 h，取出待用。根據(jù)碳堿質量比1∶1、1∶2、1∶3和1∶4的樣品將活化后的活性炭分別命名為CK-1、CK-2、CK-3和CK-4，對應的前驅體氣化細渣殘?zhí)棵麨镃K。將鎳片在丙酮和酒精溶液中分別超聲處理10 min，烘干待用。將殘?zhí)繕悠?、乙炔黑和PTFE粉末按8∶1∶1的質量比加入到燒杯中，隨后加入適量的無水乙醇，攪拌至黏糊狀，將其均勻涂在上述處理的鎳片上，即為工作電極，鉑片電極為對電極，Hg/HgO電極為參比電極。在三電極體系中測試制備樣品的電化學性能，電位窗口為-1～0 V，三電極體系中電極材料的單位質量比電容[10]：
C1=IΔt/(mΔU)
(1)
式中，I為恒定電流常數(shù)，A；Δt為放電時間，s；ΔU為對應放電時間的電勢差，V；m為電極材料中活性物質質量，g，C1為對稱電容器的質量比電容，F(xiàn)/g。
電容器的組裝過程如下：選用兩塊質量相同的鎳片，用水性隔膜浸泡在一起，按照電極、隔膜、電極的順序組裝成硬幣型超級電容器進行測試。兩電極下，電解質為6 mol/L的KOH溶液，電位窗口為0～1 V。兩電極體系中每質量單位電極材料的比電容[11]：
C=2IΔt/(mΔU)
(2)
電容器的能量密度E和功率密度P計算如下[12]：
P=3600E/Δt
(4)
式中，C為對稱電容器的質量比電容，F(xiàn)/g。
1.3 樣品的表征
采用德國Bruker AXS公司生產的D8 Advance X射線衍射儀分析樣品的物相組成；采用法國HORIBA科學公司生產的LabRAM HR Evolution拉曼光譜儀表征樣品缺陷的石墨化程度和結構；采用ULVAC-PHI1800型X射線光電子能譜儀分析樣品的元素含量和表面結構；采用同步熱分析儀型號STA449 F3進行熱重分析(TG-DTG)，氣氛為空氣，升溫速率為10 ℃/min；采用Gemini SEM-300掃描電子顯微鏡分析材料表面形貌；電化學性能測試采用上海辰華公司生產的CHI660e型的電化學工作站。
2 活化材料特性
2.1 形貌與結構
CK中無機礦物質主要為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO，這些無機礦物質的存在會影響CK的電化學性能。因此，采用KOH低溫活化去除這些無機礦物質并形成多孔材料改善其電化學性能。CK與CK-X(X=1，2，3，4)的XRD圖譜(圖1)在22°出現(xiàn)了一個強度較大的峰，在44°出現(xiàn)了強度較弱的峰，它們分別為石墨的(002)和(100)衍射峰[13]。(002)峰強度較高，表明樣品中存在一定程度的石墨結構，而(100)峰強度較低，說明樣品中存在著無定形結構的碳[14]。CK-2材料對應的2θ=22°附近的(002)晶格的衍射峰強度最弱，這可能是在活化過程中堿在高溫下使得氣化渣殘?zhí)恐惺嫉念w粒變小導致的[9]。另外，CK的曲線在27°出現(xiàn)了SiO2的衍射峰[15]，是因為CK中存在SiO2雜質，在經過KOH的活化之后，此峰消失，說明SiO2與KOH在高溫下反應形成了K2SiO3，并經酸處理而減少或去除，因此在其他活化樣品的XRD譜圖中該峰消失。
圖1 CK和 CK-X(X=1，2，3，4)的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of CK and CK-X(X=1，2，3，4)
由CK和CK-X的Raman圖譜(圖2)可以看到，氣化細渣殘?zhí)恳约盎罨蟮臍饣氃鼩執(zhí)吭?362 cm-1處展示出一個寬泛的D峰，代表無序的和缺陷的碳。在1587 cm-1處展輸出一個寬泛的G峰，該峰表現(xiàn)為石墨化碳原子的切向伸縮振動。D峰和G峰的峰強比(ID/IG)是解釋碳材料石墨化的重要參數(shù)。比值越大，材料的缺陷越多，主要由無定形碳和更多的sp3雜化相組成[16]。隨著殘?zhí)颗cKOH質量比的增大，ID/IG值先增大后減小，說明CK-X中石墨碳含量先減小后增大，而非晶態(tài)碳含量則相反。究其原因可能是：KOH質量較低時，KOH除了與 SiO2發(fā)生反應以外，還會與反應性較強的sp2碳反應，從而降低了石墨碳的含量，從而使ID/IG比值增大，并在碳表面形成微孔[16]。隨著KOH用量的增加，KOH除了參加上述反應外，進而會與 sp2-sp3石墨碳發(fā)生反應[17]，進一步與已經刻蝕完的微孔壁上的碳原子反應以及石墨碳反應并逐漸擴大孔的尺寸，從而使相對石墨化的碳含量有所增加，從而使ID/IG比值減小。CK-2樣品中石墨化碳的相對含量最少，說明試樣的石墨化程度較差。
圖2 CK和CK-X(X=1，2，3，4)的Raman圖譜Fig.2 Raman spectra of CK and CK-X(X=1，2，3，4)
CK與CK-X材料的氮氣吸脫附等溫曲線如圖3(a)所示，CK材料的吸附容量較小，其原因可能是：①存在大量絕緣的無機礦物；②熔融礦物嵌入多孔殘?zhí)?，堵塞了多孔通道。相對壓力?～1.0時，曲線具有明顯的滯后環(huán)，經對比分析其均屬于IV型(IUPAC標準)[18]。相對壓力P/P0<0.1時，CK-X系列樣品氮氣吸附量急劇增加，表明CK-X系列樣品與吸附質具有較強的相互作用。當加入KOH時，CK-X樣品的等溫線在P/P0為0.42～0.98范圍內有明顯的滯后環(huán)，證實了該材料具有微孔和介孔[19]。CK與CK-X材料的孔徑分布如圖3(b)所示，可以看出CK-2材料中的介孔含量明顯高于其他材料，高含量的介孔更好地提供了離子傳輸通道。
圖3 CK與CK-X材料孔隙特征Fig.3 Pore features of CK and CK-X materials
CK與CK-X樣品的孔結構參數(shù)見表2，活化樣品隨著碳堿比的增加，比表面積(SBET)和微孔容積(Vmic)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。這可能是由于CK在KOH活化中，產生了可促進孔隙發(fā)育的大量H2、H2O、CO、CO2等氣體以及K2O和K2CO3固體[20]。當碳堿比較低時，產生的鉀化合物(K2O和K2CO3)和鉀蒸氣不足以完全腐蝕碳骨架，僅產生微孔和少量中孔。當碳堿比較高時，KOH與氣化細渣殘?zhí)恐g的反應更加完全和劇烈，多余的KOH在高KOH負載下的產物插入碳晶格，導致過度反應并合并已有的孔結構，使樣品表面積和孔容減小。當碳堿比為2時，CK-2材料具有最大的比表面積(573.356 m2/g)、最大的孔容(0.420 cm3/g)和最大的介孔率(87.6%)。與傳統(tǒng)的高比表面積、高微孔體積的活性炭材料不同，CK-2材料具有多級孔結構，為電解質離子的儲存和運輸提供相互連接的通道，尤其含有較多的介孔，更有利于改善其電化學性能。
表2 CK與CK-X的比表面積與孔結構Table 2 Specific surface area and pore structure of CK and CK-X
圖4 CK與CK-2的XPS圖譜Fig.4 XPS spectra of CK and CK-2
表3 通過XPS分析得出的樣品表面元素相對含量 at.%Table 3 Relative content of surface elements of the sample obtained by XPS analysis
由CK與CK-2材料在空氣氣氛中的TG-DTG圖譜(圖5)可知，CK材料500 ℃之前幾乎無失重，在500～700℃產生嚴重的失重現(xiàn)象，失重率為54%，這是由于材料中的碳大量燃燒導致。在DTG曲線中，650 ℃左右有明顯的失重峰，失重速率最大，此階段為材料快速熱解階段，失重明顯。當溫度高于700 ℃時，失重逐漸趨于平緩，失重速率減小，碳材料反應完全，導致少量的質量損失。活化后的CK-2材料首先在100 ℃呈現(xiàn)8%的失重，這是由于CK-2中含有一定的水分所致。其次，400～650 ℃出現(xiàn)了明顯的失重現(xiàn)象，失重率為65%，在520 ℃左右有明顯的失重峰，失重速率最大。CK-2與CK相比，明顯失重的溫度提前且失重量增加，這是由于在活化的條件下，一方面KOH與硅鋁氧化物等無機礦物反應會產生新的產物并經酸洗去除了這些產物，進而降低了CK-2中的無機礦物質的含量從而提高了碳含量，另一方面KOH與活潑的碳原子反應在材料中實時造孔并修飾了極性的含氧官能團[21]。該結果進一步驗證了Raman、XPS及XRD的結果。
圖5 CK與CK-2的TG-DTG圖譜Fig.5 TG-DTG spectra of CK and CK-2
通過上述結構表征說明了殘?zhí)拷汯OH活化后可以修飾含氧官能團、去除無機礦物質并改變碳材料的缺陷結構。為了進一步觀察材料的表面形貌，進行了SEM測試，結果如圖6所示。由圖6(a)可知，CK樣品主要是由層狀的碳及在氣化過程中高溫熔融而成的球狀無機礦物質組成。由圖6(b)可知，CK-2材料中球狀無機礦物質明顯消失，與XRD和XPS分析結果相一致。CK-2呈現(xiàn)絮狀的多孔碳結構，這主要是由于 KOH在360～380 ℃期間融化，此時KOH會與碳發(fā)生化學反應，釋放H2、CO和CO2等氣體實時造孔[23]。另外，KOH侵蝕不穩(wěn)定的非晶碳也會形成孔，從而提高材料的比表面積，為電荷的存儲和輸運提供場所和通道[22]。
圖6 CK與CK-2材料的SEM觀測結果Fig.6 SEM images of CK and CK-2
2.2 電化學性能
氣化細渣殘?zhí)緾K及CK-X在三電極體系中的電化學測試結果如圖7所示。從圖7(a)中可知，在20 mV/s掃描速率下，所有樣品的循環(huán)伏安曲線(CV)均呈矩形形狀，說明CK的電容量主要來自于雙電層電容[19]。KOH活化后，CK-X的CV曲線更趨近于標準矩形，說明KOH活化有利于改善殘?zhí)總鬏旊娮拥目赡嫘裕箽執(zhí)康碾娀瘜W行為更趨向于理想的雙電層電容特性，增加了殘?zhí)侩姌O材料的比電容。CV曲線的面積反映了材料儲存能量的能力。在所有樣品中，CK-2的CV曲線所包圍的面積最大，說明所制備樣品中CK-2的比容量最大。由圖7(b)可以看出，隨著掃描頻率增加，CK-2的CV曲線仍能保持良好的矩形，說明由于特殊的結構，CK-2炭材料具有優(yōu)異的離子響應特性和電容行為。另外，峰值電流與掃描速率的線性關系見圖7(b)右下插圖，相關系數(shù)R2分別為0.9975和0.9937，證實了電荷存儲機制主要基于表面電荷吸附-解吸過程[23]。
圖7 三電極體系中電極材料CK和CK-X的電化學測試結果Fig.7 Electrochemical test results of CK and CK-X electrode materials in the three-electrode system
為了進一步測試電極材料的比電容，用恒電流充放電曲線(GCD)進行測定。由圖7(c)可知，五個電極的GCD曲線均為等腰三角形，即曲線的dV/dt斜率基本恒定。該電極隨時間呈近似線性變化，表現(xiàn)出理想的雙電層特性，充放電可逆性好，充放電效率高；樣品的GCD曲線中充放電時間幾乎相等，表明了材料具有良好的電化學可逆性。根據(jù)式(1)計算得出，在0.5 A/g電流密度下，CK、CK-1、CK-2、CK-3和CK-4的放電比容量分別為35、50、86、60和54.5 F/g，可見隨著碳堿比例的提高，氣化細渣殘?zhí)康谋入娙菹仍黾雍鬁p小。當碳堿比為1∶2的時候，CK-2達到了最優(yōu)的放電比電容，這可能是由于CK-2材料具有利于電解液浸潤的表面含氧官能團、利于離子擴散傳輸?shù)呢S富孔結構以及較高含量的導電性良好的炭材料，從而能夠更有效的進行電荷存儲與傳輸。由圖7(d)可知，隨著電流密度的增加，電極的比電容開始下降，這是由于電解液離子在高電流密度下進入微孔所致有限的擴散和傳輸速率。
圖7(e)是殘?zhí)考捌浠罨牧系牡碾娀瘜W交流阻抗譜(EIS)，材料的電荷轉移電阻Rct和歐姆電阻Rs可以從EIS中獲知。電荷轉移電阻Rct是指高頻區(qū)和中頻區(qū)之間的半圓，半圓的直徑與電荷轉移電阻Rct成正比。歐姆電阻Rs主要包括KOH電解液的電阻、殘?zhí)侩姌O材料粒子之間的電阻以及電極材料與集流體鎳片之間的電阻之和，表現(xiàn)在EIS中指的是橫軸與高頻區(qū)半圓最前端的截距。從圖7(e)右下插圖中可以看出，歐姆電阻Rs都較小且均小于1 Ω，相比而言，CK-2較大，如果KOH電解液電阻和電極材料與鎳片之間的電阻和相同的話，可能是由于CK-2的內阻稍大，源于其含有較多的缺陷碳結構，可由XRD及XPS結果證實；圖7(e)的左上插圖是等效電路圖，通過奈奎斯特圖分析，可以發(fā)現(xiàn)樣品的等效串聯(lián)電阻之和不同，CK-2的Rs和Rct之和最小，這表明CK-2的接觸電阻和轉移擴散過程中的電荷電阻最小，GCD和CV也很好地體現(xiàn)了這一點。所有樣品在低頻區(qū)域都顯示出接近90°的傾角，表明CK-2由于其分層多孔結構而有利于電極/電解質界面處的電荷轉移[24]。
從上述三電極體系的電化學性能對比中可得出，在活化的材料中，CK-2的電化學性能最優(yōu)。為了進一步考查CK-2在超級電容器儲能方面的實際應用效果，按照國標(GB/T 37386—2019)進行試驗，根據(jù)IEC 62391—1：2015進行測定，與之不同的是電極材料、導電劑乙炔黑和粘結劑PTFE的比例，本文采用8∶1∶1的比例進行混合測定其電化學性能。用CK-2材料組裝了紐扣式對稱型(CK-2//CK-2)超級電容器，其電化學性能測試結果如圖8所示。由圖8(a)中CK-2//CK-2電容器在0～1 V下不同掃描速率的CV曲線呈類矩形，說明電容器是雙電層電容。圖8(b)中電容器的GCD曲線呈等腰三角形，表明為雙電層電容。根據(jù)式(2)算出材料在0.5 A/g的電流密度下，材料的比電容達到34 F/g。圖8(c)的EIS譜表明，超級電容器具有較低的電阻，與三電極體系的結果一致；從低頻區(qū)可知，阻抗圖直線部分接近90°，表明該材料是典型的雙電層電容行為。由圖8(d)中CK-2//CK-2型電容器在0.5、1、2、5、10和20 A/g電流密度下的比電容分別為34.0、33.0、32.5、32.0、30.0和30.0 F/g，表現(xiàn)出了很好的倍率性能。根據(jù)式(3)和式(4)可以算出CK-2//CK-2電容器的能量密度和功率密度，結果如圖8(e)所示，在功率密度為250 W/kg時，CK-2材料的最大能量密度為4.72 W·h/kg。由圖8(f)可以看出，材料在經過10000次循環(huán)之后，電容保持率仍達到89%，說明CK-2材料的循環(huán)穩(wěn)定性良好。
圖8 CK-2//CK-2超級電容器在兩電極體系下的電化學測試結果Fig.8 Electrochemical test results of CK-2//CK-2 supercapacitors in the two electrode system
3 結 論
本研究以氣化渣殘?zhí)繛樵?，通過簡單的低溫活化方式制備出含有較多含氧官能團、豐富孔結構的電極材料，為水性電解質的浸潤、電荷的儲存和傳輸提供條件。在500 ℃，碳堿比為1∶2時，活化制得的CK-2電極材料具有較優(yōu)的電化學性能，在電流密度為0.5 A/g時，其質量比容量達到86 F/g，是原料的比電容的2.5倍。組成對稱性超級電容器能量密度為4.72 W·h/kg，并表現(xiàn)出了較好的循環(huán)性能，10000次恒流充放電的循環(huán)之后，電容保持率為89%。CK-2材料的活化方式及應用為氣化渣殘?zhí)康母咧祷锰峁┝艘环N新的思路和試驗數(shù)據(jù)的參考。
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