拉擠成型錨桿環(huán)氧樹脂基體及復(fù)合材料桿體力學(xué)性能研究

王存飛，楊增福，陳亞芹，張旭鋒，3

(1.中國(guó)神華能源股份有限公司神東煤炭分公司，陜西 榆林 719325；2.山東奧卓新材料有限公司，山東 滕州 277524；3.北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，北京 100081)

近年來，金屬錨桿在礦井下作業(yè)中，極易受腐蝕而失效，鋼筋銹蝕使錨桿長(zhǎng)期使用的耐久性、安全性令人擔(dān)憂[1-4]。與金屬錨桿相比，拉擠成型的復(fù)合材料錨桿具有非金屬化、耐久性好、重量輕、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，具有替代鋼制錨桿的潛在優(yōu)勢(shì)[5，6]。目前，復(fù)合材料錨桿普遍采用環(huán)氧乙烯基樹脂或不飽和樹脂，纖維與樹脂界面強(qiáng)度低，錨桿桿體強(qiáng)度低，在支護(hù)過程中存在斷裂失效現(xiàn)象[7，8]。為提高復(fù)合材料錨桿的整體性能，需要開發(fā)適用于錨桿拉擠成型的高性能環(huán)氧樹脂基體。

拉擠成型是指在牽引設(shè)備的作用下，將連續(xù)纖維或其織物浸漬樹脂后通過模具加熱使樹脂固化生產(chǎn)復(fù)合材料型材的工藝方法[9，10]。該工藝對(duì)樹脂基體的性能有較高要求，要同時(shí)滿足物理性能和拉擠成型工藝要求，主要工藝要求有：適用期較長(zhǎng)、可滿足連續(xù)生產(chǎn)要求；粘度低、對(duì)碳纖維浸潤(rùn)良好、與纖維界面作用力強(qiáng)；固化溫度下凝膠時(shí)間短、固化速率快，在一定拉擠速率下通過模具就完成固化反應(yīng)[11，12]。其中建筑用復(fù)合材料加強(qiáng)筋和煤礦井下支護(hù)復(fù)合材料錨桿普遍采用拉擠成型工藝[13]。

本文針對(duì)玻璃纖維拉擠錨桿對(duì)樹脂基體的應(yīng)用要求，通過配方優(yōu)化設(shè)計(jì)開發(fā)了酸酐固化環(huán)氧樹脂基體，對(duì)樹脂基體流變性能、固化性能、澆注體力學(xué)性能及耐溫性能進(jìn)行了測(cè)試分析。根據(jù)Arrhenius方程建立的粘度模型可用來預(yù)測(cè)樹脂的粘度特性，為拉擠成型工藝窗口、纖維浸潤(rùn)等工藝制定提供理論指導(dǎo)。樹脂澆注體具有較好的力學(xué)強(qiáng)度和韌性，通過全螺紋錨桿拉擠成型工藝應(yīng)用驗(yàn)證，能夠滿足錨桿桿體拉擠成型工藝應(yīng)用要求，復(fù)合材料桿體綜合力學(xué)性能優(yōu)異，對(duì)錨桿性能升級(jí)和支護(hù)安全性能提高具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)材料基本情況及樣品制備

1.1 原材料

桿體成型用雙組分環(huán)氧樹脂BL2026-A、BL2025-B由山東奧卓新材料科技有限公司提供。BL2026-A組分由雙酚F縮水甘油醚環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量164.8 g/eq，25 ℃時(shí)粘度為4500 mPa·s)、新戊二醇縮水甘油醚(環(huán)氧當(dāng)量為147 g/eq，25 ℃時(shí)粘度為15 mPa·s)組成；BL2025-B組分由固化劑甲基六氫苯酐(純度99.1%，酸值650 mg KOH/g)、咪唑類促進(jìn)劑、聚氨酯增韌劑(自制)等組成。樹脂基體由A、B組分按質(zhì)量比100∶96配置。高強(qiáng)玻璃纖維，牌號(hào)S-1 HM 316HP，線密度(中心值)為2400 g/km，斷裂強(qiáng)度不小于0.40 N/tex，公稱直徑為17 μm。

1.2 樹脂澆注體制備

將環(huán)氧樹脂A組分與固化劑B組分按質(zhì)量比100∶96配置，常溫?cái)嚢?，置?0 ℃真空烘箱-0.1 MPa的條件下脫泡，脫泡后緩慢放氣，然后澆鑄在50 ℃預(yù)熱好的聚四氟乙烯模具中，將模具置于烘箱中按照100 ℃@1 h、120 ℃@1 h、160 ℃@1 h程序升溫固化，待自然降溫冷卻后脫模。

1.3 全螺紋復(fù)合材料錨桿制備

采用拉擠成型工藝制備，將連續(xù)的增強(qiáng)纖維浸漬低粘度樹脂，通過拉擠成型設(shè)備即可制備拉擠復(fù)合材料，拉擠成型工藝流程如圖1所示。拉擠速度0.8 m/min，溫度設(shè)置一區(qū)220 ℃，二區(qū)200 ℃，三區(qū)180 ℃，四區(qū)170 ℃，五區(qū)160 ℃，牽引力20 t。

圖1 拉擠成型工藝流程Fig.1 Process flow chart of pultrusion forming

2 實(shí)驗(yàn)測(cè)試設(shè)備及測(cè)試內(nèi)容

2.1 測(cè)試設(shè)備

差熱掃描量熱儀型號(hào)為NETZSCH DSC214；電子萬能試驗(yàn)機(jī)型號(hào)為Instron 4465；微機(jī)屏顯式液壓萬能試驗(yàn)機(jī)最大壓力600 kN；全螺紋復(fù)合材料錨桿拉擠成型設(shè)備定制開發(fā)。

2.2 樹脂流變性能測(cè)試

采用錐板流變儀，按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 22314—2008測(cè)試粘度—溫度曲線，溫度范圍為20～160 ℃，升溫速率為2 ℃/min，選用6號(hào)轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速設(shè)定300 r/min，剪切速率1000 s-1，在測(cè)定溫度下恒溫30 s并讀取粘度數(shù)值。穩(wěn)態(tài)剪切模式下，測(cè)試和記錄樹脂體系粘度隨溫度的變化關(guān)系。根據(jù)粘度—溫度曲線，選取80 ℃、100 ℃、120 ℃、160 ℃溫度點(diǎn)進(jìn)行粘度—時(shí)間曲線測(cè)試。

2.3 差示掃描量熱法

采用差示掃描量熱儀，將10～15 mg樣品放入不同的鋁坩堝中，在非等溫條件下以5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min的升溫速率在20～250 ℃范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)試。保護(hù)氣體為N2，流速為50 mL/min，100 mL/min。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：將固化后的樣品以10 ℃/min的升溫速率進(jìn)行DSC測(cè)試，Tg按11357—2∶2013標(biāo)準(zhǔn)確定。

2.4 澆注體力學(xué)性能測(cè)試

采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)，按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2567—2008《樹脂澆濤體性能試驗(yàn)》測(cè)試?yán)臁嚎s和彎曲強(qiáng)度，測(cè)試環(huán)境溫度為(25±2)℃。

2.5 錨桿桿體力學(xué)性能測(cè)試

復(fù)合材料桿體室溫干燥狀態(tài)下力學(xué)性能測(cè)試按標(biāo)準(zhǔn)MT/T 1061—2008測(cè)試。

1)拉伸強(qiáng)度測(cè)試：在桿體中間隨機(jī)截取一段長(zhǎng)為1000 mm的試件，在桿體兩端另取400 mm用膠粘劑粘在匹配的鋼管內(nèi)，保證桿體與鋼管粘接強(qiáng)度高于桿體自身的抗拉強(qiáng)度。鋼管長(zhǎng)度400 mm，壁厚6 mm，鋼管內(nèi)壁開有深度約1 mm的凹槽。將粘接有鋼管的兩段分別夾持在萬能材料試驗(yàn)機(jī)上下夾頭進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)定。每一組測(cè)試3個(gè)試樣取平均值。

2)橫向剪切測(cè)試：桿體中間段隨機(jī)截取200 mm長(zhǎng)的試件放入剪切專用夾具中，以10～20 kN/min的速度加載，按式(1)計(jì)算剪切強(qiáng)度。每一組測(cè)試3個(gè)試樣取平均值。

式中，P為最大剪切力，N；A為單個(gè)正剪切面積值，mm2；σs為剪切強(qiáng)度，MPa。

3 測(cè)試結(jié)果與討論

3.1 樹脂基體流變性能分析

粘度是熱固性樹脂基體主要的流變學(xué)參數(shù)，其變化與成型加工中發(fā)生的固化反應(yīng)程度密切相關(guān)，是影響復(fù)合材料成型工藝及性能的重要因素[14，15]。

3.1.1 非等溫粘度分析

樹脂基體粘度—溫度曲線如圖2所示，由圖2可見，在加熱過程中，樹脂體系的粘度變化曲線呈現(xiàn)U型，起始粘度為1.3 Pa·s。粘度隨溫度的變化分三個(gè)階段。第一階段，在室溫至60 ℃區(qū)域內(nèi)，樹脂體系粘度隨溫度升高明顯降低。當(dāng)溫度升高時(shí)，體系內(nèi)的分子無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子鏈段的活性和柔韌性增加，樹脂粘度降低[16]。第二階段，在60～120 ℃范圍，樹脂體系出現(xiàn)較寬低粘度平臺(tái)，該階段因化學(xué)反應(yīng)使得粘度的增大值不足以和熱活化產(chǎn)生的粘度降低相平衡，粘度在相對(duì)較低的水平保持穩(wěn)定，最低降至0.3 Pa·s。第三階段，隨著溫度繼續(xù)升高至120 ℃以上，樹脂粘度出現(xiàn)拐點(diǎn)并隨著溫度的上升呈指數(shù)型增長(zhǎng)，表明樹脂體系固化交聯(lián)反應(yīng)加速，大分子鏈之間通過化學(xué)交聯(lián)形成牢固的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[17]。

3.1.2 等溫粘度分析

根據(jù)粘度—溫度曲線測(cè)試結(jié)果，選取80 ℃、100 ℃、120 ℃、160 ℃分析粘度和時(shí)間的關(guān)系曲線，如圖3所示，可清晰觀察到所有樹脂體系在初始階段均具有很低的粘度(小于0.064 Pa·s)，且初始粘度隨溫度的升高而降低，其良好的流動(dòng)性可為加工提供方便的條件。此外，在不同的溫度下，樹脂體系粘度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)有明顯差異，溫度越高，粘度增加越快。這是因?yàn)樵跓嶙饔孟聵渲h(huán)氧基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)速率隨溫度的升高而增大，因此粘度升高也越快。

圖3 不同溫度下樹脂粘度—時(shí)間曲線Fig.3 Viscosity-time curves of resin at different temperature

3.1.3 等溫化學(xué)流變學(xué)模型

雙Arrhenius模型是環(huán)氧樹脂研究中常用的化學(xué)流變學(xué)模型，在等溫條件下，假設(shè)零固化粘度和動(dòng)力學(xué)模型均滿足Arrhenius關(guān)系，Roller提出了粘度具有時(shí)間和溫度的四參數(shù)模型[17，18]，如下：

式中，η(T，t)為有關(guān)時(shí)間t、溫度T的粘度函數(shù)；η∞為無限高溫下的粘度；Eη為粘度的Arrhenius活化能；R為通用氣體常數(shù)；Ek、k∞分別為Eη、η∞的擬合動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

然而，由于實(shí)驗(yàn)過程中的不確定性所產(chǎn)生的實(shí)驗(yàn)誤差，因此引入了相對(duì)粘度(ηt/η0)，使實(shí)驗(yàn)結(jié)果更接近真實(shí)參數(shù)，修正后粘度的模型方程表示如下：

ηt/η0=aexp(nt)

(3)

式中，ηt為t時(shí)刻的粘度；η0為初始粘度；a、n為模型參數(shù)。

η0、a和n符合Arrhenius方程：

η0=k1exp(k2/T)

(4)

a=k3exp(k4/T)

(5)

a=k5exp(k6/T)

(6)

式中，k1、k2、k3、k4、k5、k6分別為模型參數(shù)。

為了得到初始粘度和溫度的關(guān)系，對(duì)式(4)取對(duì)數(shù)：

lnη0=lnk1+k2/T

(7)

利用從圖3得到的不同溫度下的初始粘度，對(duì)lnη0與(1/T)進(jìn)行擬合，如圖4所示，根據(jù)斜率和截距即可求得k1、k2，因此樹脂的初始粘度方程為：

圖4 lnη0對(duì)1/T的擬合曲線Fig.4 Fitting curve of lnη0 to 1/T

ηt/η0在溫度80 ℃、100 ℃、120 ℃、160 ℃下關(guān)于時(shí)間的曲線如圖5所示。經(jīng)過非線性最小方差擬合處理后，計(jì)算了a和n在四種溫度下的擬合值，見表1。

表1 Arrhenius粘度模型參數(shù)Table 1 Parameters of the arrhenius viscosity model

圖5 ηt/η0和時(shí)間的關(guān)系Fig.5 Relationship between ηt/η0 and time

通過lna和lnn對(duì)1/T的擬合，如圖6所示，可求出k3—k6。

圖6 lna和lnn對(duì)1/T的擬合曲線Fig.6 Fitting curves of lna and lnn to 1/T

根據(jù)擬合結(jié)果，a、n可用如下方程表示：

將η0、a、n帶入式(3)，即可得到粘度模型方程：

ηt=2.044×10-14

由上述方程即可得到不同溫度下粘度隨時(shí)間變化的模型，粘度模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有較好的一致性，可預(yù)測(cè)該環(huán)氧樹脂體系在加工窗口中的流變行為。采用流變模型計(jì)算35 ℃條件下，樹脂粘度翻倍時(shí)間為6.8 h，25 ℃條件下粘度翻倍時(shí)間為20.1 h。由流變性能測(cè)試可知樹脂基體在室溫25～35 ℃下具有較長(zhǎng)的工藝操作期，在溫度大于120 ℃時(shí)開始凝膠，溫度升至160 ℃以上樹脂快速交聯(lián)反應(yīng)，樹脂流變性能滿足拉擠成型工藝要求。

3.2 樹脂基體固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

樹脂基體的固化反應(yīng)過程控制是決定能否獲得具有使用價(jià)值材料的關(guān)鍵因素[17，19]。采用DSC測(cè)試了樹脂體系在不同升溫速率下的放熱曲線，如圖7所示。由于熱滯后現(xiàn)象，隨著升溫速率的增大，放熱峰的起始、峰值和終止溫度均向右偏移，這是由于單位時(shí)間的熱效應(yīng)隨著升溫速率的提高而增大，導(dǎo)致產(chǎn)生的溫度差變大，因此放熱峰也相應(yīng)地向高溫的方向移動(dòng)，見表2。此外，從圖中還可以看到只有一個(gè)峰，這說明環(huán)氧樹脂體系中各組分具有較好的相容性，反應(yīng)放熱集中，便于工藝控制。

表2 不同升溫速率下拉擠樹脂體系的特征溫度Table 2 Characteristic temperature of pultrusion resin system at different heating rates

圖7 不同升溫速率下樹脂體系的DSC曲線Fig.7 DSC curves of the resin system at different heating rates

實(shí)際上固化反應(yīng)一般在恒溫條件下進(jìn)行，因此采用不同升溫速率會(huì)使特征溫度有一定偏差，為消除這一問題，由表2中的特征溫度對(duì)升溫速率作圖，采用T-β外推法得到β為0 ℃/min時(shí)的特征溫度，從而確定最佳固化工藝的特征溫度Tinitial=85.4 ℃，Tpeak=125.4 ℃，Tend=159.4 ℃，如圖8所示。即環(huán)氧樹脂體系從85.4 ℃開始反應(yīng)，在125.4 ℃反應(yīng)速率最大，放熱最劇烈，到159.4 ℃反應(yīng)基本結(jié)束。為提高拉擠速率，通常要求反應(yīng)速度快，反應(yīng)放熱集中，因此從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的角度分析該樹脂體系適合拉擠成型工藝要求。

圖8 固化特征溫度Fig.8 Curing characteristic temperature

3.3 樹脂澆注體力學(xué)性能及耐熱性分析

復(fù)合材料中樹脂基體傳遞載荷，并使載荷均衡，樹脂基體的強(qiáng)度和韌性對(duì)復(fù)合材料性能的提高具有重要作用[15]。樹脂澆注體的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見表3。纖維增強(qiáng)復(fù)合材料在拉伸過程中，要求樹脂基體伸長(zhǎng)率與增強(qiáng)纖維的伸長(zhǎng)率相適應(yīng)才能較好地發(fā)揮纖維樹脂的協(xié)同增強(qiáng)作用，實(shí)驗(yàn)中采用的玻璃纖維的斷裂伸長(zhǎng)率約為5%，與樹脂基體接近，因此能夠較好地滿足拉擠復(fù)合材料的性能要求。

表3 樹脂澆注體力學(xué)性能Table 3 Mechanical properties of resin castable

樹脂的Tg反映復(fù)合材料的耐熱性，熱固性樹脂產(chǎn)品一般長(zhǎng)期耐熱溫度為Tg以下20～30 ℃。對(duì)固化后試樣再次進(jìn)行DSC測(cè)試，如圖9所示，測(cè)得樹脂體系澆注體Tg為117.1 ℃，滿足錨桿桿體使用環(huán)境溫度要求。

圖9 樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)試Fig.9 Test of glass transition temperature of resin

3.4 復(fù)合材料錨桿力學(xué)性能

錨桿在實(shí)際應(yīng)用中主要承受圍巖變形對(duì)其施加的軸向拉力和剪切力[20，21]，為了驗(yàn)證樹脂與增強(qiáng)纖維的匹配性及最終錨桿的力學(xué)性能，對(duì)拉擠成型的復(fù)合材料錨桿檢測(cè)了室溫下拉伸強(qiáng)度、橫向剪切性能。錨桿桿體外徑22 mm，內(nèi)徑19.6 mm，纖維質(zhì)量含量79%。

3.4.1 拉伸強(qiáng)度

桿體拉伸載荷與位移曲線如圖10所示，三組樣品測(cè)試結(jié)果相似。由圖可以看出，隨著位移增加，桿體載荷持續(xù)增加，當(dāng)達(dá)到最大后(平均值為390.5 kN)稍微下降并保持，說明樹脂基體開始產(chǎn)生裂紋，并沿纖維與樹脂的界面擴(kuò)展。當(dāng)應(yīng)力超過纖維的承載強(qiáng)度后，纖維薄弱處最先斷裂，當(dāng)載荷進(jìn)一步增加，超出材料整體承載強(qiáng)度后，復(fù)合材料呈爆炸粉碎式斷裂，載荷瞬間垂直下降至零，材料表現(xiàn)出典型的脆性特征，最大拉伸強(qiáng)度為1027.3 MPa。

圖10 錨桿桿體拉伸載荷—位移曲線Fig.10 Tensile load-displacement curve of bolt body

3.4.2 橫向剪切強(qiáng)度

桿體橫向剪切載荷—位移曲線如圖11所示，三組樣品測(cè)試結(jié)果相似。由圖可以看出，隨著位移增加，剪切載荷逐漸增加，當(dāng)位移增加至10 mm左右時(shí)，曲線第一次出現(xiàn)一個(gè)小尖峰，此時(shí)桿體在測(cè)試壓頭的擠壓下，桿體表層纖維被剪斷，應(yīng)力有輕微下降；隨著位移增加，載荷重新分布并呈增加趨勢(shì)。當(dāng)桿體與壓頭接觸的纖維再次被剪斷時(shí)，曲線上再次出現(xiàn)小鋸齒峰，應(yīng)力稍微抖動(dòng)后繼續(xù)增加。當(dāng)應(yīng)力增加至材料承載極限時(shí)，桿體被徹底壓斷，應(yīng)力瞬間下降，剪切峰值載荷平均值為170 kN，抗剪切強(qiáng)度為223.6 MPa。

圖11 錨桿桿體剪切載荷—位移曲線Fig.11 Shear load-displacement curve of bolt body

橫向剪切實(shí)驗(yàn)后的試樣桿體與上壓頭接觸的表面在壓斷后保持完整，相反靠近底部的桿體表面順著長(zhǎng)度方向裂開。與上壓頭接觸的桿體上半圓斷面較平滑，下半圓斷面粗糙，有纖維拉斷拔出。這主要是壓頭開始下壓時(shí)，桿體靠近壓頭的表面由于受整個(gè)桿體的支撐作用，桿體表面纖維被逐漸切斷，當(dāng)位移達(dá)到11.5 mm后，被切斷截面接近桿體直徑一半時(shí)，此時(shí)的壓力已超出剩余桿體截面的承受力，剩余部分位移較大，在壓拉作用下斷裂失效，所以破壞面粗糙，有纖維斷裂拔出。

4 結(jié) 論

1)根據(jù)等溫流變數(shù)據(jù)建立了雙Arrhenius粘度模型，并計(jì)算出在25 ℃、35 ℃條件下，粘度翻倍時(shí)間分別為20.1 h、6.8 h，具有較長(zhǎng)的工藝操作期，能夠滿足拉擠成型工藝要求。

2)拉擠成型樹脂體系澆注體的拉伸強(qiáng)度為74.25 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率在4.48%，彎曲強(qiáng)度達(dá)到127 MPa，Tg為117 ℃，樹脂具有良好的強(qiáng)度和韌性，并具有良好的耐溫性，適合高強(qiáng)度復(fù)合材料錨桿的應(yīng)用要求。

3)由該樹脂生產(chǎn)的錨桿桿體拉伸強(qiáng)度1027.3 MPa，橫向剪切強(qiáng)度223.6 MPa，滿足高強(qiáng)度復(fù)合材料加強(qiáng)筋或錨桿應(yīng)用需求。