絢麗多彩的量子點(diǎn)世界

朱國(guó)浩 姜雪峰

2023年10月4日，瑞典皇家科學(xué)院宣布將今年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予巴旺迪（M. G. Bawendi）、布魯斯（L. E. Brus）和葉基莫夫（A. Yekimov），以表彰他們發(fā)現(xiàn)和合成量子點(diǎn)。其中，葉基莫夫發(fā)現(xiàn)彩色玻璃中與尺寸相關(guān)的量子效應(yīng)，布魯斯證明在流體中自由漂浮的粒子同樣存在量子尺寸效應(yīng)，而巴旺迪則徹底革新了量子點(diǎn)的化學(xué)生產(chǎn)方法，成功地制備出幾乎完美的量子點(diǎn)。

巴旺迪于1988年獲得芝加哥大學(xué)化學(xué)博士學(xué)位，1996年晉升為麻省理工學(xué)院教授，是美國(guó)人文與科學(xué)學(xué)院院士、美國(guó)國(guó)家科學(xué)院院士，他是膠體量子點(diǎn)研究領(lǐng)域的最早參與者之一，重點(diǎn)專注于膠體半導(dǎo)體量子點(diǎn)的研究。布魯斯于1969年獲哥倫比亞大學(xué)化學(xué)物理學(xué)博士學(xué)位，1996年擔(dān)任哥倫比亞大學(xué)化學(xué)系教授，是美國(guó)藝術(shù)與科學(xué)學(xué)院院士、美國(guó)國(guó)家科學(xué)院院士，他的研究領(lǐng)域包括實(shí)驗(yàn)物理化學(xué)和納米科學(xué)。葉基莫夫于1967年畢業(yè)于列寧格勒國(guó)立大學(xué)物理系，1999年起擔(dān)任美國(guó)紐約納米晶體技術(shù)公司首席科學(xué)家，主要從事半導(dǎo)體納米晶體的研究。

在科學(xué)的舞臺(tái)上，2023年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)將量子點(diǎn)這個(gè)微小而強(qiáng)大的領(lǐng)域推到了聚光燈下。量子點(diǎn)的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用正改變著我們對(duì)材料和光電子學(xué)的認(rèn)知，成為化學(xué)界的一顆璀璨明珠。量子點(diǎn)（quantum dot），又稱納米晶體，是一類微小的半導(dǎo)體材料顆粒，其尺寸通常在1～100 納米之間。這使得它們處于經(jīng)典力學(xué)和量子力學(xué)之間的尺度區(qū)域，從而呈現(xiàn)出許多獨(dú)特的令人意外的性質(zhì)。常見的構(gòu)成量子點(diǎn)的納米晶體包括碲化鎘、砷化銦、硫化鉛、硫銦銅等，以及原子簇分子如碳60（由60個(gè)碳原子構(gòu)成的分子，又稱巴基球）等，還有納米半導(dǎo)體器件。

量子點(diǎn)的發(fā)光原理與常規(guī)半導(dǎo)體相似：即當(dāng)接收到高于其禁帶寬度的能量激發(fā)后，處于基態(tài)的電子會(huì)躍遷至激發(fā)態(tài)，形成一個(gè)“電子-空穴”對(duì)；當(dāng)電子再回到基態(tài)時(shí)，通常會(huì)以光的形式釋放能量。與常規(guī)半導(dǎo)體相比，量子點(diǎn)所具有的最明顯的優(yōu)勢(shì)在于其具有尺寸效應(yīng)，即通過改變量子點(diǎn)的尺寸可以得到連續(xù)可調(diào)的發(fā)射光譜[1]。根據(jù)能帶理論，在宏觀或高溫條件下，金屬費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)一般是連續(xù)或準(zhǔn)連續(xù)的。而當(dāng)量子點(diǎn)的尺寸降低到可與德布羅意波長(zhǎng)（描述物質(zhì)波動(dòng)性的參數(shù)，是普朗克常量6.62607015×10-34 焦·秒與物質(zhì)動(dòng)量的比值）相比擬時(shí)，能級(jí)間距就會(huì)發(fā)生分裂或變寬的現(xiàn)象，即量子限域效應(yīng)（quantum confinement effect），該效應(yīng)導(dǎo)致的最重要結(jié)果是量子尺寸效應(yīng)。

此外，量子點(diǎn)還表現(xiàn)出諸如量子隧穿效應(yīng)、庫(kù)侖阻塞效應(yīng)、表面效應(yīng)、介電限域效應(yīng)等獨(dú)特的物理性質(zhì)，這些性質(zhì)決定了量子點(diǎn)在各領(lǐng)域的廣泛用途。生物化學(xué)家可以將量子點(diǎn)附著在生物分子上，以繪制細(xì)胞和器官的圖像；醫(yī)學(xué)家可以利用量子點(diǎn)來(lái)追蹤體內(nèi)的腫瘤組織；化學(xué)家則利用量子點(diǎn)的催化性質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。因此，量子點(diǎn)為人類帶來(lái)了巨大的變革，而我們才剛剛開始探索和運(yùn)用它們的無(wú)限潛力。

研究歷程

量子點(diǎn)的研究并非一蹴而就，這個(gè)領(lǐng)域的探索經(jīng)歷了漫長(zhǎng)的過程，科學(xué)家們?yōu)榱松钊肓私饬孔狱c(diǎn)的性質(zhì)更是付出了不懈的努力。最早期，制造玻璃的工匠們知道通過添加金、銀、鎘、硫和硒等摻雜物可以改變玻璃的色彩，人們雖然認(rèn)識(shí)到玻璃性質(zhì)與其中的“膠體顆?！庇嘘P(guān)，但對(duì)這一現(xiàn)象的機(jī)制卻一無(wú)所知。1937年，物理學(xué)家弗洛里希（H. Fr？hlich）通過計(jì)算推測(cè)，當(dāng)材料顆粒的尺寸變得極小時(shí)，既有波屬性又有粒子屬性的電子會(huì)被擠壓在一起，這將導(dǎo)致材料的性質(zhì)發(fā)生巨大變化[2]。隨后，科學(xué)家們又利用數(shù)學(xué)工具預(yù)測(cè)了許多與尺寸有關(guān)的量子效應(yīng)，并努力嘗試通過實(shí)驗(yàn)手段來(lái)證明這些效應(yīng)。但是1納米等于百萬(wàn)分之一毫米，他們需要合成一種比針尖細(xì)100萬(wàn)倍的微小物質(zhì)來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，這在當(dāng)時(shí)無(wú)疑是一個(gè)巨大的難題。

1979年，葉基莫夫在蘇聯(lián)瓦維洛夫國(guó)家光學(xué)研究所（S. I. Vavilov State Optical Institute）從事?lián)诫s玻璃的研究。為了了解有色玻璃中膠體顆粒的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，以及它們的生長(zhǎng)機(jī)制，他測(cè)量了含有銅/氯添加劑的硅酸鹽玻璃吸收光譜。發(fā)現(xiàn)在4.2 開的低溫下，該硅酸鹽玻璃的激子吸收譜線（激子吸收光子產(chǎn)生的譜線）與在氯化銅薄膜中觀察到的激子吸收譜線相似，他將這一觀察歸因于在熱處理過程中由于過飽和溶液的相分解，而在玻璃基體中形成氯化銅的結(jié)晶相[3]。通過小角X射線散射，他們確定晶體的平均尺寸在幾納米到數(shù)十納米的范圍內(nèi)。至關(guān)重要的是，他觀察到的氯化銅激子吸收線的波長(zhǎng)與納米晶體的大小呈關(guān)聯(lián)性變化，即隨著晶體尺寸的減小，吸收線逐漸向藍(lán)偏移，直至達(dá)到幾納米大小的晶體，葉基莫夫隨即將這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果歸因于量子尺寸效應(yīng)。葉基莫夫在玻璃基質(zhì)中發(fā)現(xiàn)的這種半導(dǎo)體量子點(diǎn)效應(yīng)，表明在用傳統(tǒng)玻璃工藝生產(chǎn)的懸浮獨(dú)立納米粒子中，就可以觀察到量子尺寸效應(yīng)。然而，他團(tuán)隊(duì)制造的量子點(diǎn)被局限在玻璃中，不適合進(jìn)一步加工。

1983年，布魯斯在研究硫化鎘（CdS）晶體時(shí)，發(fā)現(xiàn)膠體納米粒子同樣存在量子尺寸效應(yīng)。他利用已報(bào)道的納米顆粒合成方法，在苯乙烯/馬來(lái)酸酐共聚物的存在下，通過溶液制備了硫化鎘顆粒，共聚物的存在有助于防止硫化鎘顆粒凝結(jié)和絮凝[4]。進(jìn)一步地，他通過共振拉曼散射和吸收光譜來(lái)研究顆粒的電子狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)新制備顆粒和長(zhǎng)時(shí)間放置老化后的顆粒之間存在差異。較大的老化顆粒的激發(fā)光譜與塊狀硫化鎘的激發(fā)光譜相似，而新制備的較小顆粒激發(fā)光譜則表現(xiàn)出藍(lán)移和拓寬。布魯斯將這種差異歸因于電子和空穴之間的靜電作用所調(diào)節(jié)的量子尺寸效應(yīng)。布魯斯團(tuán)隊(duì)在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)膠體納米粒子的量子尺寸效應(yīng)后，又進(jìn)一步提出了模型來(lái)描述量子點(diǎn)粒子尺寸對(duì)表面化學(xué)反應(yīng)中電子和空穴氧化還原電勢(shì)的影響。至此，量子點(diǎn)效應(yīng)的研究就不僅僅局限于玻璃中了。

膠體納米晶體中量子尺寸效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)，進(jìn)一步激發(fā)了科學(xué)家對(duì)該領(lǐng)域開展廣泛的研究工作，他們希望通過尺寸調(diào)節(jié)的方式，設(shè)計(jì)出具有理想物理和化學(xué)特性的量子點(diǎn)。然而，現(xiàn)有制備方法得到的量子點(diǎn)質(zhì)量、大小、形狀、結(jié)晶度、尺寸均勻性和表面電子缺陷各不相同，嚴(yán)重阻礙了研究的進(jìn)展。

1993年，巴旺迪及其團(tuán)隊(duì)開發(fā)出一種新型量子點(diǎn)合成方法——熱注入法，可以制備具有特定尺寸的量子點(diǎn)[5]。該合成過程首先是將納米粒子前驅(qū)體（即合成納米顆粒的原始材料）注入高沸點(diǎn)的熱配位溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)物達(dá)到一定濃度時(shí)會(huì)快速形成晶核，隨即進(jìn)入晶核生長(zhǎng)過程。由于前驅(qū)體的注入會(huì)使溫度突然下降，前驅(qū)體被稀釋，從而停止生長(zhǎng)，此時(shí)需要再重新加熱到所需的生長(zhǎng)溫度。這一過程中，小晶粒較高的比表面積能促進(jìn)它們之間的相互作用，使其在高溫溶劑中更易溶解，溶解出的單體又會(huì)重新沉積在較大晶粒上。因此，納米晶體的尺寸會(huì)隨著反應(yīng)進(jìn)行而增加，晶粒的數(shù)量也逐漸下降，直至達(dá)到反應(yīng)平衡。最后，通過純化得到具有尺寸均一、結(jié)晶性好、分散性好的量子點(diǎn)。巴旺迪開發(fā)的熱注入法是一種適應(yīng)性強(qiáng)、可重復(fù)性好的化學(xué)策略，可用于合成單分散的納米晶體粒子，并可用于多種材料體系的合成，這一創(chuàng)新性方法為量子點(diǎn)的大規(guī)模應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

量子點(diǎn)的應(yīng)用前景

隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，科學(xué)家通過改變合成過程中的反應(yīng)條件、引入不同的表面配體、利用微流控制等方法，成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)量子點(diǎn)尺寸和形狀的精確控制。理論模擬和實(shí)驗(yàn)手段的相互結(jié)合，進(jìn)一步推動(dòng)了對(duì)量子點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的深入研究。量子點(diǎn)獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)也逐漸被人們所認(rèn)識(shí)，并被廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域。

顯示器領(lǐng)域 由于量子點(diǎn)具有高量子效率、發(fā)射峰窄、色飽和度高、穩(wěn)定性強(qiáng)，以及溶液可加工性好等優(yōu)異特點(diǎn)，引起了廣泛關(guān)注。相較于傳統(tǒng)的顯示技術(shù)，基于量子點(diǎn)的發(fā)光二極管，即QLED，在顯示和照明領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣泛應(yīng)用前景[6]。2017年，三星公司推出了QLED系列電視，與傳統(tǒng)的OLED顯示屏相比，不僅能夠呈現(xiàn)更豐富的色彩，還能捕捉到光亮變化引起的微妙顏色差異，成為全球首款能還原100%色域的電視。

電子學(xué)領(lǐng)域 量子點(diǎn)的應(yīng)用主要體現(xiàn)在量子點(diǎn)場(chǎng)效應(yīng)晶體管等器件上[7]。由于量子點(diǎn)的尺寸非常小，電子在其中的運(yùn)動(dòng)受到限制，因此可以實(shí)現(xiàn)更高的電子遷移率。這種性質(zhì)使量子點(diǎn)器件在高性能電子元件中展現(xiàn)出巨大的潛力，有望取代傳統(tǒng)晶體管技術(shù)。

光伏電池領(lǐng)域 量子點(diǎn)可以改善光伏電池的性能，提高光電轉(zhuǎn)換效率，拓展光譜響應(yīng)范圍，從而增強(qiáng)光伏電池對(duì)太陽(yáng)光譜中不同波長(zhǎng)光的吸收能力，提高光電轉(zhuǎn)換效率[8]。

生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域 由于量子點(diǎn)尺寸和表面性質(zhì)的可調(diào)性，可被用作生物標(biāo)記物，用于追蹤細(xì)胞、蛋白質(zhì)和分子。量子點(diǎn)在腫瘤成像和醫(yī)療檢測(cè)中的應(yīng)用也日益受到關(guān)注。與傳統(tǒng)有機(jī)染料相比，量子點(diǎn)固有的物理化學(xué)特性，如可調(diào)諧發(fā)射光譜、大斯托克斯位移、高光穩(wěn)定性等特點(diǎn)，令其在許多成像應(yīng)用中處于優(yōu)勢(shì)地位[9]。

藥物傳遞領(lǐng)域 量子點(diǎn)可以連接具有不同功能的各種配體，使量子點(diǎn)對(duì)疏水性和親水性藥物都具備出色的負(fù)載能力和藥物傳遞能力，是藥物檢測(cè)傳感系統(tǒng)的重要選擇[10]。通過量子點(diǎn)負(fù)載的藥物制劑更易于實(shí)現(xiàn)靶向遞送、提高細(xì)胞吸收率和延長(zhǎng)循環(huán)壽命。隨著藥物遞送技術(shù)的不斷發(fā)展，量子點(diǎn)可與肽、抗體和其他生物分子交聯(lián)，使傳感體系更具有靶向性，從而更適用于診斷和藥物輸送。

量子點(diǎn)的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展開辟了一片嶄新的領(lǐng)域，特別是在光電子器件、能源催化、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用不斷證明了它的重要性。此次獲獎(jiǎng)不僅是對(duì)巴旺迪、布魯斯和葉基莫夫三位科學(xué)家在量子點(diǎn)研究領(lǐng)域杰出貢獻(xiàn)的肯定，更激發(fā)了廣大研究者在納米材料領(lǐng)域進(jìn)行更深入的研究。隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，量子點(diǎn)將會(huì)繼續(xù)發(fā)揮獨(dú)特的作用，為解決各種挑戰(zhàn)提供新的解決方案。

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關(guān)鍵詞：諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) 量子點(diǎn) 納米晶體 ■