空氣中二氧化硫檢測的便攜AIE水凝膠及裝置研制

溫淑君 阮小涵 黃詠琳 梁鴻杰 王世卓 李新儀 趙曉芳* 焦哲*

(1.東莞理工學(xué)院 生態(tài)環(huán)境與建筑工程學(xué)院,廣東東莞 523808;2.東莞理工學(xué)院 國際微電子學(xué)院,廣東東莞 523808)

目前我國大氣污染情況仍舊嚴(yán)重,存在著許多對人類具有危害的氣體,其中包括酸性還原性的氣體,如SO2等。SO2氣體是大氣中的主要污染物之一,其來源十分廣泛,可對人體造成呼吸道損傷、心血管系統(tǒng)疾病、致癌等[1]。因此,對檢測大氣環(huán)境中有毒有害氣體含量的需求大大增加,能夠快速且靈敏地檢測出環(huán)境中的SO2氣體對保護(hù)人類身體健康具有重大的意義。

當(dāng)前可用于檢測大氣環(huán)境中有毒有害氣體的方法有色譜法[2-4]、電化學(xué)分析法、滴定分析法[5]等。色譜法是將微量物質(zhì)以氣體形式進(jìn)行脫附,然后用色譜柱對其進(jìn)行分離,再用檢測器對分離的各成分進(jìn)行檢測,具有靈敏度高、分析速度快等優(yōu)點,但其需要昂貴精密的大型儀器和復(fù)雜的前處理操作支撐;電化學(xué)分析法是基于氣體和電極表面的反應(yīng)進(jìn)行測量,使用簡單、線性輸出及通用性好,但該傳感器使用壽命短且需特別注意儲存;而滴定分析法是建立在滴定反應(yīng)基礎(chǔ)上的定量分析法,其對儀器要求不高,操作簡單,但是靈敏度較差。相比之下,基于熒光原理,通過熒光信號的變化檢測目標(biāo)物質(zhì)的存在和濃度的熒光化學(xué)傳感器[6]顯得十分具有優(yōu)勢,它們不受其他常見傳感設(shè)備的缺點制約,無需價格高昂的儀器設(shè)備支撐,更不用花費很長的時間去分析檢測,它們可以快速地產(chǎn)生信號。

薄膜基熒光傳感器自21世紀(jì)初實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用以來, 已逐漸發(fā)展成一類最具發(fā)展?jié)摿Φ奈⒑哿课镔|(zhì)原位快速探測技術(shù)。熒光傳感技術(shù)具有特征信息豐富、傳感選擇性良好、探測靈敏度極高、傳感重現(xiàn)性極好以及取樣量極少等突出的特點[7-8]。并且,熒光化學(xué)傳感器中所使用的熒光分子需要具備高熒光量子產(chǎn)率、良好的光化學(xué)穩(wěn)定性等特點。但是,目前在已報道的熒光膜中,這些分子通常以固體狀態(tài)出現(xiàn),熒光共軛分子之間的強(qiáng)π-π相互作用易導(dǎo)致聚集狀態(tài)下的熒光下降甚至淬滅(ACQ),這是熒光化學(xué)傳感器的發(fā)展進(jìn)入瓶頸的原因之一[9-11]。2001年, 唐本忠院士課題組在研究六苯基噻咯(HPS)分子時發(fā)現(xiàn)該分子在溶液狀態(tài)下沒有熒光發(fā)射,而當(dāng)分子處在聚集狀態(tài)或固體狀態(tài)時,其熒光強(qiáng)度顯著增強(qiáng),這一現(xiàn)象被他們稱為聚集誘導(dǎo)發(fā)光 (aggregation-induced emission, 簡稱AIE)[12-15]。這完全顛覆了常規(guī)的光物理概念,隨后這一原創(chuàng)性概念在全世界掀起了研究具有AIE特性的熒光分子(aggregation-induced emission luminogens, AIEgens) 的熱潮。AIEgens之所以能夠引起如此廣泛的理論研究和應(yīng)用研究,在于其最大特點:AIEgens在溶液狀態(tài)基本不發(fā)光,而在聚集態(tài)或固態(tài)下熒光增強(qiáng),這使得熒光化學(xué)傳感器瓶頸問題之一迎刃而解。并且,由于避免了ACQ效應(yīng),AIEgens可以在高濃度下工作,光穩(wěn)定性與其它熒光分子相比有了顯著的提高[16-18]。

然而,盡管熒光化學(xué)傳感器領(lǐng)域取得較大進(jìn)展,但可用于檢測的傳感平臺仍然稀缺,其應(yīng)用過程也有一定局限,所以,實現(xiàn)酸性還原性氣體的實時光學(xué)傳感具有一定的挑戰(zhàn)性和重要意義。在光學(xué)測量選擇上,相比起剛性基板上的響應(yīng)涂層,高比表面積的柔性材料具備一定的優(yōu)勢,其更適用于便攜式設(shè)備的在線快速檢測。根據(jù)現(xiàn)有的研究結(jié)果,相較于同種材料的傳統(tǒng)薄膜,柔性材料靈敏度更高,響應(yīng)更快速,其具有高比表面積以及出色的機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性,因此具有納米結(jié)構(gòu)的傳感薄膜是一種很好的替代方法。關(guān)于熒光傳感與水凝膠載體結(jié)合方面的檢測研究逐漸火熱,并取得了一些進(jìn)展。例如用嵌入聚合物水凝膠膜中的pH敏感熒光染料檢測CO2;基于凝膠薄膜的氣體傳感分析的開發(fā)[19];在離子凝膠膜傳感器的基礎(chǔ)上進(jìn)行氨氣的熒光化學(xué)檢測[20]等。

團(tuán)隊在此前的研究基礎(chǔ)上,設(shè)計并合成了一種具有熒光比色型的AIE分子(InTPAPy),該分子能夠?qū)怏w環(huán)境中的SO2氣體產(chǎn)生相應(yīng)的熒光以及顏色響應(yīng)。為結(jié)合復(fù)合水凝膠的高效氣體吸附特性及其多層的網(wǎng)孔結(jié)構(gòu),使其為凝膠內(nèi)部的AIE分子(InTPAPy)與SO2氣體的反應(yīng)提供多個反應(yīng)位點,達(dá)到提高其反應(yīng)效率的目的,團(tuán)隊將該AIEgen與一種易于合成的透明質(zhì)酸鈉/海藻酸鈉復(fù)合凝膠相結(jié)合,得到一種能夠適用于環(huán)境監(jiān)測、臨床分析等的水凝膠便攜式傳感器。隨后,采用本團(tuán)隊開發(fā)的便攜檢測裝置實現(xiàn)對水凝膠傳感器顏色的檢測,將水凝膠傳感器的光響應(yīng)轉(zhuǎn)化為數(shù)字化的RGB值,利用程序判斷其是否超標(biāo)并顯示出來,以此來達(dá)到對氣體環(huán)境進(jìn)行識別和預(yù)警的目的。在此基礎(chǔ)上,對水凝膠上AIEgens的濃度進(jìn)行了優(yōu)化,使其能夠更加靈敏、快速地對檢測氣體做出響應(yīng)。研究InTPAPy-SA/HA水凝膠對不同濃度檢測物的響應(yīng)時間、發(fā)射強(qiáng)度以及檢出極限的結(jié)果并進(jìn)行傳感性能評估。在與常規(guī)的pH試紙進(jìn)行比較時,InTPAPy-SA/HA水凝膠顯現(xiàn)了其具有更高的靈敏度優(yōu)勢。

1 實驗儀器與材料

1.1 實驗儀器

全自動比表面積和微孔分析儀(JW-BK112(規(guī)格型號),北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司(生產(chǎn)廠家),中國(國家));熒光分光光度計(Lumina,賽默飛世爾科技公司,美國);紫外-可見分光光度計(UV-8000,島津公司,日本);高分辨質(zhì)譜儀(SolarixXR,布魯克公司,德國);核磁共振儀(ARX 500 MHz,布魯克公司,德國);磁力攪拌器(ZNCL-BS140,上海凌科實業(yè)發(fā)展有限公司,中國);電子天平(MP-2002,上海恒平科學(xué)儀器有限公司,中國);紫外燈(SupcreG6R,杭州迅數(shù)科技有限公司,中國);干燥箱(ZETASIZERNANOZS,Malven,英國);真空干燥箱(DZF-L,上海丙林電子科技有限公司,中國);旋渦混合儀(QL-866,其林貝爾儀器制造有限公司,中國);高速離心機(jī)(TG16-WS,湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司,中國);pH計(PHS-3CB,上海越平科學(xué)儀器有限公司,中國)。

1.2 實驗試劑

N,N-二甲基酰胺(C3H7NO,AR);氯化鈣(CaCl2,AR);二甲基亞砜(C2H6OS,AR);四氫呋喃(C2H8O,AR);乙醇(C2H5OH,AR);2-甲基苯并噻唑(C8H7NS,AR);4-甲酰基三苯胺(C19H15NO,AR);N-溴代丁二酰亞胺(C4H4BrNO2,AR);4-吡啶基硼酸(C5H6BNO2,AR);1,2,3,3-四甲基-3H-吲哚鎓碘化物(C12H16IN,AR);四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4,AR);噻唑藍(lán)(C18H16BrN5S,AR);熒光探針(MTDR,AR);1,4-二惡烷(C4H8O2,AR),生產(chǎn)廠家是Sigma-Aldrich;海藻酸鈉(SA/M:G=1:1,AR);透明質(zhì)酸鈉(1.0 MDa～1.8 MDa,AR);硫化亞鐵(FeS,AR),生產(chǎn)廠家是Macklin;硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(H2SO4,AR),生產(chǎn)廠家是BOLINDA。

2 實驗方法

2.1 探針I(yè)nTPAPy的合成

合成路徑如圖1所示。

圖1 熒光探針I(yè)nTPAPy的合成路徑

化合物1的合成:將4-甲?；桨?5.46 g,0.2 mol)溶于干四氫呋喃(50 ml)中。在室溫下分兩次加入N-溴代丁二酰亞胺(9.26 g,56 mmol,2.6 ep),整個過程在氮吹條件中進(jìn)行。將混合物在室溫下攪拌1 h,然后加熱回流10 h。通過TLC監(jiān)測反應(yīng)的完成。然后蒸發(fā)溶劑,并向殘留物中加入過量的二氯甲烷。將固體過濾并用二氯甲烷洗滌。濾液用20% Na2CO3水溶液和水洗滌。用分液漏斗分離,有機(jī)相部分用無水Na2SO4干燥,過濾,并通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。殘留物通過硅膠柱色譜法(石油醚/氯仿,1∶2)純化,得到化合物1。

化合物3的合成[21]:將化合物1(430 mg,1 mmol)、4-吡啶基硼酸(370 mg,3.0 mmol)和K2CO3(3.0 mmol,3.0 ml,1.0 mM)以及Pd(PPh3)4(20 mg,0.054 mmol)加入1,4-二惡烷(10 ml)中。將混合物在110 ℃、N2下攪拌4 h,混合物變?yōu)樽厣?。然后將混合物冷卻至室溫并倒入水中。用飽和NaCl溶液洗滌有機(jī)相,并用硫酸鈉干燥,通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。濃縮溶液后,當(dāng)向油性產(chǎn)物中加入大量甲醇時,沉淀沉淀。將沉淀物用甲醇洗滌,得到化合物3(278 mg,65%)。

化合物5的合成:化合物3(855 mg,2 mmol),化合物4 (1,2,3,3-四甲基-3H-吲哚鎓碘化物662 mg,2.2 mmol),溶于乙醇中。將反應(yīng)混合物在80 ℃下回流,TLC檢測,反應(yīng)結(jié)束后濃縮反應(yīng)液,然后通過二氯甲烷和乙醚沉降過濾得到沉淀,并在50 ℃的真空烘箱中干燥。最后得到紫黑色固體(1.26 g,回收率89%)。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8.68(d,J=4.6 Hz, 4H),8.39(d, J=16.0 Hz, 1H),8.16(d,J=7.8 Hz,2H), 7.93 (d, J=7.2 Hz, 4H), 7.83 (dd, J=16.8, 5.8 Hz, 6H), 7.60 (p, J=7.6 Hz, 2H), 7.51 (d, J=16.0 Hz, 1H), 7.35 (d, J=7.2 Hz, 4H), 7.16 (d, J=7.6 Hz, 2H), 4.09 (s, 3H), 1.78 (s, 6H). 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ 181.10, 152.51, 151.08, 149.43, 146.84, 146.52, 143.29, 141.88, 133.22, 132.68, 128.88, 128.62, 128.37, 126.04, 122.81, 121.28, 121.09, 114.74, 110.33, 51.78, 34.13, 25.56.

2.2 InTPAPy-SA/HA復(fù)合水凝膠的合成

制備SA/HA水凝膠紙膜,需取海藻酸鈉1.0000 g和透明質(zhì)酸鈉HA(0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g、HA分子量為1.0 MDa～1.8 MDa)溶于100 mL純水中,在70 ℃下磁力攪拌6 h。待冷卻至室溫后,取2.7 ml SA-HA溶液于5 mL離心管中,加入300 μL的DMF(SA∶DMF=9∶1)。然后,將溶液搖動攪拌1 min,再用超聲波清洗裝置將混合物消泡15 min,制備出SA/HA溶膠。將SA/HA溶膠倒入模具中,在70 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中保持1 h。之后,加入CaCl2溶液(0.1 mol/L)2 mL作為交聯(lián)劑交聯(lián)2 min,即制得凝膠傳感器試紙。通過材料表征數(shù)據(jù)得出SA/HA的最佳質(zhì)量比例為1∶0.4。

為制備InTPAPy-SA/HA水凝膠紙膜傳感器,取InTPAPy分子探針3 mg溶于1 mL N,N-二甲基酰胺中制成探針母液(4.2×10-3M)。按照上述步驟制備SA/HA(1∶0.4)溶膠并用pH計將溶膠的pH值調(diào)至7。取2.7 ml SA/HA溶膠于5 mL離心管中,加入270 μL的N,N-二甲基酰胺(SA∶DMF=9∶1)。然后,加入30 μL的InTPAPy母液,將溶液搖動攪拌1 min后,用超聲波清洗裝置將混合物消泡10 min,之后放入設(shè)置為6 000轉(zhuǎn)的高速離心機(jī)離心2 min。離心后將InTPAPy-SA/HA溶膠倒入模具中,在70 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中保持1 h。最后,加入CaCl2溶液(0.1 mol/L)2 mL作為交聯(lián)劑交聯(lián)2 min。制得酸性還原性氣體凝膠傳感器試紙(4.2×10-5M)凝膠測試條。

2.3 光譜數(shù)據(jù)測定

取質(zhì)量為 0.014 2 mg的InTPAPy粉末溶解于1 mL的N,N-二甲基酰胺中,配制濃度為2×10-2mol/L的探針原液,再配制pH值1～14的標(biāo)準(zhǔn)溶液做備用。取探針原液3 μL加入3 mL的純水溶液中,最終測試濃度為 2×10-5mol/L進(jìn)行紫外可見光譜測定從而確定最大吸收波長。同時測定熒光光譜進(jìn)而研究了探針的AIE性質(zhì)。先準(zhǔn)備不同比例的DMF/H2O溶液,取配制好的溶液至比色皿中,加入30 μL 的探針原液,其總體積為3 mL。在最大吸收波長處測定不同比例溶液的熒光光譜。

將探針原液3 μL分別加入不同pH值的緩沖溶液中,記錄InTPAPy在不同pH值下的紫外吸收光譜(UV-vis)和光致發(fā)光光譜(PL)作出pH值濃度線性擬合曲線計算檢出限,最終測試濃度與體積分別為2×10-5mol/L、3 mL。

2.4 InTPAPy-SA/HA水凝膠對SO2氣體的比色檢測

將InTPAPy-SA/HA水凝膠傳感器暴露在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SO2氣體,質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.125×10-6～10 ×10-6。然后用智能手機(jī)分別拍攝記錄不同暴露時間的水凝膠傳感器圖片。之后通過設(shè)計開發(fā)的便攜檢測裝置進(jìn)行分析檢測,從而得到InTPAPy-SA/HA水凝膠在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下暴露于SO2氣體時的色彩R值。根據(jù)已報道的文獻(xiàn),使用Kipp裝置獲得所有氣體[22-23]。圓底燒瓶的體積為500 mL,具體反應(yīng)方程式如下:

SO2(gas)∶Na2SO3(s)+H2SO4=Na2SO4+H2O(l)+SO2(g).

3 便攜檢測裝置的設(shè)計

為實現(xiàn)對薄膜凝膠傳感器顏色的檢測,以此用來對酸性還原性氣體質(zhì)量分?jǐn)?shù)超標(biāo)的環(huán)境進(jìn)行識別和預(yù)警,以及體現(xiàn)裝置的便攜性這一重要特點,使用戶可以方便地操作裝置實現(xiàn)現(xiàn)場酸性還原性氣體質(zhì)量分?jǐn)?shù)是否超標(biāo)的判斷,同時也可以通過小程序遠(yuǎn)程來查看檢測結(jié)果,提出了一種解決方案:測量模塊搭配使用無線模塊實現(xiàn)近距離測量和遠(yuǎn)程監(jiān)測。考慮到便攜性、易維護(hù)等因素,使用無線網(wǎng)絡(luò)通信技術(shù)(Wi-Fi)和電路模塊化設(shè)計來實現(xiàn)設(shè)備的開發(fā)。由于無線網(wǎng)絡(luò)的頻段在世界范圍內(nèi)是無需任何電信運(yùn)營執(zhí)照的,因此WLAN無線設(shè)備提供了一個世界范圍內(nèi)可以使用的、費用極其低廉且數(shù)據(jù)帶寬極高的無線空中接口。在使用時,只需要將配置有WIFI模塊的裝置放置在WIFI熱點覆蓋的區(qū)域,即可實現(xiàn)設(shè)備的連接和數(shù)據(jù)上傳云端的操作。另外,采用模塊化的方式開發(fā)設(shè)備,處理起來更方便,模塊可直接拆卸,有利于降低產(chǎn)品的設(shè)計風(fēng)險和具體耗損。

最后,電子檢測系統(tǒng)應(yīng)該能將薄膜凝膠傳感器的光響應(yīng)轉(zhuǎn)化為數(shù)字化的RGB值,根據(jù)實驗結(jié)果,利用程序判斷是否超標(biāo)并顯示出來。因此,還需要用到顏色傳感器芯片、顯示屏等元件,下面將提到所需關(guān)鍵模塊及其特性。圖2是電子檢測系統(tǒng)的初代模型。

圖2 便攜檢測裝置初代模型

4 結(jié)果與討論

4.1 熒光分子對InTPAPy-SA/HA復(fù)合水凝膠與SO2反應(yīng)前后的可視化檢測

采用波長掃描的測量方式,在熒光條件下,獲得InTPAPy-SA/HA復(fù)合水凝膠與SO2反應(yīng)前后的分子熒光光譜圖。水凝膠與SO2反應(yīng)前,如圖3中A曲線,從發(fā)射峰波長390 nm開始,水凝膠的熒光強(qiáng)度漸漸增加,直至峰值461 nm處,水凝膠的熒光強(qiáng)度才慢慢減弱,發(fā)射峰波長657 nm之后,熒光強(qiáng)度到達(dá)峰谷657 nm同時趨于0。對比水凝膠與SO2反應(yīng)后(圖3中B曲線)可知,與SO2反應(yīng)后的水凝膠的分子熒光光譜變化趨勢大體與反應(yīng)前一致,然而其峰值與谷值都發(fā)生了一定的右偏移,即其峰值反應(yīng)前461 nm,反應(yīng)后469 nm,其谷值反應(yīng)前657 nm,反應(yīng)后672 nm。

圖3 InTPAPy-SA/HA復(fù)合水凝膠與SO2反應(yīng)前(A)和反應(yīng)后(B)的分子熒光光譜圖

4.2 InTPAPy-SA/HA復(fù)合水凝膠的結(jié)構(gòu)表征

利用掃描電子顯微鏡(SEM),可以觀測到水凝膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)——凝膠內(nèi)部是由蜂窩狀的互連孔洞交織形成的3D網(wǎng)孔結(jié)構(gòu),如圖4(A)所示。隨著HA含量的增加,越來越多的層狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)在凝膠內(nèi)部;當(dāng)HA與SA的質(zhì)量比為1∶0.4時,可以觀測到凝膠內(nèi)部存在多層且相對規(guī)則的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)大大增強(qiáng)了凝膠吸附氣體的能力[24]。和單一的鏈狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比較,水凝膠中,化學(xué)交聯(lián)包括聚合物鏈纏結(jié)的增加,使得凝膠內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)逐漸變得緊湊。這種結(jié)構(gòu)有助于氣體的吸附和解吸,因為3D網(wǎng)孔框架可以擴(kuò)大水凝膠和檢測氣體之間的接觸面積,這在其他研究中也有報道[25-26]。該凝膠骨架的形成主要依賴于海藻酸鈉中的羧基和二價陽離子之間形成的配位鍵以及海藻酸鈉中含有的兩個糖醛酸之間的1,4-糖苷鍵。同時,投加HA更是為原本的層狀多孔結(jié)構(gòu)積累了許多平面。顯然,與單一的鏈狀網(wǎng)絡(luò)相比,這樣的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,從而也增加了被凝膠包裹的探針I(yè)nTPAPy和酸性還原性氣體之間的反應(yīng)位點的數(shù)量。

圖4 SA/HA的SEM圖片(A);InTPAPy-SA/HA0.4的BET分析圖(B)

通過Brunauer-Emmett-Teller (BET)比表面積測試法,進(jìn)行氮氣吸附-解吸的實驗,實驗結(jié)果如圖4(B)所示,隨著HA的質(zhì)量占比增加,水凝膠內(nèi)部的比表面積與孔體積逐漸增大,兩者之間呈現(xiàn)正比例關(guān)系;相反地,隨著HA的含量增加,水凝膠內(nèi)部孔徑開始縮小,兩者之間呈現(xiàn)反比例關(guān)系。根據(jù)以上結(jié)果可以推測,HA含量占比的增加,將促使凝膠內(nèi)部形成更多的層狀結(jié)構(gòu);層狀結(jié)構(gòu)的增多,使得凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)的網(wǎng)格面的數(shù)量上升,同時,其中的網(wǎng)孔數(shù)量也隨之增加,網(wǎng)孔之間因此更加緊密,使得水凝膠內(nèi)部比表面積與孔體積也隨之增大。然而,由于更多的聚合物鏈堆積纏繞,凝膠內(nèi)部的孔洞受到擠壓收縮從而使得孔徑減小。這樣的結(jié)構(gòu)更利于水凝膠對氣體的吸附,也使得探針分子InTPAPy與氣體的接觸面積增大,提高水凝膠吸附氣體的靈敏性和有效性[27]。本實驗推斷得到的結(jié)論和分析與掃描電子顯微鏡觀測的結(jié)論一致。

4.3 InTPAPy-SA/HA水凝膠通過比色法結(jié)合便攜檢測裝置分析檢測SO2氣體

為實現(xiàn)檢測SO2氣體可視化,利用探針I(yè)nTPAPy針對SO2氣體時存在靈敏的色彩變化感應(yīng)能力這一特性,結(jié)合多次實驗探究得到SA/HA的最佳質(zhì)量比(1∶0.4)后,通過SA/HA復(fù)合水凝膠包裹探針I(yè)nTPAPy,制備了這樣一款吸附氣體靈敏的復(fù)合型凝膠。為研究該凝膠涂層InTPAPy-SA/HA對SO2氣體的比色傳感能力和檢測的靈敏性,我們設(shè)計了以下實驗:將InTPAPy-SA/HA水凝膠暴露在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SO2氣體中進(jìn)行研究。如表1所示,水凝膠未接觸氣體前,可見光下一般呈現(xiàn)紫紅色,接觸SO2氣體后,在一定的時間內(nèi),凝膠將逐漸褪色并開始顯現(xiàn)黃色,且黃色的深淺度隨凝膠接觸氣體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加呈現(xiàn)梯度加深變化。同時,伴隨著SO2氣體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高,凝膠變黃色的時間也逐漸縮短,從一開始暴露在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.125×10-6的SO2氣體中8 min 16 s后才變黃色,到后來暴露在質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5×10-6、1×10-6、5×10-6、10×10-6的SO2氣體中分別在7 min 38 s、5 min 3 s、2 min 40 s、2 min 10 s、2 min 10 s后即變黃色可以明顯看出,氣體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對凝膠反應(yīng)檢測的時間影響較大,即當(dāng)氣體質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大,凝膠反應(yīng)檢測的時間越短。通過辨別水凝膠在SO2氣體中開始變黃色的反應(yīng)時間,可以推斷出此時環(huán)境中SO2氣體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。實驗中,不僅在可見光中利用智能手機(jī)記錄下凝膠與氣體反應(yīng)前后的對比圖,同時利用便攜檢測裝置對反應(yīng)后的凝膠進(jìn)行檢測,得到反應(yīng)后的水凝膠色彩的R值?？梢园l(fā)現(xiàn),隨著氣體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,反應(yīng)后的凝膠色彩的R值也存在著明顯的變化,如圖5所示。

表1 InTPAPy-SA/HA水凝膠在可見光下暴露于不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SO2氣體中的時間與前后對比

圖5 InTPAPy-SA/HA水凝膠暴露于不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的SO2氣體時的色彩R值

5 結(jié)語

利用新型水溶性AIE分子InTPAPy對SO2氣體有靈敏的反應(yīng)這一特性,使其作為探針,同時結(jié)合最佳配比下的海藻酸鈉/透明質(zhì)酸鈉水凝膠調(diào)配制備了InTPAPy-SA/HA的復(fù)合水凝膠,它對SO2氣體具有敏感的感應(yīng)能力,并因此產(chǎn)生明顯的顏色變化:從紫紅色變?yōu)辄S色。借助于本團(tuán)隊開發(fā)的便攜檢測裝置實現(xiàn)對水凝膠傳感器顏色的檢測,該水凝膠傳感器有望應(yīng)用于各種領(lǐng)域中,成為一種環(huán)境空氣質(zhì)量實時監(jiān)測的有效方法。SO2氣體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的檢出限為0.1×10-9。值得注意的是,所開發(fā)的水凝膠傳感器可用于定性或半定量分析。對于定量分析,應(yīng)在采用該方法檢測出含有目標(biāo)氣體時,將其標(biāo)記并采取適當(dāng)措施后,利用標(biāo)準(zhǔn)采樣方法采樣分析。