一類含芴結(jié)構(gòu)改性聚芳酰胺的合成與性能研究

向艷麗，曹世杰，任 強(qiáng)，李 堅(jiān)，汪稱意

(常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213164)

一般稱主鏈上含有85%以上酰胺鍵并直接連接在兩個(gè)芳香環(huán)上的聚合物為聚芳酰胺[1],由于其分子中有芳香結(jié)構(gòu)且分子主鏈中含有大量酰胺鍵,使其具有優(yōu)異的耐熱性、力學(xué)性能、耐腐蝕性、介電及絕緣性能,在航空航天、生物醫(yī)藥、現(xiàn)代微電子和光電子等領(lǐng)域應(yīng)用前景越來越廣闊[2-3]。但由于其本身具有剛性鏈結(jié)構(gòu)、較強(qiáng)的分子間作用力和結(jié)晶性等特點(diǎn),大多聚芳酰胺溶解性差,難以熔融,導(dǎo)致其加工性能差、光學(xué)透明性差等,限制了這類高性能聚合物在一些特殊領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用,因此對(duì)聚芳酰胺的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)改性是一項(xiàng)非常有意義的研究[4-6]。目前研究發(fā)現(xiàn)在其分子主鏈引入柔性結(jié)構(gòu)[7]、扭曲和非共平面單元[8-9]、體積較大的側(cè)基取代基[10],設(shè)計(jì)非對(duì)稱的主鏈結(jié)構(gòu),用共縮聚法[11]破壞主鏈重復(fù)單元的規(guī)整度等方式可以有效改善聚芳酰胺在溶解性和加工性方面的不足。

本研究從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā),以9-芴酮和2,6-二甲氧基苯酚為起始原料,經(jīng)過三步有機(jī)反應(yīng)得到含芴結(jié)構(gòu)芳香二胺單體,再用其與商品化的不同結(jié)構(gòu)芳香二酸通過低溫溶液縮合得到系列含芴結(jié)構(gòu)改性聚芳酰胺。芴基結(jié)構(gòu)因包含較多苯環(huán)而具有較強(qiáng)的芳香性和對(duì)稱性;且其龐大的體積可破壞聚合物分子主鏈堆砌的緊密度,使鏈間距增大,降低分子間的作用力,在較好地保持聚合物耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)還可改善其溶解性及光學(xué)性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與設(shè)備

2,6-二甲氧基苯酚(99%)：梯希愛化成工業(yè)有限公司產(chǎn)品;9-芴酮(99%)：海寶晟生物科技有限公司產(chǎn)品;2-氯-5-硝基甲苯(99%)、水合肼(99%)、亞磷酸三苯酯(TPP,分析純)：阿拉丁試劑(上海)有限公司產(chǎn)品;鈀碳(Pd/C,98%)：陜西開達(dá)化工有限責(zé)任公司產(chǎn)品;濃硫酸(98%)、甲苯(分析純)、乙二醇甲醚(99%)、氯化鈣(98%)：國藥化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;3-巰基丙酸(98%)、吡啶(Py,99%)：Alfa公司產(chǎn)品;碳酸鉀(98%)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc,分析純)、N,N-甲基吡咯烷酮(NMP,分析純)：上海凌峰化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;對(duì)苯二酸(98%)、4,4-二苯醚二甲酸(98%)、4-叔丁基間苯二酸(98%)、2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷(98%)：東京化成工業(yè)株式會(huì)社產(chǎn)品。

磁力加熱攪拌器,CJJ78-1型,金壇市白塔新寶儀器廠產(chǎn)品;真空干燥箱,DZF-6020型,上海慧泰儀器制造有限公司產(chǎn)品;傅里葉變換紅外光譜儀,Nicolet Avatar 370型,美國Nicolet公司產(chǎn)品;核磁共振譜儀,Bruker DMX-400型,瑞士Bruker公司產(chǎn)品;凝膠滲透色譜儀,WATERS 515型,美國WATERS公司產(chǎn)品;差示掃描量熱分析儀,Pyris 8500型,美國Perkin Elmer公司產(chǎn)品;熱重差示掃描量熱儀,Perkin-Elmer TGA 7型,美國Perkin Elmer公司產(chǎn)品;拉伸性能試驗(yàn)機(jī),AGS-500ND型,日本島津株式會(huì)社產(chǎn)品;紫外-可見分光光度計(jì),Lambda 950型,美國Perkin Elmer公司產(chǎn)品。

1.2 樣品制備

1.2.1二胺單體9,9-雙[3,5-二甲氧基-4-(4-氨基-2-甲基苯氧基)苯基]芴的制備

(1)中間體9,9-雙(3,5-二甲氧基-4-羥基)芴：以9-芴酮和2,6-二甲氧基苯酚為起始原料,通過羰基偶合反應(yīng)制得含四甲氧基芴結(jié)構(gòu)的白色結(jié)晶中間體(1)[12],產(chǎn)率為76%。

(2)中間體 9,9-雙[3,5-二甲氧基-4-(4-硝基-2-甲基苯氧基)苯基]芴：通過芳香親核取代反應(yīng)制備,將中間體(1)、2-氯-5-硝基甲苯、無水K2CO3、DMAc和甲苯按照一定比例在N2保護(hù)下室溫?cái)嚢柚寥芙?先升溫至150 ℃共沸脫水3 h、再反應(yīng)8 h后停止。在水中分散析出后用DMAc重結(jié)晶,干燥得到淡黃色結(jié)晶硝基化合物(2),產(chǎn)率為85%。

(3) 二胺單體9,9-雙[3,5-二甲氧基-4-(4-氨基-2-甲基苯氧基)苯基]芴：將中間體(2)、催化劑Pd/C、乙二醇甲醚和乙醇按照比例加入到燒瓶?jī)?nèi),升溫至120 ℃恒壓滴加還原劑水合肼,反應(yīng)7 h后停止,趁熱抽濾、冷卻、結(jié)晶、過濾、干燥,得到白色蓬松針狀二胺單體(3),產(chǎn)率為80%,熔點(diǎn)為259 ℃。

1.2.2含芴結(jié)構(gòu)的聚芳酰胺的合成

以二胺單體(3)和4種商業(yè)化芳香酸[對(duì)苯二酸(a)、2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷(b)、4,4-二苯醚二甲酸(c)、4-叔丁基間苯二酸(d)]為原料,通過低溫溶液縮聚反應(yīng)制得聚芳酰胺,分別記為PA 3a～3d。以PA 3a為例：在燒瓶中加入二胺單體(3)、對(duì)苯二酸、無水CaCl2、NMP、Py、TPP,在110 ℃通N2反應(yīng)6 h左右,觀察到體系黏度增大且有輕微爬竿后,再加入NMP結(jié)束反應(yīng)。先用乙醇沉淀,得到白色纖維狀產(chǎn)物,再用溫水洗滌數(shù)次后真空干燥得到改性聚芳酰胺PA 3a,產(chǎn)率為96%。

1.2.3含芴結(jié)構(gòu)聚芳酰胺薄膜的制備

取0.6 g改性聚芳酰胺溶于15 mL的DMAc,通過微孔過濾后將濾液倒入10 cm×10 cm的模具,將其在65 ℃下干燥8 h,制得薄膜厚約為0.05 mm;同理取0.05 g該聚芳酰胺制得更薄的薄膜。

1.3 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

利用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)含芴結(jié)構(gòu)化合物進(jìn)行表征,通過KBr將固體進(jìn)行壓片制樣。

使用核磁共振氫譜表征單體及聚合物的結(jié)構(gòu),分別以氘代氯仿、氘代二甲基亞砜為單體和聚合物的溶劑,內(nèi)標(biāo)物為四甲基硅烷。

采用凝膠滲透色譜測(cè)定聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及其分布,標(biāo)樣、溶劑為單分散聚苯乙烯、DMF,采用1 mL/min的流速,樣品溶液為0.005 g/mL。

取1 mL極性溶劑溶解0.1 g聚芳酰胺,在25 ℃下放置24 h,觀察該聚合物的溶解性。

用差示掃描量熱分析(DSC)測(cè)試單體熔點(diǎn)及聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。

用熱重分析(TGA)在N2和空氣氣氛下測(cè)定試樣的熱分解溫度,溫度范圍為50～850 ℃,升溫速率為20 ℃/min。

用紫外-可見分光光度計(jì)進(jìn)行紫外吸收光譜的測(cè)定,吸收波長(zhǎng)為200～800 nm,薄膜厚度約為20 μm。

采用萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試試樣的拉伸性能,拉伸速率為5 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體的合成與結(jié)構(gòu)表征

通過1.2.1節(jié)三步有機(jī)反應(yīng)制備二胺單體9,9-雙[3,5-二甲氧基-4-(4-氨基-2-甲基苯氧基)苯基]芴,圖1為其反應(yīng)路線。

圖1 二胺單體9,9-雙[3,5-二甲氧基-4-(4-氨基-2-甲基苯氧基)苯基]芴的合成反應(yīng)路線

圖2為硝基化合物(2)和二胺單體(3)的紅外光譜。由圖2可以看出,二胺單體(3)在波數(shù)1 335 cm-1處無—NO2吸收峰,在3 428～3 506 cm-1處出現(xiàn)—NH2多重分裂吸收峰,在2 900 cm-1處出現(xiàn)—OCH3中甲基的吸收峰,在1 230～1 240 cm-1處出現(xiàn)典型的芳醚鍵吸收峰,說明硝基化合物(2)被還原成二胺單體(3)。

圖2 硝基化合物(2)與二胺單體(3)的紅外光譜

圖3和圖4分別為硝基化合物(2)和二胺單體(3)的核磁共振氫譜。對(duì)比圖3和圖4可知：芴基苯環(huán)、甲氧基、間位甲基的質(zhì)子峰位分別在化學(xué)位移7.42～7.79,3.55,2.38處,受硝基強(qiáng)吸電子作用影響,硝基苯環(huán)上的質(zhì)子9移至較低場(chǎng)的高化學(xué)位移8.15處;圖4中化學(xué)位移4.51處出現(xiàn)明顯的胺基質(zhì)子峰,而由于胺基給電子屏蔽效應(yīng)的影響,胺基苯環(huán)的質(zhì)子10出現(xiàn)在化學(xué)位移6.01處。結(jié)合紅外譜圖,說明成功制備了含間甲基芴結(jié)構(gòu)的芳香二胺單體。

圖3 硝基化合物(2)的核磁共振氫譜

圖4 二胺單體(3)的核磁共振氫譜

2.2 含芴結(jié)構(gòu)聚芳酰胺的合成與表征

圖5為通過低溫溶液縮聚由二胺單體(3)與芳香二酸制備系列聚芳酰胺的反應(yīng)路線。表1列出了該系列聚芳酰胺的特性黏度、相對(duì)分子質(zhì)量(Mn為數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量,Mw為質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量)及其分布(PDI)。由表1可以看出,制備的系列聚芳酰胺的特性黏度為0.52～0.61 dL/g;數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量高于5.43×104g/mol,相對(duì)分子質(zhì)量分布小于1.81,說明得到了相對(duì)分子質(zhì)量較高且分布較窄的聚芳酰胺。

表1 含芴結(jié)構(gòu)聚芳酰胺的特性黏度及相對(duì)分子質(zhì)量

圖5 含芴結(jié)構(gòu)聚芳酰胺PA 3a～3d的合成反應(yīng)路線

圖6為聚芳酰胺PA 3a的核磁共振氫譜,結(jié)合圖4分析：圖6中化學(xué)位移4.79處的—NH2質(zhì)子峰消失,且在化學(xué)位移10.0～10.5處出現(xiàn)了—CO—NH—質(zhì)子峰,說明二胺單體與二酸已經(jīng)完全反應(yīng)聚合成聚芳酰胺。

圖6 聚芳酰胺PA 3a的核磁共振氫譜

2.3 聚芳酰胺的溶解性能

表2為該系列含芴結(jié)構(gòu)改性聚芳酰胺的溶解性能。由表2可以看出：含芴結(jié)構(gòu)聚芳酰胺在室溫下可以較好地溶于高沸點(diǎn)的極性溶劑DMAc、NMP、二甲基甲酰胺(DMF)和低沸點(diǎn)極性溶劑四氫呋喃(THF)。歸因于扭曲非共平面的Cardo環(huán)結(jié)構(gòu)被引入到其分子鏈中[12-13],導(dǎo)致聚合物結(jié)構(gòu)的規(guī)整性、重復(fù)性遭到破壞,分子鏈的自由體積變大且堆砌變得疏松,分子間作用力減弱,溶劑小分子易于擴(kuò)散到分子內(nèi)部;主鏈上四甲氧基和甲基側(cè)基的引入進(jìn)一步增大了空間自由體積,協(xié)同改進(jìn)了其溶解性能。

表2 含芴結(jié)構(gòu)聚芳酰胺的溶解性能

2.4 聚芳酰胺的熱學(xué)性能

圖7為含芴結(jié)構(gòu)聚芳酰胺的DSC熔點(diǎn)曲線。由圖7可以看出：4種含芴結(jié)構(gòu)聚芳酰胺的Tg在217～234 ℃,在300 ℃均沒有產(chǎn)生熔融峰或結(jié)晶峰;PA 3a分子由于存在剛性較強(qiáng)的對(duì)苯結(jié)構(gòu)而使其Tg最大,而PA 3c分子由于存在雙醚鍵造成其Tg最低。表3為含芴結(jié)構(gòu)聚芳酰胺薄膜的熱學(xué)性能。由表3可以看出：在空氣、N2氣氛中,10%熱失重溫度(T10)分別達(dá)到450 ℃、500 ℃以上,且在N2氣氛下850 ℃的殘余量(Rw)均大于50%,顯示出優(yōu)異的熱學(xué)性能,主要?dú)w因于剛性芴基結(jié)構(gòu)的引入增強(qiáng)了其熱學(xué)性能[14]。

表3 含芴結(jié)構(gòu)聚芳酰胺的熱學(xué)性能

圖7 含芴結(jié)構(gòu)聚芳酰胺的DSC熔點(diǎn)曲線

2.5 聚芳酰胺的光學(xué)性能

表4為含芴結(jié)構(gòu)聚芳酰胺薄膜的光學(xué)性能。由表4可以看出,薄膜對(duì)波長(zhǎng)450,500,600 nm光線的透過率分別在62%,67%,74%以上,截?cái)嗖ㄩL(zhǎng)為340～361 nm,在可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有較好的光學(xué)透明性。這主要由于芴Cardo結(jié)構(gòu)以及與醚鍵相連苯環(huán)上四甲氧基和甲基的引入,使得聚合物主鏈呈現(xiàn)扭曲非共平面結(jié)構(gòu),主鏈上芳環(huán)的共軛效應(yīng)和電荷絡(luò)合轉(zhuǎn)移作用降低,從而改善了聚合物的光學(xué)性能[15-16]。

表4 含芴結(jié)構(gòu)聚芳酰胺膜的光學(xué)性能

2.6 聚芳酰胺的力學(xué)性能

表5為含芴結(jié)構(gòu)聚芳酰胺薄膜的力學(xué)性能。由表5可以看出,薄膜的拉伸強(qiáng)度為73.4～85.6 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率為8.7%～13.9%,表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能,這主要是由于主鏈中引入了剛性結(jié)構(gòu)的芴基基團(tuán)。PA 3a有較高的拉伸強(qiáng)度和彈性模量,一方面可能由于其分子中的對(duì)苯結(jié)構(gòu)具有更對(duì)稱的空間結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出更強(qiáng)的剛性;另一方面可能隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加,分子鏈段纏結(jié)更加緊密,使得薄膜拉伸強(qiáng)度上升。PA 3b和PA 3c的斷裂伸長(zhǎng)率較高、彈性模量較低,可能是由于氟原子和雙醚鍵的引入增加了分子主鏈中柔性組分比例,使得聚合物有較好的柔韌性。

表5 含芴結(jié)構(gòu)聚芳酰胺薄膜的力學(xué)性能

3 結(jié) 論

(1) 通過三步有機(jī)反應(yīng)合成了含芴結(jié)構(gòu)的二胺單體9,9-雙[3,5-二甲氧基-4-(4-氨基-2-甲基苯氧基)苯基]芴,利用這種單體分別與4種商品化芳香二酸反應(yīng),成功制備了系列相對(duì)分子質(zhì)量較高、分布較窄的含芴結(jié)構(gòu)改性聚芳酰胺樹脂。

(2) 該系列聚芳酰胺具有良好的溶解性,在室溫下可溶于DMAc,NMP,DMF,Py,THF等有機(jī)溶劑;其Tg在217～234 ℃之間,在空氣和N2氣氛中的10%熱失重溫度均在450 ℃以上,顯示出優(yōu)異的耐熱性。

(3) 該系列聚芳酰胺有較好的成膜性,聚合物膜PA 3b和PA 3c在波長(zhǎng)450 nm的透過率均超過80%,拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均超過73.4 MPa和8.7%,表現(xiàn)出優(yōu)異的光學(xué)透過性和力學(xué)性能。