Ni/ZnO-Zn/ZSM-5雙功能耦合催化劑的制備及反應(yīng)吸附脫硫耦合芳構(gòu)化反應(yīng)性能研究

張 雨，管澤坤，趙 亭，潘 原，柳云騏

(中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

車用汽油中含硫物質(zhì)燃燒排放出的SO2氣體是形成酸雨和硫酸鹽氣溶膠的前軀體,加速了環(huán)境酸化。因此,世界各地的新環(huán)境法規(guī)都要求大幅度升級(jí)車用汽油的質(zhì)量[1]。新的國Ⅵ汽油標(biāo)準(zhǔn)明確規(guī)定,汽油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不能超過10 μg/g,生產(chǎn)高品質(zhì)清潔汽油已成為石油煉制工業(yè)面臨的一項(xiàng)重大技術(shù)挑戰(zhàn)。

催化裂化(FCC)汽油是商品汽油的重要組成部分,其質(zhì)量直接決定我國成品汽油的質(zhì)量。我國FCC汽油中含有大量的含硫化合物,為了滿足國家標(biāo)準(zhǔn),我國一直致力于生產(chǎn)低硫汽油。除了含有大量含硫化合物之外,我國的FCC汽油還含有大量的烯烴,烯烴在高溫下容易積炭生膠[2],使發(fā)動(dòng)機(jī)壽命縮短,且烯烴在燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生有毒的二烯烴以及NOx氣體,加速光化學(xué)煙霧的形成。國Ⅵ汽油標(biāo)準(zhǔn)明確規(guī)定烯烴體積分?jǐn)?shù)不超過15%。FCC汽油中的烯烴支撐了汽油的高辛烷值,大幅度降烯烴需要兼顧解決辛烷值損失問題。因此,同步實(shí)現(xiàn)脫硫、降烯烴及保持辛烷值三重目標(biāo)是我國汽油升級(jí)的關(guān)鍵。

目前,反應(yīng)吸附脫硫技術(shù)因其穩(wěn)定的脫硫性能和溫和的操作條件已成為FCC汽油脫硫的主流工藝[3]。反應(yīng)吸附脫硫的代表性工藝是由康菲飛利浦公司提出的S Zorb工藝,其吸附劑主要組分為Ni/ZnO。在氫氣氣氛下,吸附劑利用活性金屬Ni捕捉含硫化合物,使汽油中的有機(jī)硫化合物轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫化合物,ZnO對(duì)無機(jī)硫化合物有良好的吸附性能,起到儲(chǔ)存硫的功能。S Zorb吸附劑的問題在于金屬Ni在吸附含硫化合物的同時(shí)也會(huì)不可避免地吸附烯烴,導(dǎo)致部分烯烴加氫飽和,造成辛烷值的損失。多年來,人們對(duì)于高性能脫硫劑的研究主要集中在如何抑制烯烴飽和反應(yīng)。有研究表明金屬Ni的加氫活性來源于d電子軌道空位,引入具有孤對(duì)電子的重金屬可以與Ni產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移效應(yīng),降低Ni的吸附能力,進(jìn)而抑制Ni的加氫活性。據(jù)此,Zhang Ke等[4]利用金屬Pb修飾反應(yīng)吸附脫硫劑,通過調(diào)控Pb/Ni比,鈍化部分加氫活性位點(diǎn),結(jié)果表明,Pb對(duì)吸附劑上的加氫反應(yīng)具有抑制作用,但同時(shí)也會(huì)降低脫硫性能。Wang Lei等[5]通過密度泛函理論計(jì)算得出金屬Cu表面對(duì)噻吩存在著微弱的化學(xué)吸附,有望成為潛在的第二代吸附劑的活性金屬。Liu Yaqing等[6]采用Cu/ZnO吸附劑對(duì)催化裂化汽油進(jìn)行了反應(yīng)吸附脫硫試驗(yàn),結(jié)果表明,Cu/ZnO吸附劑在深度脫硫的同時(shí)可以有效地抑制烯烴飽和反應(yīng)。通過吸附劑的改性可以改善深度脫硫過程中辛烷值的損失問題,但卻無法改變Ni/ZnO吸附劑功能單一性問題,即只能滿足生產(chǎn)超低硫汽油的要求,無法脫除汽油中的烯烴。為此,在Ni/ZnO反應(yīng)吸附脫硫劑中引入烯烴轉(zhuǎn)化活性組分,是實(shí)現(xiàn)深度脫硫降烯烴的一種新方案。

ZSM-5分子篩因其豐富的酸性位點(diǎn)和特殊的孔道結(jié)構(gòu)而具有較高的芳烴選擇性,被廣泛應(yīng)用于烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)中。芳構(gòu)化反應(yīng)涉及烯烴的裂解、齊聚、環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移及脫氫等過程[7],含有金屬Zn的HZSM-5催化劑具有良好的脫氫性能[8],表現(xiàn)出更優(yōu)異的芳構(gòu)化性能。Ono等[9]進(jìn)行了1-丁烯在ZSM-5分子篩上的芳構(gòu)化反應(yīng)研究,發(fā)現(xiàn)在Zn物種存在下,C6及C6以上烯烴分子可以通過連續(xù)脫氫生成芳烴,或者烯烴直接脫氫生成烯丙基物種,兩個(gè)烯丙基物種耦合脫氫產(chǎn)生芳烴。上述研究為芳構(gòu)化反應(yīng)提供了新的途徑,提高了催化劑的芳構(gòu)化性能。

本研究引入金屬Zn改性的ZSM-5組分,采用等體積浸漬法制備Ni/ZnO-Zn/ZSM-5雙功能耦合催化劑。ZSM-5的引入不僅可以將烯烴組分轉(zhuǎn)化為辛烷值更高的芳烴組分,其豐富的酸性位點(diǎn)也會(huì)吸附汽油中的含硫化合物,輔助Ni/ZnO達(dá)到深度脫硫的目的。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

(1)Ni/ZnO的制備。稱取4.95 g Ni(NO3)2·6H2O溶于1.84 g去離子水中得到Ni(NO3)2浸漬液,稱取4 g ZnO于培養(yǎng)皿中,用滴管吸取Ni(NO3)2溶液逐滴均勻地滴于ZnO之上,充分?jǐn)嚢枋菇n液與ZnO粉末混合均勻,室溫靜置12 h后在干燥箱中120 ℃干燥12 h,置于馬弗爐中400 ℃焙燒4 h,將焙燒產(chǎn)物按1∶1的質(zhì)量比與硅藻土混合,壓片成型,破碎得到20～40目Ni/ZnO反應(yīng)吸附脫硫劑,其中Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。

(2)Zn/ZSM-5的制備。稱取3.64 g Zn(NO3)2·6H2O于燒杯中,加入400 mL去離子水溶解得到Zn(NO3)2溶液,將盛有Zn(NO3)2溶液的燒杯固定在恒溫水浴加熱儀中,加熱至80 ℃后,稱取40 g HZSM-5分子篩(Si/Al摩爾比為25)粉末加入80 ℃的Zn(NO3)2溶液中(保持固液質(zhì)量比為1∶10),80 ℃恒溫加熱并攪拌6 h后抽濾,將抽濾后得到的固體(Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為HZSM-5的2%)置于干燥箱中120 ℃干燥12 h,置于馬弗爐中550 ℃焙燒6 h,按3∶7的質(zhì)量比與硅藻土混合,壓片成型,破碎得到20～40目Zn/ZSM-5催化劑。

(3)Ni/ZnO-Zn/ZSM-5耦合催化劑的制備。稱取6 g ZnO粉末和4.5 g Zn/ZSM-5分子篩均勻混合,稱取7.43 g Ni(NO3)2·6H2O溶于15.69 g去離子水中得到Ni(NO3)2浸漬液,用滴管吸取Ni(NO3)2溶液逐滴滴于ZnO-Zn/ZSM-5混合載體上,充分?jǐn)嚢枋菇n液與載體混合均勻,室溫靜置12 h后在干燥箱中120 ℃干燥12 h,再于馬弗爐中400 ℃焙燒4 h,最后再加入3 g硅藻土分散,壓片成型,破碎得到20～40目10%Ni/ZnO-Zn/ZSM-5催化劑,其中Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。

(4)不同Ni含量Ni/ZnO-Zn/ZSM-5催化劑的制備。制備方法同(3),其中Ni(NO3)2·6H2O分別稱取0.991,1.982,2.973,3.964,4.955 g,分別得到Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%,4%,6%,8%,12%的Ni/ZnO-Zn/ZSM-5催化劑。

對(duì)于測(cè)量方程是在雷達(dá)測(cè)量球坐標(biāo)系建立的，但是可以采用修正無偏轉(zhuǎn)換到直角坐標(biāo)系中，以位置分量來表示觀測(cè)量，則可以得到偽觀測(cè)方程為

(5)不同分配比的Ni/ZnO-Zn/ZSM-5催化劑的制備。固定催化劑中Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%(篩選出的最優(yōu)含量)不變,調(diào)整Ni在Zn/ZSM-5和ZnO上的分配比分別為1∶10,1∶5,1∶1,5∶1,10∶1制備Ni/ZnO-Zn/ZSM-5催化劑,記為Ni/ZnO-Zn/ZSM-5(x∶y),其中x∶y為Ni在Zn/ZSM-5和ZnO上的分配比。制備過程如下：按照(1)的方法制備不同Ni含量的Ni/ZnO;按照(2)的方法制備Zn/ZSM-5,再浸漬Ni(NO3)2溶液得到不同Ni含量的Ni/Zn/ZSM-5;然后將Ni/ZnO與Ni/Zn/ZSM-5均勻混合,再加入硅藻土分散均勻。

1.2 催化劑的表征

X射線衍射(XRD)。采用荷蘭Panac公司生產(chǎn)的X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀分析催化劑的晶形結(jié)構(gòu)。衍射參數(shù)如下：以Cu-Kα射線為衍射源,管電壓為40 kV,管電流為40 mA,掃描范圍為5°～75°,掃描速率為5(°)/min。

低溫N2吸附-脫附(BET)。采用美國Quantachrome公司生產(chǎn)的ChemBET300型自動(dòng)吸附分析儀,測(cè)試催化劑的比表面積、孔結(jié)構(gòu)以及孔徑分布。采用Horvath-Kawazoe(HK)公式計(jì)算微孔孔徑分布,采用Barret-Joyner-Halenda(BJH)公式計(jì)算介孔孔徑分布,采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)公式計(jì)算催化劑的孔體積和比表面積。

H2程序升溫還原(H2-TPR)。采用CHEMBET-3000TPR/TPD分析儀,通入H2體積分?jǐn)?shù)為10%的H2/Ar混合氣,以10 ℃/min的速率升溫至800 ℃,檢測(cè)其還原溫度變化情況,催化劑粒徑大小為20～40目,試樣質(zhì)量為0.2 g。

NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)。采用CHEMBET-3000TPR/TPD分析儀,在He氣氛下升溫至150 ℃,吹掃60 min,隨后降至80 ℃,通入NH3體積分?jǐn)?shù)為10%的NH3/He混合氣40 min進(jìn)行NH3吸附。吸附結(jié)束后將氣體切換成He,吹掃40 min,然后以10 ℃/min的速率升溫至700 ℃進(jìn)行NH3脫附,并采集脫附信號(hào)峰。催化劑粒徑大小為20～40目,試樣質(zhì)量為0.02 mg。

1.3 催化劑的性能評(píng)價(jià)

采用微型固定床反應(yīng)器模擬流化床裝置,以日照石化廠生產(chǎn)的FCC汽油為原料,原料性質(zhì)見表1。催化劑裝填量為2 g,以2 ℃/min的速率將溫度升至450 ℃進(jìn)行催化劑的還原,還原時(shí)間為4 h,還原結(jié)束后開始進(jìn)料,進(jìn)料后穩(wěn)定1 h放空,繼續(xù)反應(yīng)1 h后取樣。反應(yīng)條件為：溫度450 ℃,質(zhì)量空速4 h-1,氫油體積比100∶1?？疾鞙囟刃?yīng)時(shí),還原結(jié)束后需以2 ℃/min的速率將溫度調(diào)至反應(yīng)溫度,待溫度穩(wěn)定后再開始進(jìn)料。

表1 FCC汽油的性質(zhì)

用微量硫氮分析儀對(duì)總硫含量進(jìn)行定量分析,用硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器(SCD)分析產(chǎn)物油中的硫類型。采用安捷倫氣相色譜儀,用氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)和PONA毛細(xì)管柱測(cè)定產(chǎn)物的烴類組成。

以脫硫率、芳構(gòu)化率和烯烴轉(zhuǎn)化率作為性能評(píng)價(jià)指標(biāo)。其中芳構(gòu)化率為：(1-原料中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)/產(chǎn)物中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù))×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XRD表征

圖1為Ni/ZnO反應(yīng)吸附脫硫劑、Zn/ZSM-5催化劑和10%Ni/ZnO-Zn/ZSM-5耦合催化劑的XRD圖譜。由圖1可以看出,耦合催化劑中同時(shí)出現(xiàn)金屬Ni、ZnO和ZSM-5的特征衍射峰。其中,在2θ為 7.96°～24.25°之間出現(xiàn)的5個(gè)衍射峰對(duì)應(yīng)HZSM-5分子篩典型的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),2θ為31.78°,34.43°,36.26°,47.56°,56.61°,62.88°,67.97°,69.11°等處出現(xiàn)的峰為ZnO的衍射峰,說明將Ni浸漬到ZnO和Zn/ZSM-5上不會(huì)破壞其結(jié)構(gòu)。在2θ為37.09°,43.09°處出現(xiàn)了明顯的Ni的特征衍射峰,表明耦合催化劑中存在晶態(tài)Ni。圖2為不同Ni含量Ni/ZnO-Zn/ZSM-5耦合催化劑的XRD圖譜。由圖2可以看出,隨著金屬Ni含量的降低,在2θ為 37.09°處Ni的特征衍射峰強(qiáng)度變?nèi)?逐漸被相鄰的ZnO峰覆蓋,說明Ni在載體上的分散度變好。改變Ni在Zn/ZSM-5和ZnO上的分配比,催化劑的XRD圖譜如圖3所示,各物質(zhì)特征衍射峰強(qiáng)度無明顯變化。

圖2 不同Ni含量Ni/ZnO-Zn/ZSM-5催化劑的XRD圖譜

圖3 不同Ni分配比Ni/ZnO-Zn/ZSM-5催化劑的XRD圖譜

2.2 催化劑的N2吸附-脫附表征

圖4為HZSM-5,Zn/ZSM-5,Ni/ZnO-Zn/ZSM-5(1∶1)催化劑的N2吸附-脫附曲線,表2為比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù),圖5為孔徑分布曲線。由圖4可以看出,金屬Zn改性前后的ZSM-5分子篩的N2吸附-脫附曲線均屬于Ⅳ型吸附等溫線,出現(xiàn)明顯的滯后回環(huán),對(duì)應(yīng)的是介孔結(jié)構(gòu),在低壓(相對(duì)壓力0.01～0.10范圍)端吸附曲線偏向縱軸,說明改性前后的ZSM-5均存在較多的微孔結(jié)構(gòu)。

圖4 HZSM-5,Zn/ZSM-5,Ni/ZnO-Zn/ZSM-5(1∶1)催化劑的N2吸附-脫附曲線■—HZSM-5; ■—Zn/ZSM-5; ■—Ni/ZnO-Zn/ZSM-5(1∶1)。圖5同

圖5 HZSM-5,Zn/ZSM-5,Ni/ZnO-Zn/ZSM-5(1∶1)催化劑的孔徑分布曲線

表2 HZSM-5,Zn/ZSM-5,Ni/ZnO-Zn/ZSM-5(1∶1)催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

由表2可以看出,Zn改性后的ZSM-5分子篩的比表面積和微孔體積都有所下降,平均孔徑增大。由圖5可以看出,金屬Zn改性后的ZSM-5微孔數(shù)量減小,與表2數(shù)據(jù)一致。趙成文等[10]曾報(bào)道,采用浸漬法制備Fe,Cu,Mn,Ce改性分子篩時(shí)孔徑變大?？赡茉蚴遣糠纸饘賈n/Ni進(jìn)入到分子篩的孔道,堵塞了分子篩的微孔結(jié)構(gòu),或金屬進(jìn)入分子篩孔道中影響了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,在焙燒過程中造成部分微孔結(jié)構(gòu)坍塌,導(dǎo)致其微孔數(shù)量減少,比表面積下降。

2.3 催化劑的H2-TPR表征

圖6為單組分催化劑和Ni/ZnO-Zn/ZSM-5催化劑的H2-TPR曲線。在H2氣氛下,NiO的還原溫度一般在250～300 ℃之間。由圖6可以看出：將金屬Ni浸漬到ZnO上經(jīng)焙燒形成的Ni氧化物的還原溫度在410 ℃左右,與NiO相比還原溫度有所提高,說明金屬Ni與ZnO載體之間形成了一定的相互作用力;Zn/ZSM-5分子篩在所測(cè)試的溫度下未見明顯的H2還原峰,說明其在此溫度范圍內(nèi)不存在還原反應(yīng);10%Ni/ZnO-Zn/ZSM-5催化劑的H2還原峰出現(xiàn)在470 ℃左右,還原溫度高于Ni/ZnO的還原溫度,還原峰寬且強(qiáng)度相對(duì)較低,原因是耦合催化劑中的Ni同時(shí)浸漬在ZnO與Zn改性ZSM-5分子篩上,一部分Ni在Zn/ZSM-5表面與Zn/ZSM-5分子篩形成了更強(qiáng)的作用力,難以被還原。圖7為不同Ni含量Ni/ZnO-Zn/ZSM-5催化劑的H2-TPR曲線,可以看出隨著Ni含量的增加,催化劑還原溫度逐漸升高,峰強(qiáng)度增大,還原難度增大。

圖6 單組分催化劑和10%Ni/ZnO-Zn/ZSM-5耦合催化劑的H2-TPR曲線

圖7 不同Ni含量Ni/ZnO-Zn/ZSM-5催化劑的H2-TPR曲線Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù),%： —2; —4; —6; —8; —10; —12

2.4 催化劑的NH3-TPD表征

采用過渡金屬摻雜改性分子篩是調(diào)控ZSM-5分子篩酸性的主要手段之一[11]。采用等體積浸漬法將Ni浸漬到Zn/ZSM-5上,Ni可與Zn共同改性ZSM-5,達(dá)到調(diào)控ZSM-5酸性的效果。圖8為不同Ni分配比Ni/ZnO-Zn/ZSM-5催化劑的NH3-TPD曲線,在測(cè)試溫度內(nèi)出現(xiàn)3個(gè)NH3脫附的信號(hào)峰,在150 ℃左右、250 ℃左右和500～600 ℃之間出現(xiàn)的信號(hào)峰分別對(duì)應(yīng)Zn/ZSM-5弱酸、中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸位點(diǎn)。由圖8可以看出：Ni含量對(duì)Zn/ZSM-5的強(qiáng)酸位影響較大,在一定范圍內(nèi),隨著浸漬到Zn/ZSM-5上的Ni含量增加,強(qiáng)酸位對(duì)應(yīng)的脫附溫度逐漸向低溫方向移動(dòng),峰強(qiáng)度變?nèi)?繼續(xù)增加Ni的含量,強(qiáng)酸位對(duì)應(yīng)的脫附峰消失,說明過多的Ni覆蓋了Zn/ZSM-5表面的強(qiáng)酸位點(diǎn)。

圖8 不同Ni分配比Ni/ZnO-Zn/ZSM-5催化劑的NH3-TPD曲線

2.5 催化劑性能評(píng)價(jià)

分別將Ni/ZnO反應(yīng)吸附脫硫劑、Zn/ZSM-5催化劑和10%Ni/ZnO-Zn/ZSM-5耦合催化劑在相同反應(yīng)條件下進(jìn)行性能評(píng)價(jià),液體產(chǎn)物總硫含量及硫類型分布見表3,液體產(chǎn)物烴類組成見表4。Ni/ZnO反應(yīng)吸附脫硫劑和耦合催化劑均表現(xiàn)出優(yōu)異的脫硫性能,Zn/ZSM-5催化劑脫硫性能較差。由表3可以看出,FCC汽油含硫化合物主要為噻吩類,在Ni/ZnO中引入Zn/ZSM-5活性組分后,脫硫性能略有提高,可以脫除絕大多數(shù)噻吩類化合物,將總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至10 μg/g以下。說明烯烴芳構(gòu)化催化劑的加入對(duì)反應(yīng)吸附脫硫過程有一定的增益作用。Zn/ZSM-5的加入為催化劑提供了較大的比表面積,提高了Ni的分散性,有利于含硫化合物與Ni活性位點(diǎn)的接觸。且分子篩組分可與硫化物之間形成π絡(luò)合作用[12],具有選擇性吸附脫硫的效果。

表3 原料和產(chǎn)物的硫含量及硫類型分布 μg/g

表4 原料和液體產(chǎn)物的烴類組成 w,%

由表4可以看出,反應(yīng)所用吸附劑為Ni/ZnO時(shí),與原料相比,產(chǎn)物烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降1.9百分點(diǎn),烷烴、環(huán)烷烴含量有所增加,說明在發(fā)生脫硫反應(yīng)的同時(shí)存在著烯烴加氫反應(yīng)。單組分Zn/ZSM-5催化劑在高硫含量的汽油中,烯烴芳構(gòu)化性能不明顯。有研究表明,HZSM-5分子篩特殊的孔道尺寸與噻吩分子的臨界尺寸相當(dāng),為噻吩擴(kuò)散進(jìn)入孔道內(nèi)部并吸附在活性位點(diǎn)上提供了條件[13]。且噻吩類化合物表現(xiàn)出微弱的堿性,與烯烴競(jìng)爭吸附在Zn/ZSM-5上的酸性位點(diǎn)[12],嚴(yán)重影響烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)。因此,將Zn/ZSM-5催化劑直接應(yīng)用于高硫含量的汽油中,難以發(fā)揮其優(yōu)異的芳構(gòu)化性能。10%Ni/ZnO-Zn/ZSM-5催化劑作用下產(chǎn)物中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)較Zn/ZSM-5催化劑作用下產(chǎn)物中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升了15.4百分點(diǎn),將Ni/ZnO和Zn/ZSM-5兩種組分耦合在一起后,催化劑中的Ni/ZnO組分可以實(shí)現(xiàn)原位脫硫,消除含硫化合物對(duì)芳構(gòu)化反應(yīng)的影響,促進(jìn)芳構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行。

2.6 不同Ni含量及不同Ni分配比Ni/ZnO-Zn/ZSM-5催化劑性能評(píng)價(jià)

催化劑中活性金屬Ni是反應(yīng)吸附脫硫的主要活性組分。評(píng)價(jià)不同Ni含量催化劑作用下的脫硫性能和芳構(gòu)化性能,結(jié)果分別見圖9和圖10。由圖9和圖10可以看出：Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%～12%之間時(shí)催化劑脫硫性能優(yōu)異,脫硫率均在98%以上;脫硫率與芳構(gòu)化率均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì),Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)在8%時(shí)脫硫性能最好,在6%時(shí)芳構(gòu)化性能最好。Ni含量改變對(duì)液體收率的影響沒有規(guī)律性,原因在于ZSM-5上的Ni含量而非總Ni含量影響著ZSM-5的酸性,進(jìn)而影響產(chǎn)物的液體收率。此外,ZSM-5單一的微孔結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過程中會(huì)限制大分子芳烴的擴(kuò)散,進(jìn)而影響反應(yīng)進(jìn)程,浸漬在Zn/ZSM-5上的Ni可以調(diào)控其孔道結(jié)構(gòu),提高催化活性[14]。因此,在選擇總Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的前提下,通過定量調(diào)控浸漬在ZnO和ZSM-5上的Ni含量,考察Ni的分配比對(duì)催化劑性能的影響,評(píng)價(jià)結(jié)果如圖11和圖12所示。由圖11和圖12可以看出：隨著Zn/ZSM-5上Ni含量逐漸增加,液體收率有所提升,脫硫率下降,芳構(gòu)化率先上升后下降。浸漬在ZnO和ZSM-5上的Ni含量之比為1∶1時(shí),芳構(gòu)化率最高,可達(dá)38.58%,液體收率提升至88.33%。原因是浸漬在Zn/ZSM-5上的Ni與原本的Zn起到雙金屬修飾ZSM-5的作用,隨著浸漬在Zn/ZSM-5上的Ni增多,Ni覆蓋的酸性位點(diǎn)也增多,ZSM-5酸性下降,FCC汽油裂解程度降低,液體收率提高。當(dāng)過多的Ni浸漬到ZSM-5上時(shí),造成大部分酸性位點(diǎn)被覆蓋,影響吸附能力,導(dǎo)致烯烴芳構(gòu)化性能和脫硫性能下降。

圖9 不同Ni含量Ni/ZnO-Zn/ZSM-5作用下的脫硫率與液體收率■—脫硫率; ■—液體收率。圖11、圖13同

圖10 不同Ni含量Ni/ZnO-Zn/ZSM-5作用下的芳構(gòu)化率與烯烴轉(zhuǎn)化率■—烯烴轉(zhuǎn)化率; ■—芳構(gòu)化率。圖12、圖14同

圖11 不同Ni分配比Ni/ZnO-Zn/ZSM-5作用下的脫硫率與液體收率

圖12 不同Ni分配比Ni/ZnO-Zn/ZSM-5作用下的芳構(gòu)化率與烯烴轉(zhuǎn)化率

2.7 反應(yīng)溫度優(yōu)化

以上分析表明,烯烴芳構(gòu)化催化劑的加入可以同時(shí)達(dá)到脫硫和降烯烴的目標(biāo),但這種方法會(huì)影響汽油收率。汽油在耦合催化劑上的反應(yīng)極其復(fù)雜,其中烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)為吸熱反應(yīng),脫硫反應(yīng)與烯烴加氫反應(yīng)為放熱反應(yīng)[15],溫度的選擇影響反應(yīng)的趨勢(shì)、速率和汽油的裂化程度,因此極其重要。溫度對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響如圖13所示。由圖13可知：在360～480 ℃之間,6%Ni/ZnO-Zn/ZSM-5(1∶1)耦合催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的脫硫性能,脫硫率均在98%以上;隨著溫度的升高,脫硫率略有下降,在420 ℃時(shí)脫硫率為98.7%。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行PONA分析,結(jié)果如圖14所示。由圖14可知,隨著溫度的升高,烯烴轉(zhuǎn)化率增大,芳構(gòu)化性能提升,同時(shí)汽油裂化加劇,液體收率降低,在420 ℃時(shí)烯烴轉(zhuǎn)化率為54.0%,芳構(gòu)化率為29.7%。表5為420 ℃時(shí)6%Ni/ZnO-Zn/ZSM-5(1∶1)作用下的產(chǎn)物性質(zhì)。由表5可以看出,在6%Ni/ZnO-Zn/ZSM-5(1∶1)耦合催化劑作用下,產(chǎn)物油的芳烴和烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為39.7%和12.0%,換算體積分?jǐn)?shù)分別為33.6%和12.89%,均在國家標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)范圍(國ⅥB汽油標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定芳烴體積分?jǐn)?shù)低于35%,烯烴體積分?jǐn)?shù)低于15%)內(nèi),相較于常規(guī)Ni/ZnO作用下,研究法辛烷值(RON)損失降低0.69。

圖13 不同溫度下的脫硫率與液體收率

圖14 不同溫度下的芳構(gòu)化率與烯烴轉(zhuǎn)化率

表5 420 ℃時(shí)Ni/ZnO和6%Ni/ZnO-Zn/ZSM-5(1∶1)作用下的產(chǎn)物性質(zhì)

3 結(jié) 論

(1)金屬Zn改性后的ZSM-5比表面積有所下降,孔徑增大,酸性減弱。在Ni/ZnO中引入Zn/ZSM-5組分,Ni同時(shí)浸漬在ZnO和Zn/ZSM-5上,較單組分Zn/ZSM-5催化劑,耦合催化劑的還原溫度升高。評(píng)價(jià)結(jié)果表明,Ni/ZnO-Zn/ZSM-5耦合催化劑既可達(dá)到深度脫硫的效果,同時(shí)又可將烯烴轉(zhuǎn)化為芳烴,有利于汽油辛烷值的提高。

(2)反應(yīng)溫度對(duì)Ni/ZnO-Zn/ZSM-5耦合催化劑性能有重要影響。隨著溫度的升高,芳構(gòu)化性能提升,但液體收率下降。在溫度為420 ℃時(shí),可以實(shí)現(xiàn)98.7%的脫硫率,烯烴轉(zhuǎn)化率為54.0%,芳構(gòu)化率為29.7%,與常規(guī)Ni/ZnO催化劑相比,辛烷值損失降低0.69。