響應(yīng)面法優(yōu)化老化油破乳脫水工藝條件及油水界面的分子動(dòng)力學(xué)模擬

薛云利，崔昌峰，王 建，石世珍，許建華

（中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司 勝利采油廠，山東 東營 257051）

油田原油在集輸、落地過程中易受到氧化作用的影響使其發(fā)生化學(xué)變化，同時(shí)，乳化劑與原油中的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)相互吸附，形成穩(wěn)定、難以處理的乳狀液，稱為老化油［1-3］。老化油黏度高，乳化程度高，處理難度大，且會(huì)縮短設(shè)備的使用壽命，甚至造成嚴(yán)重的生產(chǎn)事故［4-6］。目前，國內(nèi)外對(duì)于老化油的處理常采用電場處理法，但由于老化油狀態(tài)不穩(wěn)定，在脫水過程中易造成電脫水器跳閘、極板擊穿等問題。因此，解決老化油的破乳脫水問題迫在眉睫，而選用高效的破乳劑對(duì)老化油破乳脫水至關(guān)重要［7-8］。

中國石化勝利油田在開采及運(yùn)輸過程中產(chǎn)生的部分老化油長期暴露于空氣中，成分復(fù)雜。本研究采用破乳劑對(duì)該老化油進(jìn)行破乳脫水，考察了破乳劑種類和用量、助劑種類和用量、溫度、攪拌轉(zhuǎn)速等因素對(duì)脫水率的影響，利用響應(yīng)面法優(yōu)化了工藝條件，并通過分子動(dòng)力學(xué)模擬分析了破乳劑對(duì)油水界面的作用機(jī)制，以期為該工藝的工業(yè)應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

破乳劑A（酚醛樹脂聚醚型，相對(duì)溶解常數(shù)（RSN）為14.6），破乳劑B（丙二醇聚醚型，RSN為15.3），破乳劑C（丙三醇聚醚型，RSN為20.2），破乳劑T（多胺聚醚型，RSN為17.1），均為中國石化勝利油田勝利采油廠自制。NaOH、NaCl和HCl均為分析純。

MCR302型流變儀，奧地利安東帕有限公司；CC-1008W型超級(jí)恒溫水浴，深圳勒普拓儀器技術(shù)有限公司；AND GF-6100型電子天平，上海冠唯儀器有限公司。

1.2 老化油性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)所用老化油取自中國石化勝利油田，老化油外觀為黑色黏稠狀半固體，流動(dòng)性較差，油中夾雜細(xì)小顆粒，其基本性質(zhì)見表1。按照《原油中水和沉淀物的測定法 離心法》（GB/T 6533—2012）［9］測定渣含量，得到含渣率；按照《原油水含量的測定 蒸餾法》（GB/T 8929—2006）［10］測定水含量，得到含水率；去掉渣、水以及樣品中不溶于油和水的膠狀物（約為6.3%），可得含油率。采用流變儀測試?yán)匣偷酿厍€，結(jié)果見圖1。

圖1 老化油樣品的黏溫曲線

表1 老化油樣品的基本性質(zhì)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將老化油在不同水浴溫度下放置24 h。取100 mL老化油，加入一定量不同種類的破乳劑，再加入一定量不同種類的助劑，在一定轉(zhuǎn)速下攪拌30 min，并在對(duì)應(yīng)的溫度下水浴靜置12 h，用注射器吸出水，同時(shí)測定脫出水的體積，得到脫水率（脫出的水占原老化油中水含量的百分比）。

以脫水率作為破乳劑破乳性能的評(píng)價(jià)指標(biāo)，采用單因素輪換法，通過控制變量設(shè)計(jì)，分別研究破乳劑種類和用量（100～500 mg/L）、溫度（20～80℃）、攪拌轉(zhuǎn)速（200～500 r/min）以及助劑種類和用量（0～0.5%（w））對(duì)老化油脫水率的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 破乳劑種類和用量對(duì)老化油脫水率的影響

在溫度50 ℃、助劑NaOH用量0.1%、攪拌轉(zhuǎn)速200 r/min的條件下，考察4種不同類型破乳劑對(duì)老化油破乳脫水的影響，結(jié)果見圖2。隨著破乳劑用量的增加，脫水率呈現(xiàn)先增高后略有下降的趨勢(shì)。這是由于選用的表面活性劑存在臨界膠束濃度（CMC）導(dǎo)致的［11］。當(dāng)表面活性劑的濃度小于CMC時(shí)，破乳劑以單體的形式吸附于油水界面；隨著濃度增加，界面吸附量不斷增加，油水界面張力迅速下降，乳化的液滴不斷聚并破乳，使得脫水率增加［12］；當(dāng)破乳劑濃度達(dá)到CMC時(shí)，臨界吸附量達(dá)到飽和，界面張力達(dá)到最小值，此后脫水率出現(xiàn)降低的情況［13-14］。此外，破乳劑的RSN與脫水率之間存在顯著的正相關(guān)關(guān)系，破乳劑C的RSN最大，破乳脫水的效果也最好；在破乳劑C用量為130 mg/L時(shí)，脫水率最佳，為78.78%。因此，選擇130 mg/L破乳劑C作為老化油破乳脫水破乳劑進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

圖2 破乳劑種類和用量對(duì)老化油脫水率的影響

2.1.2 助劑種類和用量對(duì)老化油脫水率的影響

在溫度50 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速200 r/min、破乳劑C用量130 mg/L的條件下，考察3種助劑對(duì)老化油破乳脫水的影響，結(jié)果見圖3。隨著助劑用量的增加，脫水率總體表現(xiàn)為先升高后逐漸穩(wěn)定的趨勢(shì)。加入酸性物質(zhì)可與部分固體殘?jiān)磻?yīng)，導(dǎo)致膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分子中的極性基團(tuán)質(zhì)子化，從而喪失界面活性，但影響不顯著；加入一定的鹽溶液，可使水相體積增大，油水界面擴(kuò)張，進(jìn)而油水分離［15］，但影響不顯著。加入堿性物質(zhì)可與老化油中的酸性物質(zhì)反應(yīng)，極大降低了老化油的穩(wěn)定性，使得老化油脫水效果顯著增強(qiáng)［16］。從提高破乳劑脫水效率的角度考慮［17-18］，0.3% NaOH的破乳脫水效率最高。因此，選擇0.3% NaOH作為老化油破乳脫水助劑進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

圖3 助劑種類和用量對(duì)老化油脫水率的影響

2.1.3 溫度對(duì)老化油脫水率的影響

在攪拌轉(zhuǎn)速200 r/min、破乳劑C用量130 mg/L、NaOH用量0.3%的條件下，考察溫度對(duì)老化油破乳脫水的影響，結(jié)果見圖4。當(dāng)溫度高于50 ℃時(shí)，老化油的破乳脫水效果明顯。這是由于升高溫度可以降低老化油的黏度，同時(shí)水滴的摩擦力會(huì)減小，有利于水滴的聚結(jié)和分離，而進(jìn)一步升高溫度加劇了水滴的熱運(yùn)動(dòng)，提高了其碰撞效率；另一方面，溫度的升高會(huì)加速破乳劑的分散，提高破乳劑的分散能力，使得破乳脫水效果顯著。綜合經(jīng)濟(jì)因素考慮，選擇70 ℃為后續(xù)實(shí)驗(yàn)溫度，此時(shí)的脫水率為85.74%。

圖4 溫度對(duì)老化油脫水率的影響

2.1.4 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)老化油脫水率的影響

在溫度70 ℃、破乳劑C用量130 mg/L、NaOH用量0.3%的條件下，考察攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)老化油破乳脫水的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)老化油脫水率的影響

隨著攪拌轉(zhuǎn)速的加快，脫水率呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)；在攪拌速率為400 r/min時(shí)，脫水率最高，可達(dá)87.90%。這是因?yàn)閿嚢柁D(zhuǎn)速過低時(shí)，破乳劑不能和油水充分接觸，無法充分乳化老化油，且較低的剪切力會(huì)使形成的乳液不穩(wěn)定；而過快的攪拌轉(zhuǎn)速雖然有利于油水混合和快速乳化，但也會(huì)破壞破乳后的水滴，使小水滴重新聚并的難度加大，導(dǎo)致脫水率下降。但總體而言，攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)破乳脫水的影響不顯著。綜合考慮，將攪拌轉(zhuǎn)速固定為200 r/min。

2.2 響應(yīng)面法分析

2.2.1 方案設(shè)計(jì)和結(jié)果

響應(yīng)面法具有完整的設(shè)計(jì)方法，可以通過較少的實(shí)驗(yàn)次數(shù)獲得最優(yōu)的多因素工況，并建立必要的模型，得到高精度的回歸方程，對(duì)脫水率進(jìn)行合理預(yù)測，評(píng)價(jià)相關(guān)變量的顯著性及其相互作用［19-23］。

由單因素實(shí)驗(yàn)可知，攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)脫水率的影響較小，故本研究在評(píng)價(jià)模型建立過程中不考慮攪拌轉(zhuǎn)速的影響。以破乳劑用量（x1）、溫度（x2）、助劑用量（x3）為影響因子（因素），以脫水率（y）為響應(yīng)值，采用Design-Expert 8.0.6軟件中的Box-Benhnken設(shè)計(jì)（BBD）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)，對(duì)老化油破乳的工藝條件進(jìn)行優(yōu)化。響應(yīng)面法的因素水平見表2，方案和結(jié)果見表3。

表2 響應(yīng)面法的因素水平

表3 響應(yīng)面法的方案和結(jié)果

2.2.2 模型分析

對(duì)響應(yīng)模型進(jìn)行多元回歸擬合，得到回歸方程，見式（1）。對(duì)響應(yīng)模型進(jìn)行可靠性分析，結(jié)果見表4。由表4可知，模型的R2為0.994 9，校正R2為0.988 3，變異系數(shù)（CV）為0.22%（小于10%）。這表明預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值之間存在很好的相關(guān)性，模型具有很高的可信度和精密度。綜上，利用響應(yīng)面法預(yù)測的老化油脫水率是精確有效的。此外，由回歸方程中x1、x2、x3前的系數(shù)可知，老化油破乳脫水工藝參數(shù)對(duì)脫水率影響的大小順序?yàn)椋簻囟龋酒迫閯┯昧浚局鷦┯昧俊?/p>

表4 模型的可靠性分析

2.2.3 多因素交互作用

為了更加直觀地反映破乳劑用量、溫度、助劑用量對(duì)脫水率的影響，繪制了反映兩因素之間交互作用的響應(yīng)面圖，如圖6所示。由圖6可見，圖6a比6b和6c的曲面更加陡峭，具有明顯的最高點(diǎn)，而且曲面對(duì)應(yīng)的等高線也接近橢圓形，說明破乳劑用量與溫度的交互作用最為顯著。

圖6 不同因素交互作用的響應(yīng)面圖

2.2.4 優(yōu)化結(jié)果

通過響應(yīng)面分析得出的最優(yōu)工藝條件為破乳劑用量130.78 mg/L、溫度76.97 ℃、助劑用量0.29%，預(yù)測的脫水率為86.46%。考慮實(shí)際操作因素，將最優(yōu)工藝條件微調(diào)為破乳劑用量130 mg/L、溫度75 ℃、助劑用量0.3%。為驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性，在該條件下進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)，得到平均脫水率為86.57%，與模型預(yù)測值相比僅相差0.11%，說明響應(yīng)面模型是可信的，預(yù)測結(jié)果是準(zhǔn)確的。

2.3 分子動(dòng)力學(xué)模擬

2.3.1 模擬方法

為了揭示微小時(shí)間尺度內(nèi)破乳劑對(duì)油水界面的作用機(jī)制，進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬。利用Materials Studio（MS）軟件包進(jìn)行計(jì)算，使用Forcite模塊對(duì)分子進(jìn)行優(yōu)化，得到能量最低的構(gòu)型，收斂準(zhǔn)則為：能量收斂值1×10-5Ha，力收斂值2×10-2Ha/nm，位移水平5×10-4nm，迭代次數(shù)1 000。利用Build Layer和Amorphous Cell模塊建立水相、油相及乳化劑分子層，并將其整合到一個(gè)模擬盒子中［24-26］。體系中共有水分子1 000個(gè)，破乳劑分子20個(gè)，油分子10個(gè)。

模擬過程采用Forcite模塊中的COMPASS Ⅱ力場，以及模擬時(shí)間為50 ps的NPT系綜。模擬溫度為298 K，壓強(qiáng)為101 325 Pa。設(shè)定采用Nose-Hoover熱浴法控制溫度，采用Berendsen恒壓法控制壓強(qiáng)。采用Elwawld加和方法處理靜電作用和范德華相互作用，截?cái)喟霃綖?.55 nm，模擬時(shí)間為1 fs。

2.3.2 界面生成能

為了比較不同破乳劑-老化油混合體系的穩(wěn)定性，按式（2）計(jì)算了界面生成能（Eif，kJ/mol），結(jié)果見表5。界面生成能的物理意義為每個(gè)破乳劑分子在油水界面上的吸附能量，其絕對(duì)值越大，表示乳化劑的破乳效果越好。基于界面生成能理論，相同用量破乳劑的脫水率大小順序應(yīng)為：破乳劑C＞破乳劑T＞破乳劑B＞破乳劑A。

表5 破乳劑-老化油體系的界面生成能 kJ/mol

式中：Et為總能量，kJ/mol；Es為單個(gè)破乳劑分子的能量，kJ/mol；Er為油水體系能量，kJ/mol；n為破乳劑分子數(shù)量（n=20）。

2.3.3 擴(kuò)散系數(shù)

擴(kuò)散系數(shù)可以反映破乳劑分子在油水界面的運(yùn)動(dòng)軌跡，可按式（3）計(jì)算。

式中：D為分子的擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；MSD為均方位移，m2；t為時(shí)間，s。

由圖7的直線斜率可得，破乳劑A的擴(kuò)散系數(shù)為2.068×10-10m2/s（R2為0.987 5），破乳劑T的擴(kuò)散系數(shù)為1.833×10-10m2/s（R2為0.974 4），破乳劑B的擴(kuò)散系數(shù)為4.057×10-10m2/s（R2為0.931 4），破乳劑C的擴(kuò)散系數(shù)為4.801×10-10m2/s（R2為0.995 6）。這表明，破乳劑C在油水界面的遷移能力最強(qiáng)，能使老化油中的油和水分離開來。破乳劑T與油水的結(jié)合能力也較強(qiáng)（界面生成能為-195.94 kJ/mol），但其擴(kuò)散系數(shù)最小，故分離效果弱于破乳劑C。

圖7 MSD～t關(guān)系曲線

2.3.4 徑向分布函數(shù)

徑向分布函數(shù)g（r）是通過指定某些原子為參考粒子，描述特定分子的分子密度分布隨參考粒子距離（r）變化的曲線。本研究的研究對(duì)象為老化油的質(zhì)心。

如圖8所示，老化油主要有兩個(gè)聚集峰，兩個(gè)峰比較尖銳，說明這兩處聚集密度高，厚度低（峰值寬度對(duì)應(yīng)油的厚度）。在老化油聚集體質(zhì)心半徑在0.5 nm以內(nèi)，可認(rèn)為在0.5 nm以后老化油完成了破乳脫水。加入破乳劑C后，老化油聚集峰的峰值均大幅下降，且較其他破乳劑更為明顯，說明破乳劑C促進(jìn)了老化油破乳脫水，且效果較其他破乳劑更優(yōu)。

圖8 徑向分布函數(shù)曲線

3 結(jié)論

a）實(shí)驗(yàn)優(yōu)選出破乳劑C作為老化油破乳脫水的破乳劑，NaOH為助劑。

b）響應(yīng)面法明確了老化油破乳脫水工藝參數(shù)對(duì)脫水率影響的大小順序?yàn)椋簻囟龋酒迫閯┯昧浚局鷦┯昧俊?/p>

c）在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，通過響應(yīng)面法得到老化油破乳脫水的最優(yōu)工藝條件為破乳劑C用量130 mg/L、溫度75 ℃、助劑NaOH用量0.3%，該條件下老化油脫水率達(dá)86.57%。

d）分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明，相對(duì)溶解常數(shù)最大的破乳劑C與老化油體系的界面生成能最高，在油水界面上的擴(kuò)散系數(shù)最大，對(duì)老化油的破乳脫水效果最佳。