MXene及其金屬?gòu)?fù)合物在光催化方面的研究進(jìn)展

孫艷濤,楊 志,陳 雷

(吉林師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院,吉林 四平 136000)

0 引言

二維(2D)材料是一種引人注目的材料,其電子只能在納米尺度(1～100 nm)的兩個(gè)維度上自由移動(dòng)(平面運(yùn)動(dòng)).此概念是在2004年由Lozada-Hidalgo等[1]提出的,并且成功分離出石墨材料的單原子層,即氧化石墨烯(GO).此后,這種二維材料成為人們關(guān)注的焦點(diǎn).在過(guò)去的十幾年中,二維材料在基礎(chǔ)物理和應(yīng)用科學(xué)領(lǐng)域有著不可忽視的作用[2].它們具有原子層厚度薄、層間范德華力相互作用弱、體表面積大等典型特征,因而正成為光催化領(lǐng)域的新星(如圖1)[3].然而,二維材料通過(guò)弱范德華力相互結(jié)合,在一定程度上限制了其發(fā)展[4].金屬碳化物/氮化物(MXene)的誕生讓二維材料家族進(jìn)一步擴(kuò)大,各種各樣的MXene被合成并應(yīng)用于實(shí)際.2011年,Anasori等[5]發(fā)現(xiàn)了早期二維過(guò)渡金屬碳化物并將其標(biāo)記為“MXene”.這種層狀碳化物或氮化物材料是從MAX層中選擇性蝕刻A層而產(chǎn)生的,分子式表示為Mn+1AXn.與其他二維材料相比,MXene中M的氧化數(shù)遠(yuǎn)小于相應(yīng)氧化物的氧化數(shù)[6],因此過(guò)渡金屬M(fèi)具有明顯的供電子能力[7].

圖1 二維MXene光催化方面的應(yīng)用[3]

由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu),MXene在光學(xué)和催化等領(lǐng)域具有良好的性能[8-10].同時(shí),MXene具有大表面積和豐富的表面缺陷等特性[11],使其作為一種理想的二維基質(zhì)可以負(fù)載多功能金屬.此外,MXene的表面官能團(tuán)可有效地結(jié)合更多的金屬納米結(jié)構(gòu),通過(guò)調(diào)節(jié)表面官能團(tuán)實(shí)現(xiàn)與多種納米結(jié)構(gòu)的特異性結(jié)合[12].貴金屬和MXene之間可以通過(guò)自還原的方法制備具有貴金屬納米結(jié)構(gòu)的材料,解決了MXene納米片重新堆疊的問(wèn)題,并且擁有強(qiáng)大的可重復(fù)性和表面活性,從而增強(qiáng)其穩(wěn)定性和均質(zhì)性,為其作為高效的催化劑提供了可能.基于這些優(yōu)良的特質(zhì),MXene及其金屬?gòu)?fù)合物材料在很多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用.

作為一種新型的2D材料,MXene以其高載流子遷移效率在催化領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景.催化被視為未來(lái)清潔能源轉(zhuǎn)化技術(shù)的核心,而MXene在光催化析氫反應(yīng)(HER)、脫氫反應(yīng)、氧還原反應(yīng)、氮還原反應(yīng)和甲醇氧化反應(yīng)等各種催化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化或助催化性能,同時(shí)表現(xiàn)出一定的穩(wěn)定性[13].除此以外,MXene及其衍生物已被廣泛用于支撐各種貴金屬納米材料,表現(xiàn)出更加優(yōu)異的催化性能和穩(wěn)定性[14].貴金屬M(fèi)Xene復(fù)合材料憑借其豐富的官能團(tuán)而被用于制備高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑.此類復(fù)合材料作為其他化學(xué)反應(yīng)的強(qiáng)大催化劑,可以高效率地進(jìn)行催化反應(yīng),從而得到人類所需的能源.此外,由于MXene有豐富的表面化學(xué)基團(tuán)[15]、較高的功率密度[16]、優(yōu)異的親水性、吸附性和易于在水中分散等特性,加入金屬負(fù)載可以使其成為一種優(yōu)良的光催化材料.金屬M(fèi)Xene復(fù)合材料主要由金屬納米粒子和MXene單層納米片兩部分組成,因MXene有良好的性能使得它作為一種合適的載體,為貴金屬M(fèi)Xene基復(fù)合催化劑的高效性和穩(wěn)定性提供了一個(gè)有效的界面,提高了催化反應(yīng)的活性.促進(jìn)了貴金屬M(fèi)Xene基催化劑的進(jìn)一步研究.

基于以上的分析,本文簡(jiǎn)要介紹MXene、貴金屬M(fèi)Xene兩者關(guān)于光催化方面的應(yīng)用,并對(duì)MXene和MXene復(fù)合材料的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行探討.

1 MXene材料的光催化應(yīng)用

1.1 光催化脫氫

圖2 MAX(A)和MXene(B)粉末的 SEM 圖像[23]

通過(guò)X射線光電子能譜(XPS)(如圖3)分析,揭示催化反應(yīng)真正的活性官能團(tuán),表面元素氧原子濃度較高,表明材料表面具有大量的氧官能團(tuán).同時(shí)理論計(jì)算研究,驗(yàn)證其催化性能,證實(shí)C—Ti—O基團(tuán)有良好的脫氫能力.以3種純碳催化劑(石墨烯、納米金剛石和TiC-CDC)的催化性能作為對(duì)比,發(fā)現(xiàn)MXene在EB直接脫氫反應(yīng)中,轉(zhuǎn)化率最高.值得注意的是,經(jīng)過(guò)較短的誘導(dǎo)期后,EB轉(zhuǎn)化率在40 h內(nèi)保持穩(wěn)定,而且沒(méi)有任何失活.此外,MXene的苯乙烯(ST)選擇性高達(dá)97.5%,高于其他3種催化劑.另一方面,Ti3AlC2的MAX相在EB脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)出可忽略的反應(yīng)性,揭示了結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?cè)诖呋磻?yīng)中的重要作用.通過(guò)阿倫尼烏斯活化能揭示了MXene催化苯直接脫氫的活化能,表現(xiàn)出在催化碳?xì)浠衔镏械膽?yīng)用潛力.

圖3 制備的MXene的Ti 2p和O 1s XPS光譜峰擬合[23]

1.2 光催化合成氨

MXene因其特殊的表面性能和結(jié)構(gòu)及出色的電子特性成為研究的熱門材料.之前的研究中,Ti3C2在光催化體系中可以增強(qiáng)光電子和空穴的分離,減少電荷復(fù)合,使得許多體系光催化性能增強(qiáng).通過(guò)MXene復(fù)合材料不同的合成方法可有效提高催化效率.

通過(guò)低成本的N2人工合成 NH3對(duì)現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)具有重要意義,各種半導(dǎo)體已被開發(fā)用于人工合成NH3.由于N2化學(xué)吸附較差,NH3合成活性較低,Liao等[25]將MXene與P25復(fù)合用于催化生成氨,與純的P25相比,MXene利于電子轉(zhuǎn)移和反應(yīng)物的化學(xué)吸附使得NH3生成率提高了5倍.

同時(shí),實(shí)驗(yàn)組還使用了多種測(cè)試方法對(duì)x% MXene-P25樣品進(jìn)行了分析.通過(guò)X射線衍射(XRD)和HRTEM圖像觀察到樣品中存在銳鈦礦TiO2、金紅石相TiO2和Ti3C2MXene,并可能形成氧空位.拉曼光譜測(cè)試發(fā)現(xiàn),復(fù)合樣品中P25和MXene在約1 500 cm-1處的展寬與復(fù)合物的缺陷有關(guān).XPS分析可以反映不同樣品中原子的鍵合能狀態(tài),其中6% MXene-P25中的Ti—O鍵合能較純P25樣品降低,這是由于MXene和P25之間的相互作用導(dǎo)致的.紫外-可見(jiàn)漫反射光譜(UV-Vis DRS)和電子自旋共振譜(ESR)顯示出樣品中存在氧空位.

實(shí)驗(yàn)中使用H2O和CH3OH作為質(zhì)子源,隨著MXene負(fù)載量的增加,NH3產(chǎn)率逐漸增加,在6% MXene負(fù)載量時(shí)達(dá)到最大值.此外,在催化反應(yīng)中沒(méi)有觀察到N2H4和H2的產(chǎn)生,這是由于材料具有強(qiáng)化學(xué)吸附能力和較弱的光電子還原電位能力所致,表明MXene-P25具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和選擇性.MXene不僅增強(qiáng)了P25中電子-空穴對(duì)的分離,還促進(jìn)了光催化合成NH3過(guò)程中N2的化學(xué)吸附和活化.同位素標(biāo)記法被用于解釋合成NH3的氮源,并通過(guò)光電流密度和電化學(xué)測(cè)試研究光誘導(dǎo)電荷載流子的產(chǎn)生和遷移.瞬態(tài)和穩(wěn)態(tài)熒光光譜計(jì)算了0%和6% MXene-P25的平均壽命,表明新型催化劑的穩(wěn)定性.

2 金屬M(fèi)Xene復(fù)合材料光催化應(yīng)用

MXene極易被氧化,導(dǎo)致其性能發(fā)生變化,嚴(yán)重阻礙了其在催化領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用.將貴金屬與MXene結(jié)合的方式可以有效增強(qiáng)其性能.通過(guò)濕化學(xué)方法,MXene自還原使金屬負(fù)載在其上;也可以通過(guò)分子間相互作用物理吸附金屬粒子連接在MXene上形成金屬M(fèi)Xene-雜化物(Ag、Au和Pd@MXene).由于基礎(chǔ)科學(xué)在不同研究領(lǐng)域的技術(shù)應(yīng)用,具有優(yōu)秀物理和化學(xué)性質(zhì)的貴金屬納米粒子被廣泛研究.這些領(lǐng)域包括催化[26-27]、電子學(xué)[28]、傳感[29]、光子學(xué)[30]、成像[31]和生物醫(yī)學(xué)等方面[32-33],而金屬納米粒子與二維過(guò)渡金屬碳、氮化物組合成的化合物也應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域.MXene具有高效的催化活性和穩(wěn)定的吸附中心,這是由于MXene的良好比表面積和多種官能團(tuán)的存在,這些官能團(tuán)可以有效地吸附和活化反應(yīng)物,并有效地分離反應(yīng)產(chǎn)物[34-35].MXene復(fù)合材料可用于多種催化反應(yīng)并表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能,例如高性能析氫、析氧、CO氧化和加氫生胺的催化劑[36-40].金屬納米結(jié)構(gòu)和MXene復(fù)合材料已在選擇性光催化劑方面顯示出重要應(yīng)用[41-44].

2.1 光催化選擇性加氫生成胺

金屬M(fèi)Xene復(fù)合材料作為光催化劑表現(xiàn)出對(duì)一系列硝基芳族化合物高效選擇性加氫生成相應(yīng)胺的普遍性.Chen等[45]開發(fā)用于硝基芳族化合物選擇性加氫生成相應(yīng)胺的Pt納米催化劑,相比于Pt NPs,Pt-Ti3C2Tx是一種對(duì)p-CNB選擇性加氫的活性選擇性催化劑.TEM圖上可以看出清楚地分布在Ti3C2Tx-D表面上,NPs的大小和分散度存在顯著差異,與Pt-Ti3C2Tx-DAB相比,Pt-Ti3C2Tx-D-SB的Pt納米粒子平均尺寸相對(duì)較大.這意味著Pt NPs在Ti3C2Tx-D表面上的分散相對(duì)較低,金屬納米粒子有很好的選擇性.從XRD圖像中看到高峰Ti3C2Tx-D的強(qiáng)度比Ti3C2Tx強(qiáng),表明存在較多表面官能團(tuán),這更利于錨定金屬粒子.在兩個(gè)不同Pt-Ti3C2Tx樣品之間觀察到明顯的差異,表明金屬粒子的附著沒(méi)有影響MXene的結(jié)構(gòu).同時(shí)進(jìn)一步介紹了對(duì)其他硝基芳族化合物的選擇性催化加氫反應(yīng),證明其普遍性.因此,金屬納米粒子與MXene納米片形成的復(fù)合材料在催化劑領(lǐng)域具有巨大發(fā)展?jié)摿?

2.2 光催化析氫

金屬納米粒子在染料敏化太陽(yáng)能電池中作為催化劑可以高效地催化光化學(xué)析氫反應(yīng),而MXene作為助催化劑可以促進(jìn)光電荷的分離和轉(zhuǎn)移,并通過(guò)靜電相互作用吸附納米粒子催化劑,使其牢固錨定在納米片上并具有高分散性.Min等[46]報(bào)告了Pt納米粒子(Pt NPs)在MXene納米片上原位生長(zhǎng)形成Pt-MXene復(fù)合材料.研究發(fā)現(xiàn),通過(guò)在MXene納米片上原位生長(zhǎng)Pt納米粒子,并形成Ti-Pt和C-Pt配位鍵,可以增加活性位點(diǎn)并實(shí)現(xiàn)強(qiáng)電子耦合效應(yīng),從而提高催化劑的活性.Pt納米粒子錨定在不同載體上的催化能力也有所不同.測(cè)試出最佳反應(yīng)的pH為9,析氫活性隨著Pt濃度增加而增加.由于赤蘚紅B(ErB)的降解,析氫速率逐漸下降.通過(guò)XRD觀察到在納米片上生長(zhǎng)貴金屬之后,其晶體結(jié)構(gòu)的(002)特征衍射峰發(fā)生了偏移,這是由于平面的d間距增加而晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化所致.同時(shí),拉曼分析結(jié)果表明,在光催化析氫反應(yīng)過(guò)程中,復(fù)合材料的性能保持不變.而單獨(dú)的MXene納米片和金屬納米粒子催化氫反應(yīng)速率不高,強(qiáng)協(xié)同效應(yīng)使混合催化劑金屬M(fèi)Xene析氫活性增強(qiáng).MXene負(fù)載金屬催化劑可用于高活性的光化學(xué)析氫,但貴金屬催化劑因成本高、溶解和聚集等問(wèn)題而受到一些困擾.

3 結(jié)論和展望

本文論述了MXene及貴金屬M(fèi)Xene復(fù)合材料在光催化方面的應(yīng)用.不同合成方法得到不同形態(tài)的材料,其性質(zhì)也略有不同,對(duì)催化應(yīng)用有著極大的影響,納米粒子的形貌和結(jié)構(gòu)是影響其化學(xué)性質(zhì)的重要因素.貴金屬納米粒子與載體的接觸面積較小,但具有較大的相互作用力、高穩(wěn)定性和活性位點(diǎn),這些都是影響催化活性的重要因素.

貴金屬具有特殊的吸附和脫附能力,能夠有效吸附和活化反應(yīng)物,并高效脫附反應(yīng)產(chǎn)物,從而表現(xiàn)出高的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性.然而,由于貴金屬的高成本和低儲(chǔ)量,限制了其在各個(gè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用.因此,目前的研究方向之一是優(yōu)化不同類別的催化劑,探索不同形狀、結(jié)構(gòu)和尺寸的貴金屬納米粒子,并引入具有多種來(lái)源和低成本的合成方法.另外,采用將金屬與非金屬或其他無(wú)機(jī)材料摻雜的方法可以形成貴金屬納米復(fù)合物,從而降低貴金屬在催化劑中的含量,提高催化性能.這種方法既可以提高催化劑的效率,同時(shí)也可以降低制備成本.