BiOBr/ZnFe2O4磁性納米復(fù)合材料的制備與其光催化性能的研究

劉洪波,吳 鈺,王靜茹,叢 源,梁 源,崔思成,趙文詩,劉 洋*

(1.吉林師范大學(xué) 創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)教育培訓(xùn)中心,吉林 四平 136000;2.吉林師范大學(xué) 功能材料物理與化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,吉林 長春 130103)

0 引言

BiOBr由于具有合適的帶隙(～2.6 eV)、對(duì)各種有機(jī)污染物的良好吸附能力以及優(yōu)異的可見光吸收能力,近年來引起了人們的廣泛關(guān)注[1].然而,BiOBr單體的光生電子(e-)和空穴(h+)的復(fù)合率很高導(dǎo)致其光催化性能較低,并且制備的BiOBr光催化劑通常以粉末的形式存在,因此很難在光催化降解后進(jìn)行分離回收再利用,甚至對(duì)水環(huán)境會(huì)造成二次污染[2].為解決這些缺點(diǎn),研究者們提出將BiOBr與磁性半導(dǎo)體材料結(jié)合形成復(fù)合材料,既能抑制電子和空穴的復(fù)合,還能實(shí)現(xiàn)對(duì)BiOBr的回收再利用[3].

ZnFe2O4作為一種尖晶石型磁性半導(dǎo)體,由于其價(jià)格低廉、原料豐富、成分無毒被廣泛使用.另外,ZnFe2O4具有較窄的禁帶寬度(～1.9 eV),因此表現(xiàn)出較好的光催化活性[4].此外,ZnFe2O4作為一種鐵磁性材料,在使用后可以通過磁體進(jìn)行回收,克服了傳統(tǒng)粉體光催化劑回收困難的缺陷[5].

本文將BiOBr和ZnFe2O4納米晶體復(fù)合,制備了BiOBr/ZnFe2O4磁性納米復(fù)合材料,并以其為光催化劑,以有機(jī)污染物四環(huán)素(TC)為目標(biāo)物進(jìn)行了光催化降解,通過紫外分光光度計(jì)(UV-3600)對(duì)光催化過程進(jìn)行了記錄和分析,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)BiOBr/ZnFe2O4磁性納米復(fù)合材料催化性能的研究.此外,還利用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)研究了該樣品的磁學(xué)性能以及可回收性.

1 實(shí)驗(yàn)

制備樣品所用試劑包括五水合硝酸鉍(Bi(NO)3·5H2O)、二水合乙酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O)、異丙醇(IPA)、甘油(GI)、乙二醇(EG)、九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、溴化鉀(KBr)、無水乙醇和TC.本研究中使用的所有試劑均為分析純,不需要進(jìn)一步純化.

1.1 ZnFe2O4納米晶體的制備

將0.808 g的(Fe(NO3)3·9H2O)和0.219 5 g的(Zn(CH3COO)2·2H2O)在磁力攪拌下分散到含有30 mL IPA和8 mL GI的混合溶液中.隨后,將上述混合物移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中,并在180 ℃下反應(yīng)12 h.自然冷卻至室溫后,反復(fù)使用去離子水和無水乙醇對(duì)收集的沉淀物進(jìn)行離心洗滌,并在60 ℃下干燥8 h.然后,將干燥后獲得的粉末放入坩堝中,以3 ℃/min的升溫速率加熱至450 ℃并保持3 h.最后,將冷卻至室溫的粉末在研缽和研杵中研磨,獲得ZnFe2O4納米晶體[6].

1.2 BiOBr/ZnFe2O4納米復(fù)合材料的制備

將0.727 6 g Bi(NO3)3·5H2O和0.050 8 g ZnFe2O4加入到含有16 mL EG的燒杯中,機(jī)械混合1 h.隨后,將0.178 6 g KBr加入到上述混合物中,并繼續(xù)攪拌2 h.然后將混合溶液移至不銹鋼高壓釜中,在160 ℃下保溫12 h.最后,將所得產(chǎn)物冷卻以獲得BiOBr/ZnFe2O4納米復(fù)合材料,并在70 ℃的空氣中干燥過夜.純BiOBr納米晶體可通過上述相同方法,在不加ZnFe2O4納米晶體的條件下制備.

1.3 樣品表征

利用X射線衍射儀(D/max-2500)、掃描電子顯微鏡(JEOL JSM-7800F)對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征.利用紫外-可見分光光度計(jì)(UV-3600)對(duì)樣品催化降解四環(huán)素(TC)的過程進(jìn)行記錄.利用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)對(duì)樣品磁性進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與討論

利用XRD(如圖1所示)確定BiOBr/ZnFe2O4納米復(fù)合材料的物相組成.對(duì)于所制備的BiOBr/ZnFe2O4樣品,圖中位于29.9°、35.2°、42.8°、52.9°、56.5°、62.1°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)ZnFe2O4納米晶體的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面,這與尖晶石結(jié)構(gòu)的純相ZnFe2O4的標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS:79-1150)相吻合[7].位于10.9°、25.2°、31.7°、32.2°、46.2°、57.2°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)四方BiOBr(JCPDS:78-0438)的(001)、(101)、(102)、(110)、(200)、(212)晶面[8].在BiOBr/ZnFe2O4納米復(fù)合材料的XRD譜圖中,可以同時(shí)觀察到BiOBr和ZnFe2O4的衍射特征峰,且未出現(xiàn)雜峰.上述結(jié)果初步表明BiOBr/ZnFe2O4納米復(fù)合材料的成功制備[9].

圖1 ZnFe2O4納米晶體、BiOBr納米晶體和BiOBr/ZnFe2O4納米復(fù)合材料的XRD譜圖

為了表征BiOBr、ZnFe2O4納米晶體和BiOBr/ZnFe2O4納米復(fù)合材料的形貌,對(duì)三組樣品進(jìn)行了SEM測試(如圖2所示).結(jié)果表明,ZnFe2O4納米晶體呈現(xiàn)出花瓣卷曲的花球狀納米結(jié)構(gòu),平均尺寸約為1 μm,并且分散性良好(圖2(A))[10].BiOBr納米晶體是直徑約為3.0 μm的均勻球狀結(jié)構(gòu)(圖2(B))[11].圖中BiOBr/ZnFe2O4納米復(fù)合材料的SEM圖像表明ZnFe2O4納米晶體隨機(jī)錨定在BiOBr納米晶體的表面上(圖2(C)).

在可見光照射80 min情況下,使用UV-3600型紫外-可見分光光度計(jì)研究了三種光催化劑對(duì)TC的光催化降解性能.如圖3所示,將三種光催化劑對(duì)TC進(jìn)行降解的UV-Vis曲線與作為空白組的不添加任何催化劑的TC溶液進(jìn)行對(duì)照,發(fā)現(xiàn)空白對(duì)照組沒有明顯變化,這說明TC溶液的穩(wěn)定性較高[12].純相BiOBr納米晶體和ZnFe2O4納米晶體對(duì)TC溶液的去除效果較弱,BiOBr/ZnFe2O4復(fù)合納米材料比純相的BiOBr納米晶體和ZnFe2O4納米晶體表現(xiàn)出更高的催化效率[13].光催化降解能力依次為BiOBr/ZnFe2O4>BiOBr>ZnFe2O4.

利用VSM在室溫下對(duì)ZnFe2O4納米晶體和BiOBr/ZnFe2O4納米復(fù)合材料的磁學(xué)性能進(jìn)行了研究.ZnFe2O4納米晶體和BiOBr/ZnFe2O4納米復(fù)合材料的磁滯(M-H)回線如圖4所示,飽和磁化強(qiáng)度(Ms)值分別為9.43、5.18 A·m2/kg.表明即使BiOBr的添加降低了Ms值,BiOBr/ZnFe2O4仍然表現(xiàn)出良好的磁響應(yīng)能力[14-15].當(dāng)暴露在外加磁場時(shí),BiOBr/ZnFe2O4納米復(fù)合材料可以在15 s內(nèi)與懸浮液分離,這有利于光催化劑的回收(如圖4(A)的插圖所示)[16-18].此外,BiOBr/ZnFe2O4納米復(fù)合材料經(jīng)過5次循環(huán)后,對(duì)目標(biāo)污染物TC仍有優(yōu)異的光降解率,說明該材料具有良好的穩(wěn)定性[19-20](圖4 (B)).

圖4 ZnFe2O4納米晶體和BiOBr/ZnFe2O4納米復(fù)合材料的磁滯回線(A)、BiOBr/ZnFe2O4納米復(fù)合材料循環(huán)5次的光降解率(B)

3 結(jié)論

本文制備了BiOBr/ZnFe2O4磁性納米復(fù)合材料,其合成過程可控、樣品形貌均勻并具有較高的催化效率.光催化降解TC的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,半導(dǎo)體-半導(dǎo)體復(fù)合材料具有更高效的光催化降解性能.同時(shí),利用ZnFe2O4的磁性,有助于BiOBr/ZnFe2O4納米復(fù)合材料的回收再利用.本研究除了為制造用于降解抗生素和磁分離回收的卓越光催化劑提供了一種全新的方法外,在保護(hù)環(huán)境和公眾健康方面也具有巨大應(yīng)用潛力.