氮摻雜玉米芯生物炭對水中四環(huán)素的吸附研究

湯 茜,孟祥宇,胡 悅,趙慧慧,王彥歡,郭 浩,高永慧

(吉林師范大學 工程學院,吉林 四平 136000)

0 引言

四環(huán)素是一種廣譜抗生素,可以抑制細菌的生長,已被廣泛用于人類和動物的抗菌治療[1-2].然而由于人或動物代謝不完全,加之傳統(tǒng)的水處理工藝處理效果不理想,導致殘留的四環(huán)素不斷排放到天然水體中,并對生態(tài)環(huán)境造成了嚴重威脅[3-5].因此,如何高效去除水體中的四環(huán)素引起了國內外學者們的高度關注.目前,四環(huán)素的處理技術和方法主要包括吸附[6]、芬頓氧化[7]、過硫酸鹽氧化[8]、光催化氧化[9]等,其中吸附法因其操作簡單、高效低耗,尤為受到人們的青睞.

迄今,碳材料仍是一大類應用廣泛的吸附材料,例如活性炭[5]、碳納米管[10]、石墨烯[11]和生物炭[6]等.然而碳納米管或石墨烯吸附劑的制備工藝復雜且成本較高,活性炭吸附劑采用的原料大部分是不可再生資源,因此以植物的根、莖、葉、果殼和各種農業(yè)廢棄物等可再生資源為前驅體制備的生物炭吸附劑成為當前研究熱點.盡管廢棄生物質具備生產高效活性炭的很多優(yōu)勢,生物質化學成分和各種生產工藝的差異仍然是限制其工業(yè)應用的障礙[12-13].

玉米是中國最大的糧食作物之一,每年都會產生大量的玉米芯.廢棄的玉米芯部分被回收用作動物飼料、造紙和其他行業(yè)的原料[14],但仍有一定數量的玉米芯用于家庭燃料或直接丟棄,對環(huán)境造成了污染.因此,對玉米芯的有效利用具有重要意義.基于此,本研究采用玉米芯為碳源,雙氰胺為氮源,通過碳酸氫鈉活化熱解制備氮摻雜玉米芯生物炭,利用表征技術對生物炭的結構、組成和形貌進行分析,同時從吸附動力學和熱力學角度探討其對四環(huán)素的吸附機理,并從再生循環(huán)角度分析氮摻雜玉米芯生物炭的操作可行性.

1 實驗

1.1 試劑與材料

四環(huán)素、雙氰胺(DCD)、碳酸氫鈉(NaHCO3)購自上海麥克林生化科技股份有限公司;乙醇(C2H6O)、氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)購自國藥集團化學試劑有限公司(上海).試劑均為分析純.玉米芯(CC)取自吉林省四平市梨樹縣某農田,用去離子水反復清洗除去表面雜質,80 ℃烘干后,用研磨機粉碎至粒徑約0.075 mm備用.

1.2 生物炭制備

稱取xg NaHCO3和yg DCD,先后溶解于70 mL的去離子水中,加入1 g預處理好的CC,在80 ℃的水浴中加熱攪拌至蒸干;再將其混合物轉入石英舟中,置于管式爐,在氮氣保護下,以5 ℃/min升至700 ℃熱解3 h,待熱解結束冷卻至室溫取出;最后用去離子水和無水乙醇依次清洗2～3次,60 ℃干燥24 h.為方便描述,將制備的氮摻雜玉米芯生物炭記為N-CBC1∶x∶y,其中1∶x∶y代表CC、NaHCO3和DCD的質量比.

1.3 材料表征

采用美國FEI公司生產的Quanta 250掃描電子顯微鏡觀察材料的微觀形貌,采用日本理學Ultima Ⅳ型X射線衍射儀分析材料的晶體結構,采用德國布魯克公司生產的Tensor27傅里葉變換紅外光譜儀檢測材料的表面官能團,采用美國Micromeritics公司生產的ASAP 2460型比表面積及孔隙分析儀測定樣品的比表面積和孔徑分布.

1.4 吸附實驗

采用靜態(tài)吸附實驗對N-CBC吸附四環(huán)素的過程進行考察分析.吸附在錐形瓶中進行,稱取6 mg N-CBC,分散在50 mL的四環(huán)素溶液中,然后將錐形瓶置于恒溫振蕩器,25 ℃、150 r/min條件下開始吸附,并每隔10 min進行取樣分析.四環(huán)素的濃度采用紫外-可見分光光度計于357 nm處測定[15],并根據式(1)和(2)分別計算吸附容量qt(mg/g)和去除效率R(%).

(1)

(2)

式中,C0和Ct(mg/L)分別為四環(huán)素的初始濃度和吸附時間t對應的四環(huán)素殘留濃度,m為吸附劑N-CBC的質量(g),V為溶液的體積(L).

2 結果與討論

2.1 氮摻雜玉米芯生物炭制備條件的優(yōu)化

為了獲得性能優(yōu)異的吸附材料,對N-CBC的制備條件進行了優(yōu)化,考察了CC、NaHCO3與DCD質量比、熱解溫度和熱解時間對四環(huán)素平衡吸附量的影響,結果如圖1所示.由圖1(A)可以看出,玉米芯在熱解過程中不添加NaHCO3或DCD,四環(huán)素的平衡吸附量僅為1.7 mg/g和34.8 mg/g;隨著NaHCO3和DCD的添加質量比逐漸升高,四環(huán)素的平衡吸附量均有顯著提升,當m(CC)∶m(NaHCO3)∶m(DCD)=1∶2∶0.7時,四環(huán)素的平衡吸附量達最大值200.0 mg/g.由圖1(B)可知,熱解溫度對N-CBC的吸附性能影響較大,當熱解溫度由500 ℃升高到700 ℃時,四環(huán)素的平衡吸附量從46.4 mg/g提升至200.0 mg/g,繼續(xù)升高熱解溫度,平衡吸附量略有下降;而熱解時間對N-CBC的吸附性能影響相對較小,當熱解時間由1 h延長至3 h,四環(huán)素的平衡吸附量由181.6 mg/g提升至200.0 mg/g.因此,從吸附性能和能耗角度考慮,后續(xù)實驗選擇的吸附劑為m(CC)∶m(NaHCO)3∶m(DCD)=1∶2∶0.7、熱解溫度700 ℃、熱解時間3 h條件下制備的N-CBC.此外,與其他文獻報道的吸附劑相比[16-18],N-CBC1∶2∶0.7對四環(huán)素具有更好的吸附能力與潛在的應用前景.

圖1 玉米芯生物炭制備條件,CC∶NaHCO3∶DCD質量比(A)和熱解溫度和時間(B)對四環(huán)素平衡吸附量的影響

2.2 材料表征

2.2.1 比表面積與孔隙結構分析

分別對CBC、N-CBC1∶0∶0.7、N-CBC1∶2∶0和N-CBC1∶2∶0.7的比表面積和孔徑分布進行測定,結果見表1.由表1可以看出,在玉米芯熱解過程中單獨添加NaHCO3,生物炭的比表面積和孔體積均有提升;而單獨添加DCD,生物炭的比表面積和孔體積均出現了大幅下降;若玉米芯熱解過程同時添加NaHCO3和DCD,生物炭的比表面積高達1 670 m2/g,是空白生物炭的8.1倍,孔體積由原來的0.11 cm3/g提高到1.15 cm3/g,其中的介孔體積增加較明顯.N-CBC1∶2∶0.7比表面積和孔體積的顯著提升是因為高溫下NaHCO3分解產生的CO2、CO和H2O等氣體釋放形成了很多的孔隙,此外添加的DCD也可以增強熱解過程中的相互作用力,在交聯(lián)前驅體中產生額外的空腔[19].因此,從比表面積和孔隙結構角度考慮,N-CBC1∶2∶0.7更有利于有機物分子的擴散傳輸和快速吸附.

表1 玉米芯生物炭比表面積與孔徑分布

2.2.2 表面形貌分析

使用掃描電鏡對玉米芯生物炭的表面形貌進行分析,如圖2所示.玉米芯直接熱解的生物炭為塊狀結構,表面比較平整,孔隙結構少(圖2(A));添加DCD熱解后的生物炭表面粗糙,且有較多聚集性顆粒堆積在其表面或孔隙中(圖2(B));而單獨添加NaHCO3熱解的生物炭表面的孔洞明顯增多(圖2(C)),這可能是NaHCO3高溫分解的CO2逸出所致;圖2(D)為同時添加NaHCO3和DCD熱解的生物炭微觀形貌,表面呈現明顯的紋理結構,且多尺度的孔洞交織分布,這與前面的比表面積和孔徑測試結果一致.

圖2 CBC(A)、N-CBC1∶0∶0.7(B)、N-CBC1:2:0(C)和N-CBC1∶2∶0.7(D) 4種玉米芯生物炭掃描電鏡圖

2.2.3 結構和組成分析

N-CBC1∶2∶0.7和CBC的XRD如圖3所示.由圖可知,在熱解過程中添加NaHCO3和DCD,對生物炭的晶體結構影響不顯著,均在24°和43°處顯示兩個較寬的衍射峰,分別對應于無定型碳或石墨碳[20].值得注意的是,N-CBC1∶2∶0.7在2θ=26.3°的衍射峰略有增強,表明氮摻雜后的生物炭中石墨碳層結構增多,其表面的π電子供體可以與四環(huán)素芳香環(huán)中的π電子受體結合形成π-π共軛結構,促進吸附過程的進行[21].N-CBC1∶2∶0.7和CBC的FTIR譜圖見圖4.與CBC相比,N-CBC1∶2∶0.7在3 400 cm-1處的吸收峰除了對應O—H的伸縮振動外,還包含了N—H的伸縮振動[22];在2 800～2 900 cm-1和1 380 cm-1處對應C—H的伸縮振動、亞甲基的彎曲振動的特征峰無明顯變化[23];另外,1 020 cm-1處對應的C—O—C伸縮振動峰強度有所減弱,而在1 590 cm-1處的C—N伸縮振動峰強度增強[24].這些結果表明NaHCO3和DCD的添加可實現玉米芯在熱解過程中的N摻雜.

圖3 玉米芯生物炭XRD譜圖

圖4 玉米芯生物炭FTIR譜圖

2.3 吸附動力學過程分析

如圖5所示,當四環(huán)素初始質量濃度40 mg/L、吸附劑N-CBC1∶2∶0.7投加量6 mg時,10 min時四環(huán)素的吸附量可達到235.1 mg/g,180 min時趨于吸附平衡.分別采用準一級(式(3))和準二級動力學方程式(式(4))對吸附數據進行了擬合,相關參數見表2.根據線性相關性可知,用準二級動力學方程對N-CBC1∶2∶0.7吸附四環(huán)素過程的描述更佳(圖5中插圖所示).此外,為補充準二級動力學方程在預測擴散機制方面的不足,采用Weber-Morris顆粒內擴散模型(式5)進行擬合[16],結果見表2.N-CBC1∶2∶0.7吸附四環(huán)素的過程可以分為三個階段:四環(huán)素從液相主體遷移至N-CBC1∶2∶0.7表面,四環(huán)素在N-CBC1∶2∶0.7表面擴散及通過孔道向其內表面進一步擴散,四環(huán)素的吸附.三個過程的擬合直線沒有經過原點,表明整個過程不僅受到顆粒內擴散的影響,還存在表面吸附和液膜擴散等限速因素[25].

表2 N-CBC1∶2∶0.7對四環(huán)素吸附動力學模型擬合參數

圖5 吸附量隨時間的變化曲線(插圖為準二級動力學模型擬合曲線)

log(qe-qt)=logqe-k1t,

(3)

(4)

qt=kidt1/2+Ci.

(5)

其中:qe(mg/g)為四環(huán)素的平衡吸附量;k1(min-1)、k2(g/(mg·min))和kid(mg/(g·min1/2))分別為準一級、準二級和顆粒內擴散模型對應的速率常數;Ci(mg/g)為邊界層厚度相關常數.

2.4 吸附等溫線

為進一步明確液相主體和N-CBC1∶2∶0.7表面之間四環(huán)素濃度的平衡關系,在25 ℃下進行了等溫吸附實驗,并采用Langmuir和Freundlich兩種典型的等溫線模型進行擬合分析,表達式見式(6)和(7),結果如圖6所示,相關參數見表3.

(6)

表3 N-CBC1∶2∶0.7對四環(huán)素吸附等溫線模型擬合參數

圖6 吸附等溫線(插圖為Freundlich模型擬合曲線)

(7)

其中:Ce(mg/L)為液相中四環(huán)素的平衡濃度;qm(mg/g)為吸附劑的最大吸附容量;KL為Langmuir常數;n和KF為Freundlich常數.由擬合數據可知,Freundlich模型能更好地擬合四環(huán)素的等溫吸附過程,表明N-CBC1∶2∶0.7表面的活性位點為非均相,四環(huán)素吸附主要為多層物理吸附[15].

2.5 吸附熱力學分析

采用不同的反應溫度對四環(huán)素吸附的熱力學過程進行研究,如圖7所示.由圖7可知,升高溫度有利于四環(huán)素的吸附,初始質量濃度40 mg/L的四環(huán)素,當溫度由25 ℃升高至45 ℃時,四環(huán)素的去除率從83%升高到86%.

圖7 溫度對N-CBC1∶2∶0.7吸附四環(huán)素的影響(插圖為ln(Cad,e/Ce)對1/T的擬合直線)

另外,以1/T為橫坐標,ln(Cad,e/Ce)為縱坐標作圖并線性擬合可得到主要熱力學參數:吉布斯自由能(ΔG)、焓變(ΔH)和熵變(ΔS),計算公式見式(8)和(9),計算結果見表4.

(8)

表4 不同溫度下N-CBC1∶2∶0.7對四環(huán)素吸附熱力學參數

(9)

其中:R為氣體常數(8.314 J/(mol·K));T(K)為反應溫度;Cad,e和Ce(mg/L)分別為四環(huán)素在吸附劑和溶液中的平衡濃度.ΔH為正值,表明四環(huán)素的吸附過程為吸熱過程,ΔG為負值進一步證明吸附是自發(fā)的,而ΔS>0反映固溶體界面隨機性增加[26].另外,ΔG值隨溫度的升高而降低,說明吸附溫度升高自發(fā)性增加,而且-20 KJ/mol<ΔG<0,同時0<ΔH<40 KJ/mol再次證明存在物理吸附過程[4].

2.6 N-CBC1∶2∶0.7的再生

吸附劑的再生和循環(huán)利用能力是判斷吸附劑推廣應用可行性最重要的指標之一,圖8為N-CBC1∶2∶0.7吸附四環(huán)素的再生和循環(huán)實驗測試結果,共進行5個循環(huán),第2、4個循環(huán)實驗開始前不對N-CBC1∶2∶0.7做額外處理,僅回收干燥即可;而第3、5個循環(huán)實驗開始前將回收的N-CBC1∶2∶0.7用再生劑甲醇超聲清洗10 min,再用去離子水洗滌2次后干燥.由圖可知,不經過再生的N-CBC1∶2∶0.7直接使用,四環(huán)素的去除率會明顯下降,但經甲醇簡單再生后N-CBC1∶2∶0.7吸附容量可基本恢復.

圖8 N-CBC1∶2∶0.7的循環(huán)再生實驗

3 結論

以農業(yè)廢棄物玉米芯為碳基原料,在高溫熱解過程中添加氮摻雜劑雙氰胺和活化劑碳酸氫鈉,制備了氮摻雜玉米芯生物炭.當m(CC)∶m(NaHCO3)∶m(DCD)=1∶2∶0.7,熱解溫度和時間分別為700 ℃和3 h時,四環(huán)素在N-CBC上的平衡吸附量可達200.0 mg/g.

N-CBC表面呈現明顯的紋理結構,且有多尺度的孔洞交織分布,其比表面積高達1 670 m2/g,是空白生物炭的8.1倍.N-CBC中石墨碳層結構增多,其表面的π電子供體可以與四環(huán)素芳香環(huán)中的π電子受體結合形成π-π共軛結構,促進吸附過程的進行.

四環(huán)素在N-CBC上的吸附過程符合準二級動力學模型,速率不僅受到顆粒內擴散的影響,還存在表面吸附和液膜擴散等限速因素,當四環(huán)素初始濃度為40 mg/L時,N-CBC的最大吸附量為333.3 mg/g.

Freundlich模型可以更好地擬合四環(huán)素的等溫吸附過程,說明N-CBC表面的活性位點為非均相,四環(huán)素吸附主要為多層物理吸附,且為自發(fā)的吸熱過程.

N-CBC可通過甲醇脫附再生,再生后的N-CBC仍對四環(huán)素具有較好的吸附性能,可以多次循環(huán)使用.