直接型鹵素鈣鈦礦X 射線探測器結(jié)構(gòu)設(shè)計研究進展

韓繼光， 柴英俊， 李曉明

（南京理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 江蘇 南京 210094）

1 引 言

輻射探測技術(shù)在安防檢測[1]、工業(yè)探傷[2]、醫(yī)學(xué)成像[3]和科學(xué)研究[4]等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。商用X 射線探測器通常有間接和直接兩種轉(zhuǎn)換機制，間接轉(zhuǎn)換機制利用閃爍體（例如，摻鉈的碘化銫[5]），首先將X 射線轉(zhuǎn)換成可見光，然后通過底部光電二極管轉(zhuǎn)換成電信號[6]。直接轉(zhuǎn)換機制則是利用光電導(dǎo)體將X 射線直接轉(zhuǎn)換為電信號。相較于直接型，間接型X 射線檢測器中的閃爍體不可避免的光散射會損失輸出圖像的空間分辨率[7]。而省去中間步驟的直接型X 射線探測器可以最大限度地減少有害散射效應(yīng)，具有靈敏度高、電路集成簡單和空間分辨率高的優(yōu)勢[8]。因此，人們對開發(fā)具有成本效益的直接型X 射線探測器產(chǎn)生了濃厚的興趣。

目 前,僅 有Si、α -Se、HgI2、PbI2和CdZnTe（CZT）等少數(shù)幾種無機半導(dǎo)體材料被應(yīng)用于直接型探測器中，但是這些材料都有各自的缺陷[9]，限制了它們的進一步應(yīng)用。Si 和α-Se 探測器衰減系數(shù)很小，這限制了其探測大于50 keV 射線的能力；而且高純Se 材料狹窄的帶隙和極低的工作溫度要求，限制了α-Se 探測器在室溫下的應(yīng)用[10]。HgI2和PbI2探測器漏電流大，穩(wěn)定性差[11]。上述化合物中，只有CdZnTe 被商業(yè)化用于室溫探測，但是它的制備成本很高，晶體高質(zhì)量生長問題難以解決，限制了其廣泛使用[12]。

自2012 年以來，一般分子式為ABX3（A=MA+、FA+、Cs+等，B=Pb2+、Sn2+等，X=Cl-、Br-、I-）的鹵化物鈣鈦礦材料在光電探測領(lǐng)域引起了人們的廣泛關(guān)注。金屬鹵化物鈣鈦礦由于其X 射線衰減系數(shù)高、缺陷容忍度高、電荷收集效率高等特點，在輻射探測領(lǐng)域有著光明的前景[13]。目前,各種形式的鈣鈦礦，包括單晶、多晶薄膜和納米晶體已經(jīng)在直接型輻射探測器中得到了廣泛報道[4]。Yakunin等[14]率先在光伏器件上實現(xiàn)了輻射探測，獲得了25 μC·Gyair-1·cm-2的靈敏度。Pan 等[15]使用熱壓法制備的CsPbBr3準(zhǔn)單晶鈣鈦礦X 射線探測器獲得了55 684 μC·Gyair-1·cm-2的靈敏度。Kim等[16]使用全溶液的方法制備了可打印的MAPbI3探測器，實現(xiàn)了11 mC·Gyair-1·cm-2的靈敏度。

在現(xiàn)有的性能較為領(lǐng)先的報道中，研究者通常使用垂直型結(jié)構(gòu)的器件，并通過提高外加電場強度的方式來提高器件的電荷收集效率。然而，隨著電場強度的增加，探測器在電荷收集效率提高的同時會不可避免地加重鈣鈦礦材料本身的離子遷移現(xiàn)象，造成基線漂移和響應(yīng)時間增長等性能上的衰退。為了克服上述問題，研究者們通常通過制備具有優(yōu)良傳導(dǎo)性能、低缺陷密度的鈣鈦礦材料[17]，或發(fā)展低維鈣鈦礦材料[18]等策略來應(yīng)對這一挑戰(zhàn)。然而，由于鈣鈦礦材料缺陷密度的限制，探測器的靈敏度存在上限，而且這一策略增加了制作成本和難度，阻礙了器件的大規(guī)模應(yīng)用。

有研究者從器件結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)，通過設(shè)計合理的器件結(jié)構(gòu)、電極類型和優(yōu)化接觸等策略，在同等材料水平下，實現(xiàn)了探測器性能的提高。本文從結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)，總結(jié)領(lǐng)域內(nèi)近年來在直接型X 射線探測領(lǐng)域的研究進展，并結(jié)合材料工程進行綜合分析。首先介紹三種常見的探測器電極配置類型，總結(jié)各電極配置類型的性能參數(shù)和優(yōu)勢與不足。然后針對電極工程，解釋電極的選擇對器件性能的影響。同時，介紹了研究者通過能帶工程對探測器優(yōu)化的研究進展。最后，我們對現(xiàn)有的研究工作進行了總結(jié)，并指出阻礙鈣鈦礦在直接型X 射線成像實際應(yīng)用中的瓶頸，提出了從器件結(jié)構(gòu)角度提高性能的一些展望，希望為該領(lǐng)域的發(fā)展提供一些新的思路。

2 直接型X 射線探測器原理及結(jié)構(gòu)

直接型X 射線探測器的工作原理是：當(dāng)器件暴露于X 射線時，入射的X 射線光子被吸收，并產(chǎn)生大量的空穴電子對。在偏壓的驅(qū)動下，電子或空穴朝像素電極移動，并被存儲電容器收集。存儲的電荷隨后被讀出，構(gòu)成圖像的一個像素，最終通過TFT 基板上的圖像陣列，獲得待探測物體的成像圖片[19]。

根據(jù)電極配置結(jié)構(gòu)的不同，直接型鈣鈦礦輻射探測器通常分為三種類型：光電二極管型、光電導(dǎo)型和光電晶體管型[20]，如圖1 所示。光電導(dǎo)型探測器的結(jié)構(gòu)是兩個金屬電極夾著鈣鈦礦吸收層，吸收層材料與金屬電極之間可以形成非整流的歐姆接觸。光電導(dǎo)型結(jié)構(gòu)是最簡單的器件結(jié)構(gòu)，它的兩個電極可以在同一平面，也可以垂直配置。這種結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢在于電極與吸收層之間界面損耗很小，同時由于結(jié)構(gòu)簡單，這種結(jié)構(gòu)的器件更容易在商業(yè)化的輻射探測像素陣列上實現(xiàn)。光電二極管型一般由兩個金屬電極夾著鈣鈦礦活性層構(gòu)成，根據(jù)工作原理還可以細(xì)分為肖特基結(jié)型、PN 結(jié)型和PIN 結(jié)型。這種結(jié)構(gòu)通過各層的能級差異形成勢壘，能夠有效地截止反向電流，起到降低暗電流的效果。同時，在光電二極管探測器中產(chǎn)生的空穴電子對能夠容易地分離并被電極收集，擁有較快的響應(yīng)速度[21]。然而，由于界面接觸不良和表面缺陷復(fù)合等問題，光電二極管探測器存在外量子效率低的問題。

圖1 光電二極管型、光電導(dǎo)型和光電晶體管型器件結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of photodiode type， photoconductive type and phototransistor type device structure

除了兩電極配置的器件結(jié)構(gòu)，直接型X 射線探測器還存在三電極結(jié)構(gòu)，如鈣鈦礦X 射線晶體管探測器[22]。這是一種用于檢測X 射線的新型探測器，它具有高靈敏度、高分辨率和低噪聲等優(yōu)點。它采用鈣鈦礦晶體作為吸收層，在同一平面上配置了源極和漏極，并使用柵極調(diào)節(jié)導(dǎo)電溝道內(nèi)的電導(dǎo)。這種結(jié)構(gòu)擁有更大的增益系數(shù)，有利于放大光電流，提高信噪比。因此，光電晶體管型器件具有良好的X 射線檢測性能，可以檢測到極低劑量率下的X 射線。此外，它還具有低功耗、低成本和高可靠性等優(yōu)點，可以滿足多種應(yīng)用需求[23]。

3 X 射線探測器電極工程

電極是器件結(jié)構(gòu)的重要組成部分，然而關(guān)于電極的探索卻常常被人們所忽略。這部分將介紹有關(guān)三種不同電極配置結(jié)構(gòu)器件的近期研究成果，以及電極種類的選擇和幾何圖形的不同對器件性能產(chǎn)生的影響。

3.1 光電導(dǎo)型X 射線探測器

光電導(dǎo)型探測器由兩個電極和鈣鈦礦吸收層組成，它的兩個電極材料通常是相同的，電極材料與鈣鈦礦有源層直接接觸形成非整流的歐姆接觸。電極與鈣鈦礦之間的歐姆接觸可以盡可能地減小接觸電阻和散射損耗，提高載流子輸入與提取的雙向傳輸能力，最大化器件性能。

探測器的兩個電極可以分布在吸收層材料的兩面，也可以分布在同一個面上。在垂直型的器件中，底電極通常是導(dǎo)電玻璃，頂電極可以是Au、Ag 等多種金屬材料。對于平面型的器件，射線直接照射在鍍有電極的鈣鈦礦上表面上，電荷橫向傳輸并被電極收集。光電導(dǎo)型結(jié)構(gòu)具有制造簡單、易于與TFT 基板耦合的優(yōu)勢，因此這種器件受到研究者的廣泛關(guān)注。

3.1.1 垂直型器件

鈣鈦礦單晶具有高電阻率、低缺陷密度、高載流子遷移率等優(yōu)異電學(xué)性能，是X 射線探測器的理想選擇。但是，由于單晶生長尺寸有限制，且集成困難等缺點，鈣鈦礦單晶難以制造成復(fù)雜的探測器件。光電導(dǎo)型器件因其界面散射損耗小、制造工藝簡單的特點，受到單晶型X 射線探測器的青睞。

2013 年，Stoumpos 等[13]第一次將CsPbBr3單晶作為高能輻射探測的活性層，CsPbBr3單晶實物圖如圖2（a）所示。這種由布里奇曼法制備的新型半導(dǎo)體單晶有著衰減率高、電阻率高且光響應(yīng)顯著的特點，滿足X 射線或γ 射線的探測需求。CsPbBr3單 晶 的 電 子μτ積（1.7×10-3cm2·V-1）與CZT 相 當(dāng)，而 空 穴 的μτ積（1.3×10-3cm2·V-1）是CZT 探測器的10 倍。本工作中，我們在單晶的前后表面蒸鍍了Ag 電極制成了簡單的輻射探測器件，結(jié)構(gòu)示意圖如圖2（b）所示。這種簡單的對稱垂直結(jié)構(gòu)也成為了鈣鈦礦單晶輻射探測器的最常見結(jié)構(gòu)。2016 年，Yakunin 團隊[24]使用溶液法生長了MAPbI3、MAPbBr3、MAPbCl3、FAPbI3、FAPbBr3和I 處理的MAPbBr3單晶。如圖2（c），其中MAPbI3單晶表現(xiàn)出2×10-2cm2·V-1的高μτ積，基于該晶體的輻射探測靈敏度達(dá)到了650 μC·Gyair-1·cm-2。

圖2 垂直型光電導(dǎo)X 射線探測器。 （a）CsPbBr3單晶實物圖；（b）探測器件結(jié)構(gòu)示意圖［13］；（c）MAPbI3單晶的μτ 積，插圖為單晶實物圖［24］；（d）X 射線照射下器件載流子分布圖；（e）光電導(dǎo)增益原理示意圖；（f）Cs2AgBiBr6退火前后輻射劑量相關(guān)的光電流密度和增益系數(shù)數(shù)據(jù)［28］；（g）Cs2AgBiBr6晶片離子遷移；（h）BiOBr 抑制離子遷移；（i）Cs2AgBiBr6晶片與摻入BiOBr 的Cs2AgBiBr6晶片的I-V 曲線及電阻率［29］Fig.2 Vertical photoconductive X-ray detector.（a）CsPbBr3 single crystal physical diagram.（b）Detector structure diagram［13］.（c）MAPbI3 single crystal μτ product， illustrated single crystal physical diagram［24］.（d）Device carrier distribution under X-ray irradiation.（e）Schematic diagram of photoconductive gain principle.（f）Photocurrent density and gain coefficient data related to radiation dose of Cs2AgBiBr6 before and after annealing［28］.（g）Ion migration of Cs2AgBiBr6 wafer.（h）BiOBr inhibition of ion migration.（i）I-V curves and resistivity of Cs2AgBiBr6 wafer and Cs2AgBiBr6 wafer incorporated with BiOBr［29］

MA（甲胺）是高性能X 射線探測器中最常用的A位陽離子，但是由于其易揮發(fā)性，限制了鈣鈦礦X 射線探測器的長期可靠性[25]。近年來，為了獲得更優(yōu)異的穩(wěn)定性和靈敏度，F(xiàn)A（甲脒）單晶和混合陽離子單晶被開發(fā)出來用于X 射線探測。Yao 等[26]通過表面鈍化處理生長出高質(zhì)量的FAPbBr3單晶，可以用于X 射線和可見光的雙功能探測，F(xiàn)APbBr3單晶表現(xiàn)出在460 K 下穩(wěn)定工作的優(yōu)異熱穩(wěn)定性，表現(xiàn)出在宇宙空間中應(yīng)用的潛力。Jiang 等[27]通過協(xié)同應(yīng)變工程，在三元陽離子（CsFAGA）的基礎(chǔ)上，在B位摻入Sr 以緩解引入GA 而帶來的有害應(yīng)變，使CsFAGA∶Sr 鈣鈦礦單晶 擁 有 更 好 的 穩(wěn) 定 性 和（2.5±0.2）×106μC·Gyair-1·cm-2的高靈敏度以及7.09 nGyair·s-1的超低檢測限。

盡管鉛基鹵化物鈣鈦礦具有優(yōu)異的性能，但是它們的毒性和對環(huán)境的影響限制了其在一些領(lǐng)域的應(yīng)用，如醫(yī)學(xué)劑量測定和診斷學(xué)中的應(yīng)用。為了解決這一問題，在過去幾年中，已經(jīng)有研究者報道了基于無鉛鈣鈦礦單晶輻射探測器的研究。2017 年，Pan 及其同事第一次報道了無鉛鈣鈦礦用于輻射探測器的工作[28]。該團隊報道了一種用于低檢測限的的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，它使用無毒的一個Ag+和一個Bi3+取代CsPbBr3中兩個有毒的Pb2+，形成Cs2AgBiBr6的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[9]。這種無鉛雙鈣鈦礦有著吸收系數(shù)高、電阻率高及離子遷移被抑制等優(yōu)勢，成為輻射探測領(lǐng)域的有力競爭者。Cs2AgBiBr6射線探測器的器件結(jié)構(gòu)和工作原理如圖2（d）、（e）所示。在Au/Cs2AgBiBr6/Au 的垂直結(jié)構(gòu)中，Au 電極與有源層之間為歐姆接觸。在吸收層暴露在X 射線下之后，X 射線光子與有源層發(fā)生光電相互作用產(chǎn)生光生載流子。這些載流子中的電子被淺缺陷捕獲，而空穴則被電極收集。為了保持有源層的電中性，需要注入空穴與淺缺陷中的電子復(fù)合，而空穴在復(fù)合之前會在電極之間穿越多次，這將導(dǎo)致所謂的光電導(dǎo)增益，圖2（f）中展示了兩個器件在不同劑量率下的光電流和增益系數(shù)。這種存在于對稱電極結(jié)構(gòu)中的光電導(dǎo)增益現(xiàn)象，可以提高這類器件的信號電流水平，實現(xiàn)高靈敏度。

由于Cs2AgBiBr6單晶難以實現(xiàn)大面積成像，2019 年，Pan 等[29]在前期工作的基礎(chǔ)上，將Cs2Ag-BiBr6研磨成粉末，利用冷等靜壓的方式壓制成大面積多晶晶片，并在空氣中退火以實現(xiàn)晶界的融合。退火過程中過量添加的BiBr3會原位生成BiOBr，抑制Br-的離子遷移，如圖2（g）、（h）。制備的基于Cs2AgBiBr6多晶片的X 射線探測器I-V（電流-電壓）曲線如圖2（i）。引入BiOBr 外延層后，晶圓 電 阻 率 從2.0×109Ω·cm 增 加 到1.6×1010Ω·cm，有利于降低由暗電流引起的噪聲電流。

垂直型結(jié)構(gòu)是目前最常見的X 射線探測器結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)具有結(jié)構(gòu)簡單、界面電阻低和方便制造等優(yōu)勢，但是由于其增益系數(shù)低和反向勢壘小，垂直型器件常常面臨電荷收集效率低和暗電流大等問題。

3.1.2 平面型器件

平面型結(jié)構(gòu)與垂直型結(jié)構(gòu)相比制造更為簡單，僅需要在同一平面上制備兩個金屬電極，因此在單晶器件中，這種電極排布形式也有著廣泛的應(yīng)用。

平面型X 射線探測器工作原理如圖3（a）所示。平面型器件內(nèi)部的電場分布是不均勻的——離收集電極較深的部分電場強度較小，因此對于光電效應(yīng)產(chǎn)生的深層載流子收集效率較低；而離收集電極更近的區(qū)域電場強度更大，載流子收集效率更高。平面型結(jié)構(gòu)淡化了器件光電吸收層厚度對探測性能的影響，增強了對表面光生載流子的收集能力[30]。結(jié)合圖3（b）中不同能量X 射線光子的衰減曲線,平面結(jié)構(gòu)器件可以制成表面敏感的探測器，這種結(jié)構(gòu)更適用于低能射線檢測或成像。

圖3 平面型光電導(dǎo)X 射線探測器。（a）平面型X 射線工作原理示意圖；（b）不同能量X 射線光子的衰減曲線；（c）MA3Bi2I9單晶平面探測器件示意圖［30］；（d）平行于和垂直于（001）晶向的器件結(jié)構(gòu)示意圖；（e）平行于和垂直于（001）晶向的器件在不同劑量X 射線下的電流密度；（f）不同電場強度下的靈敏度；（g）在不同電場下的檢測限［31］；（h）基于噴涂CsPbBr3量子點的X 射線柔性探測器結(jié)構(gòu)示意圖；（i）實物圖［32］；（j）基于Cs2TeI6多晶薄膜與聚酰亞胺基底組合的柔性探測器結(jié)構(gòu)示意圖；（k）器件劑量率相關(guān)的電流密度曲線，插圖為器件實物圖［33］Fig.3 Planar photoconductive X-ray detector.（a）Schematic diagram of the working principle of planar X-ray.（b）Attenuation curves of X-ray photons of different energies.（c）Schematic diagram of the MA3Bi2I9 single-crystal planar detector［30］.（d）Schematic diagram of the device structure parallel to and perpendicular to（001） crystal direction.（e）Current density of devices parallel and perpendicular to the （001） crystal direction under different doses of X-rays.（f）Sensitivity at different electric field strengths.（g）Detection limits under different electric field strengths［31］.（h）X-ray flexible detector structure diagram based on sprayed CsPbBr3 quantum dots.（i）Physical diagram［32］.（j）Flexible detector structure diagram based on Cs2TeI6 polycrystalline film and polyimide substrate combination.（k）Device dose rate related current density curve， illustration is a physical image of the device［33］

2020 年，Liu 等[30]用低溫溶液生長了高質(zhì)量、大尺寸的無鉛MA3Bi2I9單晶，基于其制造的平面型X 射線探測器件最終實現(xiàn)了31 nGyair·s-1的最低檢測限、872 μC·Gyair-1·cm-2的高靈敏度、266 μs的快響應(yīng)速度。圖3（c）展示了MA3Bi2I9單晶平面探測器件示意圖，該晶體結(jié)構(gòu)由面共享的（BiI6）3-八面體層組成，組成的（Bi2I9）3-離子被MA+離子夾層隔開。當(dāng)載流子穿越夾層時，這些缺陷會充當(dāng)散射中心，降低載流子在垂直方向上的遷移率。這種晶體結(jié)構(gòu)的各向異性造成了單晶在不同晶向傳輸性能上的不同。因此作者團隊選擇了平面型器件結(jié)構(gòu)，發(fā)揮MA3Bi2I9單晶在平行方向的優(yōu)異性能，最終獲得了表面敏感、快速響應(yīng)的低能輻射探測器。同樣的各向異性光電性能差異，在先前的2D 鈣 鈦 礦 中 也 有 報 道。2019 年，Zhuang 等[31]報道了一種（NH4）3Bi2I9的2D 鈣鈦礦， （NH4）3Bi2I9的晶體結(jié)構(gòu)是層狀的，具有在垂直和平行于（001）晶面的各向異性差異。作者分別制造了平行于和垂直于（001）晶向的器件以研究二者的探測性能差異，結(jié)構(gòu)示意圖如圖3（d）。圖3（e）～（f）顯示，平行方向器件在高劑量率X 射線下的光電流密度遠(yuǎn)大于垂直方向，這將有助于平行器件獲得相較于垂直器件（803 μC·Gyair-1·cm-2）更高的靈敏度（8 000 μC·Gyair-1·cm-2）。雖然垂直器件擁有較低的靈敏度，但是其在低劑量率下?lián)碛懈蟮男旁氡龋鐖D3（g），因此垂直器件擁有相較于平行器件（210 nGyair·s-1）更低的檢測限（55 nGyair·s-1）。這種現(xiàn)象與2D 鈣鈦礦的層狀結(jié)構(gòu)有關(guān)，在垂直于（001）晶面方向上具有更大的電阻率，使得該器件擁有更低噪聲水平和更好的穩(wěn)定性[34]。上述結(jié)果說明，對于有各向異性的2D 鈣鈦礦，采用垂直結(jié)構(gòu)的器件可以實現(xiàn)低檢測限、可觀靈敏度和快速響應(yīng)探測[35]，而采用平面結(jié)構(gòu)的器件可實現(xiàn)高靈敏度探測[36]。研究者需要根據(jù)應(yīng)用目的的不同，采用相應(yīng)的器件結(jié)構(gòu)。

除了層狀鈣鈦礦單晶，平面結(jié)構(gòu)在1D 鈣鈦礦中也有應(yīng)用。2019 年，Zhang 等[38]使用1D 的CsPbI3單晶制備了平面型探測器件，其電阻率為7.4×109Ω·cm，μτ積為3.63×10-3cm2·V-1，優(yōu)異的電學(xué)性能使該器件取得了2 370 μC·Gyair-1·cm-2的高靈敏度。上述工作說明，對于電學(xué)性能存在各向異性的低維鈣鈦礦，強調(diào)表面敏感的平面結(jié)構(gòu)不失為一種取得高靈敏度的更好選擇。

值得一提的是，平面型結(jié)構(gòu)表面敏感的特性與低維鈣鈦礦橫向傳輸能力優(yōu)異的特點，十分契合柔性X 射線探測器的使用需求。迄今為止，已經(jīng)有多篇低維鈣鈦礦柔性探測器的報道。2019年，Liu 等[32]通過噴墨打印的方式將CsPbBr3量子點噴涂在Si 或者PET 襯底上形成大面積成像陣列，開發(fā)了第一款X 射線柔性探測器，示意圖與實物圖如圖3（h）、（i）所示。該器件在彎折120°的情況下，電流只減小了25%，而彎折200 次的情況下，電流僅僅減小了12%，彎折數(shù)據(jù)說明該柔性器件具有良好的耐久性。

2021 年，Guo 等[33]報 道 了 一 種 無 鉛 鈣 鈦 礦Cs2TeI6與聚酰亞胺（PI）基底組合的柔性探測器[33]，如圖3（j）。作者采用低溫電噴霧法制備了高質(zhì)量的Cs2TeI6多晶薄膜，該器件在彎曲100 次的情況下，電阻率仍能保持1011Ω·cm 量級，說明彎折引起的應(yīng)變得到了充分的釋放，沒有影響薄膜的質(zhì)量。如圖3（k），該柔性器件X射線的靈敏度為76.27 μC·Gyair-1·cm-2，檢測極限為170 nGyair·s-1。Lédée 報 道 了 一 種 基 于2D 鈣 鈦 礦PEA2PbBr4的X射線柔性探測器[39]。在這項工作中，作者使用低溫溶液法在有叉指電極陣列的柔性襯底PET 上直接旋涂PEA2PbBr4制作成柔性探測器。探測器在150 kV 的高能X 射線下進行評估，柔性探測器靈敏度可達(dá)（806±6） μC·Gyair-1·cm-2，最低檢測限可達(dá)（42±4） nGyair·s-1。

綜上所述，平面型的器件結(jié)構(gòu)與低維鈣鈦礦的組合是柔性器件的一種理想選擇。低維鈣鈦礦相較于3D 鈣鈦礦，擁有更高的電阻率和穩(wěn)定性，電荷傳輸性能具有各向異性。而平面結(jié)構(gòu)可以通過提高表面電荷收集效率，增強2D 鈣鈦礦載流子的橫向傳輸效果，彌補2D 鈣鈦礦傳輸能力上的不足。這樣的材料與結(jié)構(gòu)的合理搭配，使得低暗電流、低檢測限和快速響應(yīng)的敏感、柔性探測器成為可能。

垂直型和平面型結(jié)構(gòu)是光電導(dǎo)型X 射線探測器常見的兩種電極配置形式，兩者之間并無優(yōu)劣之分，需根據(jù)應(yīng)用場景和目的的不同進行合適的選擇。例如，對于高能射線的探測，需要使用垂直型結(jié)構(gòu)，高能射線的衰減需要一定厚度的材料；而平面結(jié)構(gòu)對于光電效應(yīng)產(chǎn)生的深層電荷不敏感，因此平面結(jié)構(gòu)不宜用于高能輻射探測。而對于柔性器件，則常使用平面結(jié)構(gòu)，因為大厚度的垂直結(jié)構(gòu)會限制器件的機械靈活性，而表面敏感的平面結(jié)構(gòu)更適合用于柔性探測器。為了更直觀地了解兩種結(jié)構(gòu)的性能差異，我們匯總了近年來報道的垂直型和平面型光電導(dǎo)X 射線探測器的探測參數(shù)對比，如表1 所示。

表1 垂直和平面結(jié)構(gòu)光電導(dǎo)型X 射線探測器參數(shù)對比Tab.1 Comparison of parameters of vertical and plane structure photoconductive X-ray detectors

3.2 光電二極管型X 射線探測器

為了解決光電導(dǎo)型器件漏電流大和工作電壓低等問題，有研究者提出，通過在電極一側(cè)使用低功函數(shù)的金屬，如Ag、Al 等，不同電極功函數(shù)如圖4 所示[37]，構(gòu)成非對稱的電極結(jié)構(gòu)，提高反向偏置下的肖特基勢壘，抑制反向的載流子注入，實現(xiàn)暗電流的降低。用電荷傳輸層替代金屬，構(gòu)成PIN結(jié)也能實現(xiàn)相同的效果。上述的兩種非對稱器件結(jié)構(gòu)都具有整流效果，因此它們被稱為光電二極管型器件。在本節(jié)中，我們只介紹僅使用非對稱電極的光電二極管型器件。

圖4 金屬電極、鈣鈦礦、金屬氧化物電極的功函數(shù)［37］Fig.4 Work function of metal electrode， perovskite， metal oxide electrode［37］

2018 年，He 等[45]對比了對稱電極和非對稱電極在CsPbBr3單晶探測器上的工作效果。其器件結(jié)構(gòu)和能帶示意圖如圖5（a）所示。其中Ⅰ型為非對稱電極結(jié)構(gòu)，其中一個電極選擇具有相對小的功函數(shù)（фGa=-4.3 eV）的金屬Ga（實物圖如圖5（b））。Ⅱ型為常規(guī)的對稱電極結(jié)構(gòu)，兩個電極都是高功函數(shù)（фAu=-5.1 eV）的Au。圖5（c）、（d）顯示Ⅰ型探測器的I-V曲線展現(xiàn)出明顯的二極管整流特征，而Ⅱ型探測器則不具備這種特點。Ⅱ型器件在高偏置電壓下（200 V），暗電流達(dá)到了100μA，比Ⅰ型器件的暗電流高104倍以上。圖5（e）為Ⅰ型和Ⅱ型電極結(jié)構(gòu)的能帶圖。圖中顯示，低功函數(shù)金屬Ga 形成了更大的肖特基勢壘（фn和фp），而對于p 型半導(dǎo)體CsPbBr3，更大的肖特基勢壘фp可以阻止空穴從電極反向注入，從而減小漏電流。

圖5 使用肖特基接觸的光電二極管探測器。 （a）對稱與非對稱器件結(jié)構(gòu)與能帶結(jié)構(gòu)示意圖；（b）器件實物圖；（c）非對稱器件IV曲線，插圖內(nèi)是暗電流放大圖；（d）對稱器件I-V曲線；（e）Ⅰ型和Ⅱ型器件能帶示意圖［45］；（f）Type Ⅰ和Type Ⅱ器件結(jié)構(gòu)示意圖；（g）Type Ⅰ和Type Ⅱ器件在黑暗下電荷反向注入示意圖；（h）Type Ⅰ和Type Ⅱ器件在光照下電荷流示意圖［46］Fig.5 Photodiode detector using Schottky contact.（a）Schematic diagram of symmetrical and asymmetric device structure and band structure.（b）Schematic diagram of the device.（c）Asymmetric device I-V curve with dark current amplification in illustration.（d）Symmetric device I-V curve.（e）Schematic diagram of Type Ⅰ and Type Ⅱ device energy band［45］.（f）Structure diagram of Type Ⅰ and Type Ⅱ devices.（g）Charge reverse injection band diagram of Type Ⅰand Type Ⅱ devices in the dark.（h）Charge flow band diagram of Type Ⅰ and Type Ⅱ devices in the light［46］

2019 年，Huang 等[46]在MAPbI3單 晶 探 測 器 的研究中報道了同樣的肖特基二極管結(jié)構(gòu)。作者同樣使用了Au 和Ga 兩種金屬用作非對稱電極，器件結(jié)構(gòu)如圖5（f）所示。金屬Ga 的功函數(shù)非常接近MAPbI3單晶的CBM，當(dāng)器件反向偏置時，會在半導(dǎo)體-金屬界面形成電子（фe）和空穴（фp）的更高肖特基勢壘，阻擋了反向的載流子注入，如圖5（g）Type Ⅱ中的虛線箭頭。由于反向載流子注入被勢壘阻擋，漏電流被顯著抑制。當(dāng)器件在工作狀態(tài)下，非對稱電極器件的光生載流子更容易被分離和收集，如圖5（h）所示。

其他低功函數(shù)的金屬，如Ag、In、Al 等，同樣可以與高功函數(shù)金屬Au 組合，形成非對稱金屬電極的結(jié)構(gòu)，抑制暗電流[47]。但是，Ag、In、Al 等金屬會與鈣鈦礦中的鹵素離子反應(yīng)產(chǎn)生金屬鹵化物[48]，這些反應(yīng)會導(dǎo)致電極腐蝕[49]，在界面形成空洞和裂紋致使電極接觸不良，不良的接觸會加重非輻射復(fù)合，甚至使器件失效[49]。

Au 通常被認(rèn)為是穩(wěn)定的金屬材料。然而，據(jù)報道，在陽極側(cè)外加偏置下，Au 同樣能與MAPbI3中的鹵素發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)[50]。Song 等[51]通過對陰極、陽極界面處的XPS 測試發(fā)現(xiàn)，在陽極側(cè)出現(xiàn)了代表Au 氧化態(tài)的衛(wèi)星峰，而陰極側(cè)卻沒有，這證明Au 與鈣鈦礦中的鹵素離子發(fā)生了反應(yīng)。通過這些反應(yīng)促使Au 會擴散進鈣鈦礦晶格內(nèi)，并形成深缺陷態(tài)，作為非輻射復(fù)合中心影響器件性能[54]。因此在使用非對稱金屬電極時，應(yīng)特別注意電極反應(yīng)帶來的有害影響。為了抑制這種有害的界面反應(yīng)，研究者們通常會在電極和鈣鈦礦之間插入界面層，以避免二者的直接接觸[51]。

3.3 光電晶體管型X 射線探測器

目前，多數(shù)基于鈣鈦礦的直接探測器的報道依然采用傳統(tǒng)的光電導(dǎo)型或光電二極管型結(jié)構(gòu)，如圖6（a）所示。這兩種結(jié)構(gòu)的增益系數(shù)較小或者沒有增益，X 射線產(chǎn)生的空穴電子對常常在傳輸過程中因復(fù)合和缺陷捕獲而消失，因此它們以較低的轉(zhuǎn)化效率運行，并且需要非常厚、均勻和高純度的光電導(dǎo)體層（大約0.1～1 mm）來衰減射線，以產(chǎn)生足夠的空穴電子對[55]。厚度的增加又會受到材料傳輸性能的制約，過大的厚度會降低器件的電荷收集效率，并阻礙其在柔性器件上的應(yīng)用。因此，傳統(tǒng)器件探測性能的提升只能通過制備更高質(zhì)量的活性層材料來實現(xiàn)，這種方案增加了器件制造的成本和難度，限制了X 射線探測器的商業(yè)化進程。

為了解決這一困境，研究者們提出了具有高增益系數(shù)的新型X 射線探測器結(jié)構(gòu)，即X 射線光電晶體管，如圖6（b）所示[22]。光電晶體管已經(jīng)在光電探測器中實現(xiàn)了很好的應(yīng)用，高增益效應(yīng)使其對超弱光的探測能力相較于其他探測器結(jié)構(gòu)擁有較大的優(yōu)勢，因此將這一結(jié)構(gòu)引入X 射線探測，有望實現(xiàn)對低劑量率下X 射線的高靈敏度探測。在器件工作狀態(tài)下，光生空穴電子在光電導(dǎo)體層和導(dǎo)電溝道之間多次循環(huán)放大，使得器件的外部量子效率可以超過100%，從而在光電導(dǎo)體層較薄的情況下，也能實現(xiàn)高靈敏度的探測。更重要的是，光電晶體管通過光電導(dǎo)增益放大信號，而不會增加噪聲信號，這一特性使之可能擁有更低的檢測限。

Gao 等[52]制造了一種基于光電導(dǎo)體/導(dǎo)電溝道異質(zhì)結(jié)的場效應(yīng)晶體管X 射線探測器，其結(jié)構(gòu)如圖6（c）所示。這種探測器僅用50 nm 的超薄光電導(dǎo)體層，就可以實現(xiàn)超過105μC·Gyair-1·cm-2的超高靈敏度和1 nGyair·s-1的超低檢測限。如圖6（d）所示，該探測器的響應(yīng)時間為36 ms，證明其有潛力實現(xiàn)動態(tài)成像。2022 年，Yang 團隊[53]報道了一種鈣鈦礦/金屬氧化物異質(zhì)結(jié)的X 射線探測器，結(jié)構(gòu)如圖6（e）。作者將鈣鈦礦用溶液法直接沉積在具有橫向傳輸能力的In2O3上。鈣鈦礦作為光電導(dǎo)體層產(chǎn)生空穴電子對，電信號在金屬氧化物層而非鈣鈦礦層上傳導(dǎo)并收集，這就實現(xiàn)了器件電子傳導(dǎo)路徑與離子傳導(dǎo)路徑的分離。由于金屬氧化物沒有明顯的離子遷移，因此該結(jié)構(gòu)器件避免了傳統(tǒng)光電導(dǎo)鈣鈦礦X 射線探測器（圖6（f））常見的離子遷移效應(yīng)。圖6（g）顯示晶體管探測器比光電導(dǎo)探測器的基線更為穩(wěn)定且平坦，而光電導(dǎo)探測器出現(xiàn)了明顯的基線漂移現(xiàn)象。得益于高增益系數(shù)和離子遷移現(xiàn)象的抑制，晶體管探測器的漏電流更低且X 射線光電流更高，如圖6（h）所示。在相對較低的10 V·mm-1電場下，晶體管探測器的靈敏度為7 127 μC·Gyair-1·cm-2，比相同外加電場下的FA0.92Cs0.04MA0.04PbI3光電導(dǎo)探測器（1 604 μC·Gyair-1·cm-2）高四倍以上。

光電晶體管型器件結(jié)構(gòu)擁有大增益系數(shù)和低噪聲水平，僅使用與太陽能電池厚度相當(dāng)?shù)墓怆妼?dǎo)體層就能夠?qū)崿F(xiàn)高靈敏度探測。它為研究者提供了一種不通過提高材料質(zhì)量，而是通過優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)，就能實現(xiàn)更好探測性能的新思路。不過鈣鈦礦X 射線晶體管探測器在應(yīng)用中存在一些局限性和挑戰(zhàn)，更為復(fù)雜的工藝會增加制造的成本和難度。且晶體管器件通常鈣鈦礦層厚度較小，對X 射線的衰減效果有限，可能限制其對于高能射線的探測效果。這些問題需要進一步的研究來解決。

3.4 電極幾何形狀

除了使用非對稱的不同金屬電極組成光電二極管來抑制暗電流，提高收集效率外，電極的形狀也是影響器件電學(xué)性能的一項重要因素[58]。對于理想的X 射線探測器，所有的電荷應(yīng)被立即收集，電荷收集不受檢測器或電極的幾何形狀的影響。然而，在實際應(yīng)用中，由于鈣鈦礦材料μτ積有限，載流子的收集效率往往會成為限制器件靈敏度的一項重要因素。當(dāng)載流子的傳輸距離（μτE）達(dá)到器件尺度時，X 射線產(chǎn)生的載流子可以被完全收集；而當(dāng)載流子傳輸距離（μτE）小于器件尺度時，載流子就不會被完全收集[59]。為了克服這一問題，CZT 探測器和鈣鈦礦γ 射線探測器通過設(shè)計電極結(jié)構(gòu)來提高收集效率[60]，而在鈣鈦礦X 射線探測器中卻鮮有這樣的報道，對于鈣鈦礦X 射線探測器電極幾何形狀的設(shè)計亟待研究者的進一步探索。

Ruan 等[56]通過設(shè)計面積不同的兩個電極構(gòu)成的非對稱結(jié)構(gòu)降低CsPbBr3單晶探測器的暗電流。圖7（a）、（b）顯示，使用對稱電極的探測器，在50 V 偏壓的情況下，不同劑量率對X 射線的響應(yīng)隨著X 射線劑量率的降低，響應(yīng)電流逐漸降低，而漏電流卻顯著升高，也就是所謂的基線漂移現(xiàn)象。而當(dāng)探測器使用不對稱電極時，漏電流大小沒有明顯變化，基線漂移現(xiàn)象被抑制。如圖7（c）所示，在對擁有不同面積大小的非對稱電極探測器的I-V測試中，隨著電極面積比從1∶4 增加到4∶4，器件的暗電流逐漸增大，這說明面積不對稱的電極結(jié)構(gòu)對器件的暗電流水平有著顯著的影響。圖7（d）展示了不對稱電極的結(jié)構(gòu)示意圖和內(nèi)部電場分布。在施加偏置電壓時，標(biāo)準(zhǔn)電極和偏小電極之間形成了錐形電場，當(dāng)在標(biāo)準(zhǔn)電極上施加正向偏壓時，較小電極上為反向偏壓，從負(fù)極發(fā)射的電子可以被正極有效地收集。當(dāng)在標(biāo)準(zhǔn)電極上施加反向偏壓時，較小的電極變成正向偏壓，由于正極的面積相對較小，因此從負(fù)極發(fā)射的電子不能被較小的電極有效地收集，導(dǎo)致漏電流減小，這種現(xiàn)象被稱為電荷收集效應(yīng)。擁有電荷收集效應(yīng)的器件表現(xiàn)出與異質(zhì)結(jié)器件相似的整流特性，但是這種電極結(jié)構(gòu)也阻礙了光生載流子的提取，抑制了光電流。

圖7 電極幾何形狀對探測器性能的影響。 （a）電極面積對稱器件時間響應(yīng)曲線；（b）電極面積非對稱器件響應(yīng)曲線；（c）不同電極面積大小非對稱器件I-V曲線；（d）電極面積非對稱器件結(jié)構(gòu)及電場分布示意圖［56］；（e）平面型、準(zhǔn)半球形和像素化的單極傳感探測器器件實物和器件原理示意圖；（f）相同幾何尺寸的平面和準(zhǔn)半球形探測器的加權(quán)電勢φ（x）分布［57］Fig.7 Effect of electrode geometry on detector performance.（a）Time response curve of electrode area symmetrical device.（b）Response curve of electrode area asymmetric device.（c）I-V curve of asymmetric device with different electrode area sizes.（d）Structure and electric field distribution diagram of electrode area asymmetric device［56］.（e）Schematic diagram of planar， quasi-hemispherical and pixelated unipolar sensing detector devices and device principles.（f）Weighted potential φ（x） distribution for planar and quasi-hemispherical detectors of the same geometric size［57］

通過設(shè)計電極幾何形狀改善器件性能的策略在He 等關(guān)于CsPbBr3高分辨率γ 射線探測器的工作中也有報道[57]。如圖7（e）所示，作者分別設(shè)計制造了平面、準(zhǔn)半球形和像素化的單極傳感探測器，以求在結(jié)構(gòu)上影響空穴和電子的收集。最終得到的準(zhǔn)半球型和像素化探測器的探測能力較于平面探測器分別提高了3 倍和4 倍，實現(xiàn)了更好的探測效果。作者使用加權(quán)電勢的概念解釋了準(zhǔn)半球型和像素化器件探測性能提高的原因，如圖7（f）所示。在半導(dǎo)體探測器中，光電導(dǎo)層吸收γ 光子產(chǎn)生空穴電子對，其數(shù)量與沉積能量成正比。在電場作用下，電子和空穴在電極上產(chǎn)生感應(yīng)電荷Q，輸出信號與電極上產(chǎn)生的感應(yīng)電荷成正比。感應(yīng)電荷Q由關(guān)于位置x的加權(quán)勢函數(shù)Q=-qφ（x）決定，φ（x）函數(shù)分布只取決于電極的形狀。例如，平面電極中的φ（x）是線性的，輸出信號由空穴電子產(chǎn)生的感應(yīng)電荷同等貢獻，加權(quán)勢與相互作用深度呈線性關(guān)系。在準(zhǔn)半球形探測器中，φ（x）是非線性的，在靠近半球邊緣的大部分體積中，φ（x）曲線平坦且保持在較低水平。只有在靠近陰極的區(qū)域，φ（x）才會急劇增大，在陰極處趨于一致，φ（x）的增大表明空穴對感應(yīng)電荷的權(quán)重提高。而在CsPbBr3鈣鈦礦中，材料對空穴的載流子傳輸能力明顯強于對電子的，因此空穴信號權(quán)重增加，有助于提高器件的整體探測水平。

4 X 射線探測器能帶工程

在上文中我們介紹了光電導(dǎo)型、光電二極管型、光電晶體管型的器件結(jié)構(gòu)以及關(guān)于電極種類與幾何形狀的研究，這些僅由金屬電極和半導(dǎo)體材料組成的器件可以被稱為MSM（Metal-semiconductor-metal）型器件[61]。這種器件結(jié)構(gòu)具有結(jié)構(gòu)簡單、方便制造等優(yōu)勢。但是其存在電荷收集效率低、離子遷移現(xiàn)象嚴(yán)重、電極界面反應(yīng)和噪聲信號過大等固有缺陷，嚴(yán)重限制了MSM 器件的探測性能[51]。為了解決這些問題，研究者通常采用引入傳輸層、阻擋層或異質(zhì)結(jié)的方式來優(yōu)化器件能帶排布結(jié)構(gòu)，提高探測器的電荷收集效率、靈敏度和穩(wěn)定性，進而提高探測性能[61]。

4.1 PIN 型X 射 線 探 測 器

PIN 型器件是光電二極管型器件的一種，這種結(jié)構(gòu)類似于常見的光伏器件。與MSM 型結(jié)構(gòu)不同的是，它在半導(dǎo)體材料和電極之間分別插入一層p 型和n 型傳輸層，以減少界面反應(yīng)并促進載流子的有效分離。同時，傳輸層的存在可以阻擋電荷的反向注入，抑制離子遷移現(xiàn)象，降低暗電流。這為設(shè)計高響應(yīng)度和高信噪比的器件提供了一種實用的方法。

Liu 等[62]在三陽離子混合鹵素鈣鈦礦單晶上設(shè)計并制造了兩種垂直結(jié)構(gòu)的X 射線探測器，分別是PIN 結(jié)構(gòu)的Au/BCP/C60/FAMACs/SpiroTTB/Au 和MSM 結(jié)構(gòu)的Au/FAMACs/Au，結(jié)構(gòu)分別如圖8（a）、（b）所示。PIN 結(jié)構(gòu)是在原有MSM 結(jié)構(gòu)的一側(cè)蒸發(fā)BCP 和C60作為電子傳輸層、另一側(cè)蒸發(fā)SpiroTTB 作為空穴傳輸層制成的，這兩種結(jié)構(gòu)的相應(yīng)能帶圖如圖8（c）、（d）所示。由于PIN 結(jié)構(gòu)電子/空穴傳輸層的存在，使得器件在反向偏置的情況下，存在更高的勢壘阻礙載流子的反向注入，形成正向?qū)?、反向截止的整流效果，如圖8（e）所示。而MSM 結(jié)構(gòu)由于反向勢壘較小，因而不存在反向注入的抑制效果，使得其暗電流水平較大，如圖8（f）。圖8（g）顯示，PIN 型探測器在75 V 反向偏置下，顯示出極低的暗電流密度（1.44 μA·cm-2）。即使在150 V 的較高反向偏置下，其暗電流密度仍然僅有2.03 μA·cm-2。相比之下，在150 V 偏置下，MSM 型器件測得的暗電流密度則為36.06 μA·cm-2，約為PIN 型檢測器的17 倍，如圖8（h）所示。最終在60 V 偏壓下，PIN 型 FAMACs 單晶X 射線探測器的靈敏度約為（3.5±0.2）×106μC·Gyair-1·cm-2，比MSM 器 件 的 靈 敏 度 高1.7 倍。

圖8 PIN 型X 射線探測器。 （a）基于三陽離子混合鹵素鈣鈦礦單晶的PIN 型器件結(jié)構(gòu)示意圖；（b）基于三陽離子混合鹵素鈣鈦礦單晶的MSM 型器件結(jié)構(gòu)示意圖；（c）PIN 型器件能帶示意圖；（d）MSM 型器件能帶示意圖；（e）PIN 器件偏置下能帶和電荷注入示意圖；（f）MSM 器件偏置下能帶和電荷注入示意圖；（g）PIN 器件I-V 曲線；（h）MSM 器件I-V曲線［62］；（i）體異質(zhì)結(jié)PIN 型X 射線探測器；（j）體異質(zhì)結(jié)PIN 型器件能帶圖［64］Fig.8 PIN type X-ray detector.（a）PIN type device structure diagram based on tri-cations mixed halogen perovskite single crystal.（b）MSM type device structure diagram based on tri-cations mixed halogen perovskite single crystal.（c）PIN type device energy band diagram.（d）MSM type device energy band diagram.（e）Schematic diagram of energy band and charge injection under PIN device bias.（f）Schematic diagram of energy band and charge injection under MSM device bias.（g）PIN device I-V curve.（h）MSM device I-V curve［62］.（i）Bulk heterojunction PIN X-ray detector.（j）Bulk heterojunction PIN device energy band diagram［64］

除了上述典型的PIN 型探測器外，研究者還報道了一種體異質(zhì)結(jié)探測器。這種結(jié)構(gòu)的器件使用p 型傳輸材料、n 型傳輸材料和鈣鈦礦共同作為吸收層。區(qū)別于普通異質(zhì)結(jié)的是，這種結(jié)構(gòu)的兩種傳輸層材料分子相互交織混合在一起，在混合材料整體內(nèi)部的每一處都可以組成一個小型的PIN 結(jié)，因此其被稱為體異質(zhì)結(jié)[63]。在鈣鈦礦中產(chǎn)生的光生載流子可以迅速地被交織的相應(yīng)的傳輸材料分離并收集，從而導(dǎo)致快速響應(yīng)。Wei 等[64]提出了一種獨特的體異質(zhì)結(jié)探測器結(jié)構(gòu)，如圖8（i）所示。該器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT∶PSS /P3HT/CsPbBr3/PCBM/BCP/Ag，有 機 體 異 質(zhì) 結(jié)P3HT∶PCBM 作為電荷傳輸路徑，而鈣鈦礦納米晶充當(dāng)吸收體以增強活性層對X 射線的衰減能力。由于有機體異質(zhì)結(jié)中的兩種電荷傳輸材料相互交織，在CsPbBr3上產(chǎn)生的光生電子空穴所需傳輸距離被大大縮短，因此載流子被快速分離并傳輸?shù)絇3HT 和PCBM 上，然后通過體異質(zhì)結(jié)兩側(cè)的相應(yīng)傳輸層材料被電極收集，其能級分布圖如圖8（j）所示。此外，有機網(wǎng)絡(luò)不僅可以充當(dāng)電荷傳輸路徑，而且可以充當(dāng)阻擋物來抑制離子遷移。因此，探測器能在超高電場（5 100 V·cm-1）下工作時保持相對較小的暗電流漂移（3.57×10-9nA·cm-1·s-1·V-1）。得益于高能量轉(zhuǎn)換效率和出色的穩(wěn)定性，該體異質(zhì)結(jié)探測器表現(xiàn)出出色的X 射線檢測性能，靈 敏 度 為5 696 μC·Gyair-1·cm-2，檢 測 限 低 至72 nGyair·s-1。雖然體異質(zhì)結(jié)X 射線探測器性能優(yōu)異，但是由于傳輸層材料造價高昂，導(dǎo)致其成本居高不下，限制了其商業(yè)化前景。

4.2 基于異質(zhì)結(jié)的探測器

鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)通常由兩種鈣鈦礦組成，由于二者性質(zhì)的不同，在它們之間會形成內(nèi)建電場，內(nèi)建電場的存在可促進電荷分離并抑制器件中的噪聲，進而提高器件的探測性能[65]。

不同尺寸的鈣鈦礦都表現(xiàn)出高性能探測的巨大潛力，但是它們存在各自的缺陷。2D 鈣鈦礦的激子結(jié)合能大，層與層之間的有機陽離子阻礙了電荷的傳輸，使其電荷的產(chǎn)生和傳輸能力有限。而3D 鈣鈦礦中的離子遷移導(dǎo)致基線漂移問題，并且它們的穩(wěn)定性問題也沒有得到有效解決。為了有效地利用2D 和3D 鈣鈦礦的優(yōu)勢，提高材料的性能，研究者們將二者結(jié)合，形成2D/3D 鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)。在這種新的設(shè)計結(jié)構(gòu)中，3D 層可以確保載流子的快速傳輸，而2D 層可以抑制離子遷移，從而提高器件的效率和穩(wěn)定性。同時，2D 鈣鈦礦擁有較大的帶隙和電阻率，可以降低暗電流，實現(xiàn)高靈敏度探測。

Xu 等[66]采用噴涂工藝開發(fā)了一種基于2D/3D雙層鈣鈦礦的X 射線探測器。平行于襯底的2D（PEA）2MA3Pb4I13層與垂直生長的3D MAPbI3層級聯(lián)， 器件結(jié)構(gòu)如圖9（a）所示。2D 鈣鈦礦的存在抑制了雙層鈣鈦礦膜中的離子遷移，顯著減輕了基線漂移問題。此外，在不影響電荷提取效果的情況下，2D 層通過更大的勢壘抑制了來自電極的空穴注入，能帶圖如圖9（b）所示。根據(jù)雙層鈣鈦礦與對照組的SCLC 測試顯示，如圖9（c）,3D 鈣鈦礦對照組擁有更高的遷移率（4.0 cm2·V-1·s-1），2D/3D 雙 層 鈣 鈦 礦 的 遷 移 率 稍 低（1.7 cm2·V-1·s-1），這跟2D 鈣鈦礦較差的載流子傳輸能力有關(guān)。但是，2D/3D 鈣鈦礦有著更高的電阻（3.0×109Ω）和更低的缺陷密度（2.3×1013cm-3），這有助于器件獲得更低的暗電流。這些出色的特性使得2D/3D雙層鈣鈦礦具有出色的靈敏度（1.95×104μC·Gyair-1·cm-2）和低檢測限（480 nGyair·s-1）。

圖9 異質(zhì)結(jié)探測器。 （a）（PEA）2MA3Pb4I13/MAPbI3異質(zhì)結(jié)器件結(jié)構(gòu)；（b）MAPbI3和（PEA）2MA3Pb4I13/MAPbI3在器件中的能帶排列圖；（c）兩種器件的SCLC 測試曲線及擬合結(jié)果［66］；（d）（BA）2CsAgBiBr7/Cs2AgBiBr6異質(zhì)結(jié)X 射線探測器結(jié)構(gòu)示意圖［67］；（e）Cs0.15FA0.85PbI3/Cs0.15FA0.85Pb（I0.15Br0.85）3異質(zhì)結(jié)探測器結(jié)構(gòu)示意圖；（f）異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦薄膜的能帶分布圖［68］；（g）多層級聯(lián)異質(zhì)結(jié)探測器結(jié)構(gòu)示意圖；（h）多層級聯(lián)異質(zhì)結(jié)能帶分布圖［69］；（i）外延生長在CsPbBr3單晶襯底 上 的MAPbBr3 薄 膜 的 照 片；（j）截 面 形 貌 的SEM 圖 片；（k）MAPbBr3/CsPbBr3 異 質(zhì) 結(jié) 與CsPbBr3 單 晶 的I-V 曲 線 對比；（l）Au/MAPbBr3/CsPbBr3/Au 異質(zhì)結(jié)器件能帶示意圖［70］Fig.9 Heterojunction detector.（a）（PEA）2MA3Pb4I13/MAPbI3 heterojunction device structure.（b）Band arrangement diagram of MAPbI3 and （PEA）2MA3Pb4I13/MAPbI3 in the device.（c）SCLC test curves and fitting results of the two devices［66］.（d）（BA）2CsAgBiBr7/Cs2AgBiBr6 heterojunction X-ray detector structure diagram［67］.（e）Cs0.15FA0.85PbI3/Cs0.15FA0.85Pb -（I0.15Br0.85）3 heterojunction detector structure diagram.（f）Heterojunction perovskite membrane band distribution［68］.（g）A multi-level heterojunction detector structure diagram.（h）Multi-level heterojunction band distribution［69］.（i）Photograph of as-grown MAPbBr3 films epitaxially grown on the CsPbBr3 substrate.（j）SEM images of cross-section morphologies.（k）Comparison of I-V curves between the MAPbBr3/CsPbBr3 heterojunction and CsPbBr3 single crystals.（l）Energy band schematic diagram of the Au/MAPbBr3/CsPbBr3/Au heterojunction device［70］

Zhang 等[67]報道了一種基于在無鉛鹵化物鈣鈦礦（Cs2AgBiBr6）上原位外延生長無鉛二維鈣鈦礦（（BA）2CsAgBiBr7）的2D/3D 異質(zhì)結(jié)X 射線探測器，如圖9（d）。憑借其界面處的內(nèi)建電場，該器件能夠自發(fā)地進行電荷分離和傳輸。在無需供電的情況下，該器件有著出色的靈敏度（206 μC·Gyair-1·cm-2）和優(yōu)異的工作穩(wěn)定性。

除了不同尺寸的2D、3D 鈣鈦礦組成異質(zhì)結(jié)外，兩種3D 鈣鈦礦組成的異質(zhì)結(jié)也是近年來的研究熱點。2021 年，Zhou 等[68]通過將填充有不同帶隙鈣鈦礦的尼龍膜層壓在一起制成多晶異質(zhì)結(jié)探測器，如圖9（e）所示。由于內(nèi)建電場的存在和寬禁帶鈣鈦礦的引入提高了電子注入勢壘，能帶排布如圖9（f）。該器件在不降低探測器靈敏度的情況下，將暗電流密度顯著降低了200 倍以上，僅有（0.73±0.05） nA·cm-2。除了典型的由兩種鈣鈦礦組成的異質(zhì)結(jié)，Han 等[69]還報道了多層異質(zhì)結(jié)的應(yīng)用，作者在MAPbBr3單晶上使用PEAI 進行處理，獲得了多層異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，并以此為基礎(chǔ)制造了X 射線探測器，結(jié)構(gòu)如圖9（g）所示。多層異質(zhì)結(jié)的能帶排布如圖9（h），階梯排列的能帶結(jié)構(gòu)促進了能帶對齊，有利于載流子的傳輸；PEAI 處理后薄膜表面CBM 更高，抑制反向偏置下的電子注入，從而獲得了更低的暗電流和更高的信噪比。

如果異質(zhì)結(jié)中的兩種材料分別為p 型和n 型，那么就構(gòu)成了一個PN 結(jié)。Cui 等[70]報道了一種在熔融法生長的CsPbBr3上原位外延生長MAPbBr3的異質(zhì)結(jié)晶體，如圖9（i）。從截面的SEM 圖像（圖9（j））中可以看到，研究者在CsPbBr3襯底上成功實現(xiàn)了MAPbBr3薄膜外延生長，二者之間有一條清晰平坦的界面。如圖9（k）所示，MAPbBr3/CsPbBr3異質(zhì)結(jié)的I-V曲線相較于CsPbBr3單晶顯示出明顯的整流特性。這是因為溶液生長的MAPbBr3是p 型 半 導(dǎo) 體，而 熔 融 生 長 的CsPbBr3是弱n 型半導(dǎo)體，異質(zhì)結(jié)器件能帶圖如圖9（l），兩個半導(dǎo)體之間形成了一個PN 結(jié)，PN 結(jié)的整流效應(yīng)大幅降低了反向偏置下的暗電流。

能帶工程通過優(yōu)化器件的能帶結(jié)構(gòu)設(shè)計，可以實現(xiàn)促進載流子分離、提高載流子收集效率和降低暗電流水平的效果。為了更直觀地展示能帶工程在X 射線探測器中的應(yīng)用，我們總結(jié)了近年來利用不同能帶工程設(shè)計的探測性能參數(shù)，如表2所示。

表2 利用不同能帶工程的直接型X 射線探測器參數(shù)總結(jié)Tab.2 Summary of parameters of direct X-ray detectors with different energy band engineering

5 總結(jié)與展望

盡管直接型鈣鈦礦X 射線探測器領(lǐng)域取得了不錯的進展，但是多數(shù)研究者將工作的重心放在了材料制備的調(diào)控與優(yōu)化上，而很少有人注意到合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計也能為器件探測性能帶來較大的提升。本文從器件結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)，系統(tǒng)介紹了電極結(jié)構(gòu)配置、電極材料選擇和電極幾何形狀對探測性能的影響，同時還介紹了有關(guān)電荷傳輸層的使用以及異質(zhì)結(jié)X 射線探測器的研究進展。

按電極結(jié)構(gòu)可以將器件分為光電導(dǎo)型、光電二極管型和光電晶體管型。光電導(dǎo)型結(jié)構(gòu)界面電阻小，可以充分地發(fā)揮鈣鈦礦單晶的優(yōu)異性能。表面敏感的平面型的光電導(dǎo)結(jié)構(gòu)適合與二維鈣鈦礦搭配制成靈敏的柔性探測器。光電二極管型器件通過使用低功函數(shù)金屬，與高功函數(shù)金屬組合構(gòu)成不對稱電極，形成肖特基勢壘，抑制電子和空穴的反向注入。這種結(jié)構(gòu)的器件即使在高偏壓的工作條件下，仍能獲得很好的探測效果。光電晶體管型器件有著不俗的增益系數(shù)，使其能在吸收層厚度有限的情況下，也能實現(xiàn)高靈敏度探測。跳出了器件探測性能的提高主要依賴于提高材料質(zhì)量的傳統(tǒng)思路，應(yīng)該受到研究者的更多關(guān)注。

已有的報道表明，電極的幾何形狀對探測器性能有著重要的影響。使用面積或幾何形狀不同的兩側(cè)電極，例如使用不對稱電極、準(zhǔn)半球型電極等策略，可以降低暗電流，提高器件的信噪比。因此，除去優(yōu)化材料光電性能外，優(yōu)化電極幾何形狀設(shè)計也是提高器件探測性能的一種重要方式。

在探測器中引入能級匹配的傳輸層或阻擋層，可以有效地提高器件的電荷收集效率，降低暗電流水平。插入的界面層將電極與鈣鈦礦隔離，可以緩解電極上的界面反應(yīng)，鈍化鈣鈦礦表面，抑制離子遷移，提高器件的穩(wěn)定性。此外，兩層鈣鈦礦的結(jié)合可以獲得異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，通過設(shè)計兩者的能帶排列情況，能夠?qū)崿F(xiàn)促進載流子分離和收集、降低暗電流和提高穩(wěn)定性的效果。另一方面，基于鈣鈦礦本身電學(xué)性能的器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化，如插層結(jié)構(gòu)、垂直疊層等結(jié)構(gòu)，將進一步提高器件的靈敏度。

總之，進一步關(guān)于器件結(jié)構(gòu)的研究有望在無需高質(zhì)量鈣鈦礦厚膜的情況下，實現(xiàn)器件的高靈敏度和低檢測限。我們希望這篇綜述能為鈣鈦礦X 射線探測器領(lǐng)域提供指導(dǎo)和發(fā)展思路。

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