砷堿渣資源化利用及無(wú)害化處理技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展

摘要：砷堿渣是銻冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的有毒廢渣，屬于危險(xiǎn)廢物，其中含有易溶于水的劇毒性砷酸鈉，若保管不當(dāng)極易引起砷污染事件。通過(guò)闡述砷堿渣資源化利用及無(wú)害化處理技術(shù)，并對(duì)現(xiàn)有砷堿渣工業(yè)應(yīng)用實(shí)例進(jìn)行歸納與分析，研究成果可為砷堿渣處理技術(shù)的提升與應(yīng)用提供借鑒。

關(guān)鍵詞：砷堿渣；資源化；無(wú)害化；工業(yè)應(yīng)用

銻及其化合物廣泛用于阻燃劑、玻璃澄清劑、蓄電池及鉛合金、化學(xué)制品等工業(yè)和軍工領(lǐng)域，被稱為“工業(yè)味精”[1]。當(dāng)前，全球銻資源分布不均、供給高度集中。2023 年美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局[2] 的調(diào)查數(shù)據(jù)顯示，2023 年全球銻儲(chǔ)量217 萬(wàn)t，其中我國(guó)銻儲(chǔ)量64 萬(wàn)t，居全球第1；同時(shí)，我國(guó)也是銻生產(chǎn)大國(guó)，2023年銻產(chǎn)量占全球銻產(chǎn)量的48%。

砷與銻屬于同一主族且經(jīng)常伴生存在，在銻冶煉過(guò)程中，砷伴隨銻經(jīng)氧化揮發(fā)、還原熔煉后進(jìn)入粗銻中；粗銻精煉時(shí)，采用添加純堿或片堿的方式除砷，產(chǎn)生的廢渣稱為“砷堿渣”。對(duì)于含銻較高的砷堿渣，通常還需進(jìn)行二次回收處理，產(chǎn)生的廢渣稱為“二次砷堿渣”。噸銻產(chǎn)品的砷堿渣產(chǎn)率約10%。砷堿渣中含大量有劇毒的砷及其化合物，且極易溶于水，屬于危險(xiǎn)固體廢棄物。

近年來(lái)，砷堿渣處理處置受到高度關(guān)注，砷堿渣資源化利用及無(wú)害化處理技術(shù)得到重點(diǎn)推進(jìn)，但就目前而言，有關(guān)其工業(yè)應(yīng)用的研究成果并不多見(jiàn)。鑒于此，本文在詳細(xì)闡述砷堿渣資源化利用及無(wú)害化處理技術(shù)的基礎(chǔ)上，對(duì)現(xiàn)有砷堿渣工業(yè)應(yīng)用實(shí)例進(jìn)行歸納，以期為砷堿渣處理技術(shù)的研究及應(yīng)用提供參考。

1 砷堿渣的主要成分及危害

砷堿渣的主要成分為可溶性碳酸鈉、砷酸鈉/ 亞砷酸鈉、銻酸鈉/ 亞銻酸鈉，以及少量的銻單質(zhì)，二次砷堿渣中砷含量為4%～10%，銻含量一般低于10%[3]。以某市錫礦山地區(qū)歷史遺留砷堿渣為例，其砷含量為5.54%、銻含量為3.59%、總堿含量為43.71%[4]。

由于早期對(duì)砷堿渣污染的認(rèn)識(shí)不足，我國(guó)發(fā)生過(guò)多起因砷堿渣處理不當(dāng)而引起的人員中毒事件。1961 年，某市錫礦山地區(qū)冶煉廠露天堆放砷堿渣，導(dǎo)致生活用井井水中砷超標(biāo)，造成300 余人中毒；1996 年，某村5家銻冶煉廠露天堆放砷堿渣，受夏季雨量充足影響，砷隨雨水滲入地下水層導(dǎo)致井水污染，引起周邊近300 名居民水源性砷中毒；2001 年，某縣城近郊1 家選冶廠隨意堆放和傾倒有毒銻冶煉堿泡渣，造成飲用水源污染，導(dǎo)致該縣城4 個(gè)村組上百人出現(xiàn)頭昏、腹瀉、浮腫、全身乏力等癥狀，300 余名群眾砷中毒[5][6]。

20 世紀(jì)90 年代末，隨著人們環(huán)保意識(shí)的覺(jué)醒和環(huán)保部門(mén)管理措施的加強(qiáng)，各銻冶煉廠陸續(xù)建設(shè)砷堿渣庫(kù)來(lái)貯存砷堿渣，但因缺乏安全利用或處置技術(shù)，導(dǎo)致砷堿渣超期貯存現(xiàn)象普遍[7]。隨著銻品的不斷生產(chǎn)，砷堿渣堆存量越來(lái)越多，若不采取有效措施實(shí)現(xiàn)砷堿渣的資源化利用及無(wú)害化處理，不僅制約著銻行業(yè)的健康持續(xù)發(fā)展，還會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和居民健康帶來(lái)較大威脅。

2 砷堿渣資源化利用及無(wú)害化處理技術(shù)現(xiàn)狀

為有效解決砷堿渣污染問(wèn)題，針對(duì)砷堿渣處理處置技術(shù)開(kāi)展大量研究，并開(kāi)發(fā)出多種砷堿渣資源化利用及無(wú)害化處理技術(shù)，大致可歸納為固定/ 穩(wěn)定化處理技術(shù)、火法處理技術(shù)、濕法處理技術(shù)。

2.1 固定/ 穩(wěn)定化處理技術(shù)

固定/ 穩(wěn)定化處理技術(shù)采用物理化學(xué)方法將砷堿渣中的砷酸根離子或亞砷酸根離子轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定價(jià)態(tài)的砷酸鹽，或直接將砷堿渣包裹于惰性基質(zhì)內(nèi)，降低其毒性和有害性后再進(jìn)行安全填埋。該技術(shù)雖具有生產(chǎn)成本低、操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，但其固化體增容比高、耐久性差，若長(zhǎng)期堆存易引起砷的重新釋放，造成二次污染[8]，且未對(duì)銻、砷、堿資源進(jìn)行綜合回收，還會(huì)導(dǎo)致資源浪費(fèi)。

2.2 火法處理技術(shù)

火法處理技術(shù)是通過(guò)氧化焙燒、還原熔煉、精煉等方式，將砷堿渣中的砷氧化為三氧化二砷或還原為單質(zhì)砷。該技術(shù)具有工藝流程簡(jiǎn)單、成本低、處理量大、可批量處理的優(yōu)點(diǎn)，但能耗高、生產(chǎn)過(guò)程中粉塵濃度高，易造成職業(yè)病危害[9]。

2.3 濕法處理技術(shù)

濕法處理技術(shù)通過(guò)浸出砷銻分離、脫砷、脫堿等方法，將砷堿渣中的銻、砷、堿選擇性去除。該技術(shù)的主要原理是先利用砷堿渣中銻不溶于水，而砷和堿溶于水的差異，通過(guò)浸出方式得到含銻廢渣及含砷堿廢水；然后通過(guò)蒸發(fā)濃縮、二氧化硫中和、二氧化碳碳化等方式除堿，以及通過(guò)鈣鹽、鐵鹽、硫化、鎂鉀等藥劑除砷；最后結(jié)合其他方法，獲得銻、砷、堿產(chǎn)品。該技術(shù)雖可有效實(shí)現(xiàn)銻、砷、堿的選擇性分離，但生產(chǎn)過(guò)程較易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，但存在工藝流程較長(zhǎng)、處理渣量有限及所形成的砷渣需進(jìn)一步處置等問(wèn)題[10]。

3 砷堿渣資源化利用及無(wú)害化處理技術(shù)應(yīng)用實(shí)踐

基于砷堿渣固化/ 穩(wěn)定化技術(shù)、火法處理技術(shù)和濕法處理技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，結(jié)合工業(yè)應(yīng)用實(shí)際情況，發(fā)現(xiàn)采用3 種技術(shù)組合的方式對(duì)砷堿渣資源化利用及無(wú)害化處理效果最好。

3.1 砷堿渣處理技術(shù)工業(yè)應(yīng)用歷程

自20 世紀(jì)60 年代起，我國(guó)主要冶煉企業(yè)就展開(kāi)了針對(duì)砷堿渣處理的工業(yè)試驗(yàn)。20世紀(jì)80 年代，湖南辰州礦業(yè)有限責(zé)任公司（簡(jiǎn)稱“辰州礦業(yè)”）和錫礦山礦務(wù)局等企業(yè)，采用“熱水浸出脫砷堿- 蒸發(fā)濃縮- 冷卻結(jié)晶”工藝對(duì)砷堿渣進(jìn)行了工業(yè)性試驗(yàn)，不僅可將產(chǎn)出的銻渣返回銻冶煉系統(tǒng)來(lái)回收銻，還可生產(chǎn)出砷酸鈉混合鹽產(chǎn)品，但由于工藝過(guò)程存在職業(yè)病危害，且砷酸鈉混合鹽產(chǎn)品銷路不好、生產(chǎn)工藝復(fù)雜、技術(shù)不過(guò)關(guān)，以及管道結(jié)垢、設(shè)備腐蝕等原因，導(dǎo)致生產(chǎn)運(yùn)行不正常而被迫停產(chǎn)[11]。2000 年左右，辰州礦業(yè)及多家冶煉廠采用反射爐熔煉的方式處理砷堿渣，實(shí)現(xiàn)對(duì)銻的回收。但該工藝過(guò)程同樣存在職業(yè)病危害，且會(huì)產(chǎn)生二次砷堿渣，因此也被陸續(xù)停用。

2004 年，中南大學(xué)針對(duì)辰州礦業(yè)二次砷堿渣，采用綜合理化法生產(chǎn)工藝展開(kāi)工業(yè)試驗(yàn)，通過(guò)砷堿渣熱水浸出回收銻化合物，通過(guò)“蒸發(fā)- 結(jié)晶- 冷卻”將砷轉(zhuǎn)換為砷酸鈉產(chǎn)品、將堿轉(zhuǎn)化為碳酸鈉產(chǎn)品，從而實(shí)現(xiàn)砷堿渣資源化。在此資源化基礎(chǔ)上，2007 年，中南大學(xué)周竹生、仇勇海等教授成立沅陵克林克環(huán)?？萍加邢薰荆ê?jiǎn)稱“克林克公司”），在辰州礦業(yè)建成設(shè)計(jì)處理規(guī)模為6000 t/a 砷堿渣的清潔化生產(chǎn)線，但在實(shí)際運(yùn)行中卻出現(xiàn)了工業(yè)生產(chǎn)達(dá)不到設(shè)計(jì)處理能力、經(jīng)營(yíng)困難等多方面問(wèn)題。2008 年，辰州礦業(yè)整體收購(gòu)克林克公司生產(chǎn)線，并成立沅陵縣清源環(huán)保有限公司，專門(mén)治理一次砷堿渣，但由于生產(chǎn)線存在職業(yè)病危害、環(huán)保難以達(dá)標(biāo)、系統(tǒng)易出現(xiàn)結(jié)晶結(jié)壁現(xiàn)象、工藝不暢等原因，于2011 年停產(chǎn)。

2012 年，湖南省冷水江市政府成立了冷水江銻都環(huán)保有限責(zé)任公司（簡(jiǎn)稱“銻都環(huán)?！保?，承擔(dān)歷史遺留砷堿渣的治理工作。2013 年，銻都環(huán)保2 萬(wàn)t/a 砷堿渣治理生產(chǎn)線開(kāi)工建設(shè)，并于2015 年竣工，但生產(chǎn)線所用工藝與辰州礦業(yè)類似，即對(duì)砷堿渣進(jìn)行脫銻、脫砷、脫堿和資源化利用，經(jīng)3 次試生產(chǎn)也未能達(dá)到設(shè)計(jì)能力。此外，因未充分考慮管道堵塞、設(shè)備選型匹配度、物料適應(yīng)性等工程化問(wèn)題，以及砷酸鈉在內(nèi)的副產(chǎn)品市場(chǎng)銷路問(wèn)題，銻都環(huán)保2 萬(wàn)t/a 砷堿渣治理生產(chǎn)線于2017 年停產(chǎn)。

3.2 砷堿渣處理技術(shù)工業(yè)應(yīng)用實(shí)踐

基于前期經(jīng)驗(yàn)，辰州礦業(yè)、銻都環(huán)保及其他企業(yè)，又對(duì)砷堿渣處理技術(shù)開(kāi)展了大量工業(yè)化試驗(yàn)，并取得了良好成果。

3.2.1 辰州礦業(yè)砷堿渣處理生產(chǎn)線

辰州礦業(yè)于2018 年對(duì)砷堿渣處理生產(chǎn)線進(jìn)行改造，設(shè)計(jì)處理能力為50 t/d，于2020年實(shí)現(xiàn)達(dá)產(chǎn)。該生產(chǎn)線主要包括砷堿渣浸出、浸出液二氧化硫脫堿、高砷廢水脫砷處理、脫砷壓濾渣固化穩(wěn)定化及安全填埋等工序，工藝流程如圖1 所示。砷堿渣浸出流程采用常溫密閉浸出，有效解決了砷及其化合物揮發(fā)導(dǎo)致的職業(yè)病危害；含砷堿浸出液采用冶煉系統(tǒng)產(chǎn)生的二氧化硫進(jìn)行脫堿處理，實(shí)現(xiàn)“以廢治廢”；脫堿后的高砷廢水采用“三段生物制劑協(xié)同氧化深度處理”工藝，經(jīng)重金屬?gòu)U水深度處理一體化裝備進(jìn)行脫砷處理；脫砷渣加入鐵鹽類介質(zhì)穩(wěn)定劑、固化劑穩(wěn)定化處置后進(jìn)行安全填埋。該生產(chǎn)線工藝流程暢通，設(shè)備故障率低，生產(chǎn)連續(xù)穩(wěn)定，銻直收率達(dá)94.12%，堿浸出率達(dá)97% 以上，脫砷渣穩(wěn)定化后達(dá)到《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18598-2019）柔性填埋場(chǎng)入場(chǎng)標(biāo)準(zhǔn)。

3.2.2 銻都環(huán)保砷堿渣處理生產(chǎn)線

2020 年，銻都環(huán)保對(duì)原工藝進(jìn)行了升級(jí)改造，研發(fā)了“砷堿渣復(fù)鹽礦化分離資源化利用”新工藝；2021 年3 月，2 萬(wàn)t/a 砷堿渣綜合處置工業(yè)生產(chǎn)線完成生產(chǎn)調(diào)試，順利投入運(yùn)行。該生產(chǎn)線主要包括砷堿渣浸出、浸出液碳化、碳化后液堿性脫砷、脫砷堿液循環(huán)浸出4 道工序，工藝流程如圖2 所示，結(jié)合了化學(xué)沉淀法和分步結(jié)晶法的優(yōu)勢(shì)，首先將浸出液用二氧化碳碳化回收碳酸氫鈉產(chǎn)品，然后通過(guò)添加鎂鹽和鉀鹽形成砷酸復(fù)鹽沉淀來(lái)選擇性除砷，最后將脫砷堿液循環(huán)浸出，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)砷堿渣的資源化綜合處置。處置過(guò)程中高砷渣產(chǎn)率為9.57%，用于剛性填埋的高砷渣中砷含量達(dá)30% 左右[12]。

3.2.3 耒陽(yáng)焱鑫砷堿渣處理生產(chǎn)線

2014 年， 耒陽(yáng)市焱鑫有色金屬有限公司（簡(jiǎn)稱“耒陽(yáng)焱鑫”）建成砷堿渣濕法處理生產(chǎn)線，處理規(guī)模為6000 t/a；2018 年，將砷堿渣處理規(guī)模提升至12000 t/a，同時(shí)將脫砷回轉(zhuǎn)窯變更為轉(zhuǎn)盤(pán)窯；2020 年，耒陽(yáng)焱鑫獲得HW27 ①危險(xiǎn)廢物經(jīng)營(yíng)許可證（① HW27為含銻廢物，主要包括銻金屬及粗氧化銻生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的熔渣和集/ 除塵裝置收集的粉塵（包括砷堿渣），代碼261-046-27；氧化銻生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的熔渣，代碼261-048-27）。耒陽(yáng)焱鑫環(huán)評(píng)報(bào)告顯示，其砷堿渣處理生產(chǎn)線主要包括砷堿渣浸出、浸出液二氧化碳氧化除錫、石灰凈化除砷、砷酸鈣脫砷、蒸發(fā)結(jié)晶熬堿等工序，工藝流程如圖3 所示。耒陽(yáng)焱鑫砷堿渣處理生產(chǎn)線工藝依托富氧側(cè)吹爐含砷廢渣生產(chǎn)線處理砷堿渣浸出含銻渣，依托三氧化二砷生產(chǎn)線處理凈化脫砷工序產(chǎn)生的砷酸鈣，將熬堿工序產(chǎn)生的碳酸鈉返回三氧化二銻生產(chǎn)線回用，實(shí)現(xiàn)了銻、砷、堿的資源化回用。

3.2.4 郴州金鋮砷堿渣處理生產(chǎn)線

郴州金鋮環(huán)?？萍加邢薰荆ê?jiǎn)稱“郴州金鋮”）于2018 年開(kāi)始建設(shè)冶煉廢渣綜合回收系統(tǒng)，建設(shè)內(nèi)容包括精銻熔渣（含砷堿渣）、粗銻熔渣的回收利用工程；于2023 年取得HW27 危險(xiǎn)廢物經(jīng)營(yíng)許可證。郴州金鋮環(huán)評(píng)報(bào)告顯示，其砷堿渣處理生產(chǎn)線包括砷堿渣水浸、浸出渣還原產(chǎn)銻、浸出液硫化脫砷、硫化砷氧壓浸出還原產(chǎn)單質(zhì)硫及三價(jià)砷、冷卻結(jié)晶得三氧化二砷、三氧化二砷真空還原產(chǎn)金屬砷、三氧化二砷液相氯化- 還原產(chǎn)單質(zhì)砷等工序，工藝流程如圖4 所示。郴州金鋮砷堿渣處理生產(chǎn)線設(shè)計(jì)處理精銻熔渣、粗銻熔渣各5000 t/a，金屬砷產(chǎn)能300 t/a，高純砷產(chǎn)能100 t/a，粗銻產(chǎn)能1100 t/a。

4 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，砷堿渣中包含有價(jià)金屬銻和有害物質(zhì)砷酸鈉，通過(guò)資源化利用及無(wú)害化處理技術(shù)，既可回收砷堿渣中的銻、砷、堿等資源，又能有效避免砷堿渣產(chǎn)生的環(huán)境污染問(wèn)題。砷堿渣的資源化利用及無(wú)害化處理技術(shù)主要包括固定/ 穩(wěn)定化處理技術(shù)、火法處理技術(shù)和濕法處理技術(shù)，在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中通常會(huì)將3 種技術(shù)組合應(yīng)用?；谠缙谏鐣?huì)各界對(duì)砷堿渣無(wú)害化、資源化開(kāi)展的大量研究，以及其在工業(yè)應(yīng)用方面的重點(diǎn)推進(jìn)，針對(duì)研究中發(fā)現(xiàn)的職業(yè)病危害、設(shè)備選型不符、管道結(jié)垢、設(shè)備腐蝕、工藝不暢、環(huán)保不達(dá)標(biāo)和資源化利用后產(chǎn)品市場(chǎng)銷路不暢等重點(diǎn)問(wèn)題，結(jié)合砷堿渣處理處置工業(yè)應(yīng)用案例，進(jìn)行了進(jìn)一步的對(duì)比分析，因此研究結(jié)果可為砷堿渣處理技術(shù)的優(yōu)化提供經(jīng)驗(yàn)借鑒，推動(dòng)其向著更加清潔、經(jīng)濟(jì)的資源化方向發(fā)展。

參考文獻(xiàn)

[1] 李中平.中國(guó)銻行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀及高質(zhì)量發(fā)展建議[J].中國(guó)國(guó)土資源經(jīng)濟(jì)，2021，34（3）：17-20，68.

[2] U.S.Geological Survey.Antimony Statistics and Information[R/OL].（2024-01-31）[2024-08-19].https：//www.usgs.gov/centers/national-minerals-information-center/antimony-statistics-and-information.

[3] 李童冰.砷堿渣中砷銻堿梯級(jí)分離及金屬砷回收工藝研究（碩士論文）[D].長(zhǎng)沙：中南大學(xué)，2022.

[4] 沈吉峰，彭竣，劉勇，等.砷堿渣綜合處置與資源化利用的研究[J].世界有色金屬，2023（10）：116-121.

[5] 王杰，肖云龍，王海鴻，等.湖南銻冶煉業(yè)砷堿渣致水源性砷中毒特征分析與控制對(duì)策[J].實(shí)用預(yù)防醫(yī)學(xué)，2013，20（2）：150-151，138.

[6] 肖細(xì)元，陳同斌，廖曉勇，等.中國(guó)主要含砷礦產(chǎn)資源的區(qū)域分布與砷污染問(wèn)題[J].地理研究，2008，27（1）：201-212.

[7] 李建勝，梁漢青.冷水江市錫礦山地區(qū)砷堿渣綜合利用處理對(duì)策研究[J].湖南有色金屬，2010，26（5）：53-55，76.

[8] FEI J C，MA J J，YANG J Q，et al.Effect of Simulated Acid Rain on Stability of Arsenic Calcium Residue in Residue Field[J].Environmental Geochemistry and Health，2020，42（3）：769-780.

[9] 陳偉.砷堿渣中砷銻分離并選擇性回收銻的工藝研究（博士論文）[D].昆明：昆明理工大學(xué)，2016.

[10] 康東升，金貴忠，徐志峰，等.從砷堿渣中回收銻、堿并固化砷的研究[J].礦冶工程，2023，43（4）：125-130.

[11] 王親雄.砷堿渣無(wú)害化處理新工藝[J].世界有色金屬，2020（17）：206-207.

[12] 田佳.砷酸復(fù)鹽地球化學(xué)成礦機(jī)制及其在砷堿渣處置中的應(yīng)用（博士論文）[D].長(zhǎng)沙：中南大學(xué)，2022.

作者簡(jiǎn)介

艾珠玉（1990—），女，漢族，湖南邵陽(yáng)人，工程師，碩士，主要從事有色行業(yè)環(huán)保管理及環(huán)保技術(shù)研究工作。

加工編輯：王玥

收稿日期：2024-08-19