鉻渣無害化及資源化綜合利用技術(shù)的研究

摘要：鉻渣富含Cr（ Ⅵ ） 離子，具有強毒性和高流動性，且歷史遺留及新增堆存量巨大，對生態(tài)環(huán)境和公眾健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。為應(yīng)對此挑戰(zhàn)，我國持續(xù)加強鉻渣治理，出臺多項政策法規(guī)與技術(shù)規(guī)范。綜述了鉻渣無害化處理與資源化利用的主要方法，分析了現(xiàn)有技術(shù)的局限性，并探討了新型處理途徑，旨在為鉻渣治理提供實踐指導(dǎo)和理論支持，推動技術(shù)創(chuàng)新，實現(xiàn)環(huán)境保護與資源回收的雙重目標(biāo)。

關(guān)鍵詞：鉻渣；無害化處理；資源化利用；新方法

鉻渣成分比較復(fù)雜， 主要化學(xué)成分為Fe、Mg、Al、Cr、Si 等元素，因原料、工藝和操作條件等不同，鉻渣中各組成含量也有所不同[1]。其中，重金屬Cr（ Ⅵ ） 含量高，流動性強，且具有強氧化性、致突變性和致癌性。由于生產(chǎn)工藝落后和環(huán)保意識薄弱，我國面臨著嚴(yán)峻的歷史遺留鉻渣問題，目前累積堆存量已接近4500 kt，更令人擔(dān)憂的是，這一數(shù)字還在以800 kt/a 及以上的速度持續(xù)增長[2]。這些鉻渣若是未能得到妥善處置，被隨意丟棄或堆放，還會嚴(yán)重侵占寶貴的土地資源，且其含有的Cr（ Ⅵ ） 也會通過滲濾作用污染地表及地下水體，同時鉻渣風(fēng)化產(chǎn)生的細微飛灰會飄散到空氣中，對大氣環(huán)境造成污染。而這一系列污染問題，也會對自然生態(tài)環(huán)境和人民群眾的生命健康構(gòu)成極其嚴(yán)重的威脅及危害。

鑒于鉻渣污染問題的嚴(yán)峻性及其對環(huán)境的潛在危害，我國相關(guān)部門自2005 年起便高度重視鉻渣治理工作，并陸續(xù)出臺了一系列政策法規(guī)與技術(shù)規(guī)范。從最初《鉻渣污染綜合整治行動方案》的制定，到《鉻渣污染治理環(huán)境保護技術(shù)規(guī)范（暫行）》（HJ/T 301-2007）的實施，再到《鉻渣處理處置規(guī)范》（GB/T 31852-2015）的正式出臺，不僅體現(xiàn)了國家對鉻渣污染治理的堅定決心，還標(biāo)志著鉻渣處理技術(shù)的不斷進步和完善。因此，深入開展鉻渣的無害化處理及資源化利用研究，對于保護環(huán)境、促進可持續(xù)發(fā)展具有極其重要的現(xiàn)實意義和長遠價值。

本文概述了鉻渣無害化及資源化綜合利用的主要方法，并對其中現(xiàn)存的問題和風(fēng)險進行剖析，同時深入地總結(jié)新型鉻渣無害化及資源化綜合利用途徑，旨在為未來鉻渣治理工作提供寶貴的理論參考和實踐指導(dǎo)，促進鉻渣處理技術(shù)的創(chuàng)新與發(fā)展，實現(xiàn)環(huán)境保護與資源循環(huán)利用的雙贏目標(biāo)。

1 鉻渣的產(chǎn)生與化學(xué)組成

1.1 鉻渣的產(chǎn)生

鉻渣是由于采用鈣焙燒法生產(chǎn)電鍍鑄造、鞣革、印染、涂料、生物制藥、金屬催化劑、氧化劑、機械陶瓷、鐵磁性材料、木材防腐、金屬表面拋光等領(lǐng)域需要的鉻鹽而產(chǎn)生的。其治理成本較大，因而歷史遺留的大量鉻渣急需實現(xiàn)安全處置與資源化利用，以減輕對環(huán)境和社會的負(fù)擔(dān)。

1.2 鉻渣的化學(xué)組成

鉻渣的組成相當(dāng)復(fù)雜， 主要包含無機氧化物氧化鈣（26%～44%）、氧化鎂（8%～36%）、二氧化硅（4%～30%）、三氧化二鋁（5%～10%）、三氧化二鐵（2%～11%），以及有毒重金屬氧化物六氧化二鉻（0.6%～0.8%）和化合物重鉻酸鈉（1%左右）等化學(xué)成分[3]。同時，鉻渣還含有方鎂石、硅酸鈣、布氏石等礦物成分。

2 鉻渣的無害化處理方法

傳統(tǒng)的鉻渣無害化處理方法主要包括濕法解毒和干法解毒。但無論是采用濕法解毒技術(shù)還是干法解毒技術(shù)，在鉻渣處理過程中均遭遇了顯著挑戰(zhàn)，如能源消耗過高、鉻元素回收難度大甚至無法有效回收，以及整體投資成本高昂等問題。為了克服以上弊端，一種新型的無害化解毒方法——兩性活化處理技術(shù)被研究出來。該技術(shù)通過活化鉻渣、制漿、調(diào)節(jié)pH，以及加入特定的鉻克劑溶劑進行反應(yīng)，得到無害的濾渣，最終實現(xiàn)鉻渣的徹底解毒，不僅優(yōu)化了處理步驟，使鉻渣無害化處理更為簡潔高效，還極大地提升了處理速度，為鉻渣的環(huán)保處理開辟了一條創(chuàng)新且有效的途徑。

2.1 濕法解毒

2.1.1 方法概述

濕法解毒主要涉及使用化學(xué)試劑在液體環(huán)境中處理鉻渣，包括酸溶濕法解毒、堿溶濕法解毒、水溶濕法解毒、鹽溶濕法解毒4 種。其中，酸溶濕法解毒是將鉻渣的pH 調(diào)節(jié)至酸性，隨后加入亞硫酸鈉或硫酸亞鐵還原劑，有效地 將Cr（ Ⅵ ） 還原為無毒性的Cr（ Ⅲ ）。堿溶濕法解毒是在堿性條件下加入硫化物還原劑， 進行Cr（ Ⅵ ） 的還原反應(yīng)。水溶濕法解毒是先將鉻渣進行濕磨細化，再與碳酸鈉溶液反應(yīng)，在這一過程中，原本酸溶性的鉻酸鈣和鉻鋁酸鈣成分會被轉(zhuǎn)化為可溶于水的鉻酸鈉溶液，從而提取并回收鉻酸鈉產(chǎn)品[4]。

2.1.2 技術(shù)弊端

水溶濕法解毒和鹽溶濕法解毒在處理鉻渣時，難以徹底去除酸溶性Cr（Ⅵ），導(dǎo)致解毒效果不夠徹底。酸溶濕法解毒雖然解毒更徹底，但是會消耗大量的酸，使運行成本增加，以及給殘渣后續(xù)處理帶來相應(yīng)難題。堿溶濕法解毒處理后的鉻渣穩(wěn)定性較差，有潛在環(huán)境風(fēng)險。此外，若在濕法解毒過程中添加藥劑，還應(yīng)謹(jǐn)慎選擇，避免因引入新的污染源而加重環(huán)境問題[5]。

2.2 干法解毒

2.2.1 方法概述

干法解毒是在沒有液體的環(huán)境中處理鉻渣。該方法采用一氧化碳和硫酸亞鐵作為還原劑，在特定的溫度條件下，將鉻渣與適量的煤炭、鋸末或稻殼等可燃物混合，置于密封環(huán)境中進行焙燒， 將Cr（ Ⅵ ） 還原為無毒性的 Cr（ Ⅲ ）；并將焙燒過程中產(chǎn)生的一氧化碳和氫氣作為還原劑，在密封條件下通過水淬冷卻，同時加入過量的硫酸亞鐵與硫酸混合物形成穩(wěn)定的絡(luò)合物或沉淀物， 以增強Cr（ Ⅲ ） 的穩(wěn)定性[6]。

2.2.2 技術(shù)弊端

干法解毒主要包括在制水泥過程中解毒、在燒結(jié)煉鐵過程中解毒和利用回轉(zhuǎn)窯設(shè)備解毒3 種。其中，在制水泥過程中解毒主要采用立窯法，但受政策影響，立窯數(shù)量正逐年縮減，因此該方法不具有長期穩(wěn)定性和可持續(xù)性，不宜作為長期依賴的解毒方法；在燒結(jié)煉鐵過程中解毒，雖解毒徹底、鉻渣資源化潛力大，但要求鉻渣量大且成分相對穩(wěn)定，同時需要配套的燒結(jié)煉鐵設(shè)備，若無法滿足相應(yīng)條件，那么在鉻渣長途轉(zhuǎn)運過程中就會對環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅，增加環(huán)境風(fēng)險。

2.3 新型無害化解毒法

2.3.1 方法概述

新型無害化解毒法即兩性活化處理技術(shù)，是一種創(chuàng)新的鉻渣無害化處理方法，其摒棄了傳統(tǒng)濕法解毒中依賴強酸或單一堿性條件的局限，通過在酸性和堿性環(huán)境之間調(diào)控，實現(xiàn)鉻渣的高效解毒。該方法的核心在于將活性炭巧妙地引入鉻渣處理體系，利用活性炭強大的吸附能力，優(yōu)先吸附并固定鉻渣中的堿式氧化鐵和氧化鋁等雜質(zhì)，進而促進Cr（ Ⅵ ） 向Cr（ Ⅲ ）轉(zhuǎn)化。此外，引入專門的鉻克劑對鉻渣進行深度解毒，以確保Cr（ Ⅵ ） 的徹底去除。

2.3.2 技術(shù)優(yōu)勢

兩性活化處理技術(shù)巧妙地引入了鈉水玻璃，通過與體系中殘留的酸反應(yīng)生成硅膠物質(zhì)。這些硅膠物質(zhì)，不但能夠有效包裹并鈍化已還原的Cr（ Ⅲ ），防止其再次氧化為有害的Cr（ Ⅵ ），從而實現(xiàn)鉻渣的長效解毒，而且硅膠的均勻分布還增強了鉻渣處理產(chǎn)物的物理結(jié)構(gòu)，提高了后期產(chǎn)品的球團強度，為鉻渣的資源化利用奠定了堅實基礎(chǔ)?？傊?，兩性活化處理技術(shù)以其獨特的酸堿調(diào)控機制、高效的催化還原能力和長效的解毒效果，正引領(lǐng)鉻渣無害化處理向更加高效、環(huán)保的方向發(fā)展，成為相關(guān)領(lǐng)域的一大亮點和突破。

3 鉻渣的綜合利用方法

3.1 用于煉鐵工業(yè)

鉻渣作為一種替代材料，可替代傳統(tǒng)的白云石、石灰石等添加劑，用于生鐵冶煉過程，展現(xiàn)出了較高的資源化利用價值。在高爐冶煉的高溫環(huán)境下，鉻渣中的Cr（ Ⅵ ） 能夠近乎完全地被還原為Cr（ Ⅲ ），并進一步轉(zhuǎn)化為金屬鉻，直接融入到生鐵中。這一過程，不僅提升了生鐵的機械性能和硬度，還實現(xiàn)了鉻資源的有效回收。

具體而言， 在燒結(jié)階段， 鉻渣中的Cr（ Ⅵ ） 已經(jīng)預(yù)先被還原為Cr（ Ⅲ ），給后續(xù)高爐內(nèi)的深度還原創(chuàng)造了有利條件。在高爐冶煉過程中，大部分的Cr（ Ⅲ ） 被進一步還原成金屬鉻，并入鐵水之中，而剩余的小部分則融入熔渣中。這些熔渣經(jīng)過水淬處理后，可作為水泥生產(chǎn)的混合材料，進一步拓寬了鉻渣的應(yīng)用范圍。

值得注意的是，鉻渣作為危險廢物，在轉(zhuǎn)運和暫存過程中存在一定的環(huán)保風(fēng)險。因此，在推廣和應(yīng)用鉻渣煉鐵技術(shù)時，必須嚴(yán)格遵守相關(guān)環(huán)保法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)，采取有效措施來防范和減少環(huán)境污染風(fēng)險，從而確保鉻渣煉鐵技術(shù)的可持續(xù)發(fā)展與應(yīng)用前景。

3.2 用于生產(chǎn)鈣鎂磷肥

鉻渣與蛇紋石在化學(xué)成分上存在顯著的相似性，如兩者都富含氧化鎂和二氧化硅。鑒于這種相似性，提出了一種創(chuàng)新思路，即通過調(diào)整原料配比，將鉻渣作為蛇紋石的替代品，應(yīng)用于鈣鎂磷肥的生產(chǎn)過程中。

具體而言，在生產(chǎn)鈣鎂磷肥時，先將磷礦石、白云石、硅石、鉻渣、焦碳等原料按特定比例混合，并投入高爐中進行高溫熔融處理；再通過水淬驟冷技術(shù)，促使原本結(jié)晶狀態(tài)的磷酸三鈣轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N更為松脆且易于被植物吸收的無定形鈣鎂磷肥。這一過程中，高溫還原環(huán)境發(fā)揮了關(guān)鍵作用，其促使鉻渣中原本有毒的Cr（ Ⅵ ） 離子發(fā)生轉(zhuǎn)化，生成了穩(wěn)定性更高且無毒性的Cr（ Ⅲ ） 氧化物，并被牢牢地固定在熔融生成的玻璃體中，從而實現(xiàn)鉻渣的解毒與綜合利用。

值得注意的是，盡管這一創(chuàng)新方法具備理論上的可行性，以及潛在的環(huán)境與經(jīng)濟效益，但目前其在工業(yè)性生產(chǎn)應(yīng)用方面的進展并不顯著，原因可能在于技術(shù)成熟度、生產(chǎn)成本、市場接受度、環(huán)保政策等多種因素的綜合影響。

3.3 用于水泥生產(chǎn)

鉻渣與水泥礦石在成分上存在顯著的相似性。基于這種相似性，鉻渣在理論上具有作為水泥生產(chǎn)生料之一的可能，但在實際應(yīng)用中卻受到多種因素的制約。

具體而言，當(dāng)鉻渣的加入量控制在較低水平（＜ 3%）且采用立窯生產(chǎn)環(huán)境時，可以通過特定的工藝條件使水泥產(chǎn)品中的Cr（ Ⅵ ）含量達到國家標(biāo)準(zhǔn)。但由于水泥旋窯生產(chǎn)過程中以氧化氣氛為主，導(dǎo)致即使在正常生產(chǎn)條件下也可能在水泥熟料中檢測出一定量的Cr（ Ⅵ ）。因此，當(dāng)嘗試將鉻渣用于水泥旋窯生產(chǎn)時，若無法精確控制生產(chǎn)過程中的各項參數(shù)，很可能會影響鉻渣的解毒效果，進而使得水泥產(chǎn)品中的Cr（ Ⅵ ） 含量超出國家標(biāo)準(zhǔn)范圍。另外，隨著我國行業(yè)結(jié)構(gòu)的不斷調(diào)整和優(yōu)化，立窯作為傳統(tǒng)的水泥生產(chǎn)方式已被列為重點調(diào)整對象，其產(chǎn)能正逐年減少，這一趨勢進一步限制了鉻渣在水泥生產(chǎn)中的應(yīng)用前景。

總而言之，由于多種因素的制約，將鉻渣用于水泥生產(chǎn)并非長久之計，可持續(xù)性不佳，因此在探索鉻渣的資源化利用途徑時，需要綜合考慮技術(shù)可行性、環(huán)保要求和市場需求等多方面因素。

3.4 用于玻璃著色劑

鉻渣在綠色玻璃制造中，可作為鉻鐵礦的替代品，用于為玻璃著色。

具體而言，在高溫熔融過程中，鉻渣中的Cr（ Ⅵ ） 離子與玻璃原料中的酸性氧化物、二氧化硅發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為Cr（ Ⅲ ） 離子，并融入玻璃基質(zhì)，不僅實現(xiàn)了對鉻渣中Cr（ Ⅵ ） 的有效固定和解毒，消除了其潛在的環(huán)境污染風(fēng)險，還給玻璃賦予了獨特色彩，滿足了對綠色玻璃的美學(xué)需求。同時，鉻渣中的氧化鎂、氧化鈣等成分可替代傳統(tǒng)玻璃生產(chǎn)原料白云石和石灰石，不僅減少了玻璃制品所需的原材料，還顯著降低了生產(chǎn)成本，為玻璃工業(yè)提供了一種更加經(jīng)濟、環(huán)保的生產(chǎn)方案。

值得注意的是，盡管這一方案在理論上具有諸多優(yōu)勢，但受技術(shù)成熟度不足、市場需求變化、環(huán)保政策調(diào)整等因素影響，其并不具備在市場上廣泛推廣和應(yīng)用的條件。

3.5 用于燒制紅磚

鉻渣被用作生產(chǎn)建筑材料紅磚的配料時，在燒制過程中紅磚內(nèi)部會因碳的加入而形成較強的還原氣氛，有助于將部分Cr（ Ⅵ ） 還原為Cr（ Ⅲ ），但該方法目前存在顯著的局限性。

具體而言， 在燒制過程中， 紅磚往往處于氧化氣氛中，導(dǎo)致其表面附著的部分Cr（ Ⅵ ） 無法被有效還原為Cr（ Ⅲ ）。同時，由Cr（ Ⅵ ） 還原而來的Cr（ Ⅲ ），因受材料內(nèi)外氣氛的差異影響，可能在燒制過程中又會被重新氧化成Cr（ Ⅵ ）。因此，整體看來，該方法對鉻渣的解毒效果并不徹底，且鉻渣的加入量也受到了嚴(yán)格限制，無法實現(xiàn)對鉻渣大量處理的目的。

總而言之，雖然鉻渣在理論上可以作為燒制紅磚的配料之一，但在實際應(yīng)用中，由于其對鉻渣的解毒效果有限且無法大量使用，因此燒制紅磚并不適合作為主要的鉻渣解毒和資源化利用途徑。

3.6 用于制備提釩冷卻劑

鉻渣制備提釩冷卻劑用于鋼鐵行業(yè)是一種新型的資源化利用方式。先采用兩性活化處理技術(shù)將鉻渣中有害的Cr（ Ⅵ ） 還原為Cr（ Ⅲ ） 進行解毒，再將解毒后的鉻渣制成復(fù)合材料，減少鉻渣轉(zhuǎn)運與暫存環(huán)節(jié)的環(huán)境安全隱患。而利用鉻渣制成的復(fù)合材料用作提釩冷卻劑，可顯著提升鉻渣中鐵與鉻的回收率，實現(xiàn)鉻鐵資源的雙重回收利用，對鉻渣的無害化處理具有重要意義。

3.7 小結(jié)

上述鉻渣的綜合利用方法具體步驟包括鉻渣制漿、鉻渣解毒、固液分離、濾餅烘干、配料成型、成品烘干等，其核心點均在于配料成型，如將烘干后的解毒鉻渣與輔料A（熟石灰、白云石粉、水泥中的1 種或多種）、輔料B（硅石、河沙、硅砂、玻璃膠中的1 種或多種）、輔料C（膨潤土、腐殖酸、高分子粘合劑中的1 種或多種）按一定比例混合并攪拌均勻[7]。在一定程度上，這些綜合利用方法，不僅實現(xiàn)了鉻渣的無害化處理，還制備出了具有潛在應(yīng)用價值的復(fù)合材料；不僅達到了鉻渣資源化利用的目的，還有效地減少了環(huán)境污染風(fēng)險。

4 結(jié)束語

綜上所述，鉻渣的無害化及資源化綜合利用，不僅可最大程度地回收其蘊含的寶貴資源，而且可確保不會產(chǎn)生新的環(huán)境污染，能從根本上消除鉻渣帶來的環(huán)境威脅。目前，盡管鉻渣的無害化處理及資源化利用技術(shù)已取得顯著進展，其應(yīng)用也日趨成熟，但未來仍需正視并克服現(xiàn)有方法存在的局限性，為了促進社會與環(huán)境的和諧共生，持續(xù)推動相關(guān)技術(shù)的優(yōu)化與創(chuàng)新。

參考文獻

[1] 蔣子文，全學(xué)軍，李綱，等.鉻渣資源化利用研究進展[J].無機鹽工業(yè)，2023，55（2）：26-35.

[2] 汪相林，周云.鉻渣的治理及綜合利用[J].中國資源綜合利用，2007（9）：6-8.

[3] 廖世焱.鉻渣回收利用及其無害化處理研究（碩士論文）[D].武漢：武漢工業(yè)學(xué)院，2012.

[4] 于景坤，朱強.一種鉻渣無害資源化利用方法：中國，100387732C[P].2008-05-14.

[5] 李聰，顧建強，諶戡，等.鉻渣無害化及資源化生產(chǎn)鐵鋁基復(fù)合材料試驗研[J].四川環(huán)境，2022，41（3）：14-19.

[6] 彭莉.含鉻廢渣穩(wěn)定化處理技術(shù)研究（碩士論文）[D].重慶：西南大學(xué)，2006.

[7] 諶戡，王斌，顧建強，等.一種鉻渣無害化處理的方法及其制備的復(fù)合材料：中國，110106314B[P].2021-01-12.

作者簡介

桂英蓮（1991—），女，朝鮮族，遼寧鞍山人，工程師，學(xué)士，研究方向為環(huán)境工程。

加工編輯：王玥

收稿日期：2024-09-03