石墨尾礦綜合利用現(xiàn)狀*

丁會敏，唐詩洋，楊 光，張 玥

（黑龍江省能源環(huán)境研究院，黑龍江 哈爾濱 150001）

隨著我國經(jīng)濟發(fā)展和工業(yè)技術(shù)的進步，對于礦產(chǎn)資源的需求越來越大。合理開發(fā)利用礦產(chǎn)資源，形成礦產(chǎn)資源的良性循環(huán)利用勢在必行。我國石墨儲量居世界首位，但石墨作為一次性能源的礦產(chǎn)資源，儲量有限，所以要提升礦產(chǎn)資源的開采、利用率，最大化的綜合利用石墨資源。在石墨的開采加工過程中伴隨產(chǎn)生大量的固體礦渣石墨尾礦，其數(shù)量巨大。采用浮選法開采石墨的過程中，提純1t 石墨大約要產(chǎn)生13t 的石墨尾礦，我國可開采利用的石墨儲量為12 億t，這意味著將會產(chǎn)生數(shù)十億t 的石墨尾礦廢棄物。石墨尾礦長期堆積不但占地且會使周圍環(huán)境惡化、侵蝕土壤，產(chǎn)生的粉塵也會造成大氣污染。此外，礦山企業(yè)排放的尾礦等固體廢物還需繳納一定數(shù)額的環(huán)保稅，因此，無論是環(huán)境角度還是經(jīng)濟角度，合理處理和綜合利用石墨尾礦成為研究的重點。

目前，國內(nèi)外對石墨尾礦的再利用研究還處于初級階段。對于石墨尾礦的再利用研究一般集中于回收有價礦物、尾礦回填、生產(chǎn)建筑材料（如制備燒結(jié)磚、環(huán)保陶瓷生態(tài)磚）、高速公路底層、制備白炭黑等方面。本文介紹了近幾年石墨尾礦這一廢棄物資源的再利用研究現(xiàn)狀。

1 石墨尾礦的性質(zhì)

石墨礦石經(jīng)過多重浮選選出精品石墨后，產(chǎn)生“砂”一樣的廢渣叫作石墨尾礦。目前，我國石墨尾礦累積堆存量超過1 億t。石墨尾礦呈黃褐色，具有土狀光澤，一種微細粉狀固體，細度模數(shù)一般都在1.0以下，粒徑主要集中分布在0.06mm 以下。其礦物成分主要有石墨、石英、長石、云母、絹云母、方解石、硫鐵礦、高嶺石等，其主要化學成分為SiO2、CaO、Al2O3及Fe2O3等[1，2]。

鑒于尾礦對人類生活和生產(chǎn)的威脅，為了石墨產(chǎn)業(yè)的良性有序發(fā)展，滿足資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會的發(fā)展，針對石墨尾礦的特點進行資源化利用具有實際意義。

2 石墨尾礦的應(yīng)用

2.1 回收有價礦物

目前，對石墨尾礦的再利用一部分集中在回收其中的有用組分。其中有一些研究集中于提取回收石墨尾礦的有價金屬，目前，已有的研究中多數(shù)是提取石墨尾礦中的釩，釩作為稀有金屬，在工業(yè)、軍事國防中都是重要材料，具有重要的戰(zhàn)略意義。從石墨尾礦中回收釩不但有效利用了石墨尾礦，同時也提供了一種富集釩的原料途徑。

劉建國等[3]以國外某石墨型釩礦為研究原料，其V2O5的含量為0.68%，經(jīng)過1 次粗選、1 次精選、1 次掃選的閉路實驗后，獲得V2O5的品位為1.74%，回收率為81.81%的釩云母精礦。程飛飛等[4]以湖南沃溪礦業(yè)提供的石墨原礦為原料，用反浮法除去石墨后剩下的作為石墨尾礦進行實驗研究。研究在pH值為2.5 的酸性條件下用100g·t-1復配抑制劑（水玻璃∶可溶淀粉=2∶1）、100g·t-1十二胺、粗選濃度為20%進行1 次粗選，在此酸性條件下加入50g·t-1復配抑制劑、80g·t-1十二胺進行精選，再將中礦和尾礦合并后再采用50g·t-1復配抑制劑和50g·t-1十二胺進行掃選，最終獲得了云母含量為75%以上、回收率為68.05%的含釩云母精礦，其中V2O5的品位為0.80%，回收率為74.18%，達到了釩礦的入選品位。王文齊等[5]選用企業(yè)的某地石墨尾礦進行釩的富集實驗。經(jīng)過物相分析得到石墨尾礦原礦中V2O5的含量為0.192%，研究采用球磨、1 次粗選、2 次精選后獲得了精礦，在經(jīng)過加壓酸浸后獲得了92.0%浸出率。其具體條件是，尾礦球磨2.5min 后用H2SO4調(diào)節(jié)pH值為2.5，用200g·t-1的Na2SiF6、150g·t-1十二胺進行粗選，然后采用100g·t-1的Na2SiF6進行第一次精選，再用25g·t-1的Na2SiF6進行二次精選，獲得礬精礦品位為0.546%，在經(jīng)過加壓酸浸后可獲得92.0%的浸出率。葛陽陽等[6]在回收石墨礦中的石墨后，在剩下的尾礦中將其再研磨至細度0.075mm占73.26%以上，采用（NH4）2SO4、丁黃藥和2#油進行1 粗1 掃2 精選后獲得了含硫量為41.48%、回收率為75.43%的硫鐵礦精礦。

石墨礦石中除了石墨外還有黃鐵礦、斑銅礦等金屬礦物等，其礦物含量較高。在石墨開采過程中伴隨產(chǎn)生的礦物很大一部分進入了尾礦中，提取尾礦中的有價礦物可以避免資源的浪費。張晉霞[7]采用微泡浮選柱法經(jīng)過1 粗4 精選之后獲得了絹云母含量為70.49%的精礦，同時考察了抑制劑、充氣量、精選次數(shù)等因素對浮選指標的影響。吳鵬飛等[8]以新疆某石墨尾礦為研究原料，測得石墨尾礦中石墨含量為1.02%，且呈現(xiàn)鱗片狀，研究采用捕收劑煤油、起泡劑2#油、脈石抑制劑水玻璃，在經(jīng)過1 次粗選和6 次精選，精選1～3 尾礦掃選，掃精選精礦與精選4～6 尾礦合并返回精選2 的閉路實驗得到了含量為81.45%的石墨，回收率為72.49%。

2.2 制備白炭黑

白炭黑作為一種環(huán)保、性能優(yōu)異的助劑，主要用于橡膠制品（包括高溫硫化硅橡膠）、紡織、造紙、農(nóng)藥、食品添加劑領(lǐng)域。利用石墨尾礦含有一定量的SiO2，將其作為硅源，采用沉淀法制備出白炭黑[9，10]。但采用石墨尾礦制備白炭黑需要經(jīng)過碳化、水浸、酸化、洗滌、脫水、干燥等一系列步驟，需要強酸強堿高溫煅燒等條件，步驟繁瑣，不同區(qū)域石墨尾礦中SiO2含量差別較大，用此法制備白炭黑僅是提供了一個石墨尾礦的利用途徑。

2.3 生產(chǎn)建筑材料

我國是基建大國，每年需要消耗大量的砂石、水泥等原材料。為了減少自然資源的消耗，已有研究將固廢物等全部或部分替代原材料用于建筑材料中。石墨尾礦粒度較細、數(shù)量很大、成本低，尾礦中還有很多活性較高的成分，可充當細集料，適當?shù)募尤牖炷林校苽浠炷?、建筑用磚等。與其他處理方式相比，石墨尾礦應(yīng)用于建筑材料中不僅可以大量的消耗石墨尾礦，實現(xiàn)減少碳排放的目標，而且有利于抑制砂石供應(yīng)短缺的發(fā)生。

P Kathirvel 等[11]研究了石墨尾礦替代混凝土中河砂的可行性研究，研究證明石墨尾礦摻量為40%替代河砂，可有效的用于結(jié)構(gòu)維修。Duan Hourui等[12]研究了石墨尾礦在0%～100%替代砂制備混凝土的力學機理，基于混凝土宏觀、微觀形貌及試件抗壓、抗折對實驗進行了驗證，研究表明，隨著石墨尾礦摻量的增加，混凝土強度先增大后減小。在摻量不大于30%時，力學性能呈上升趨勢，繼續(xù)增大摻量，力學性能下降，摻量超過70%時，基體表面缺陷增多，裂紋沿界面擴展。在摻量為30%時，表現(xiàn)出最好的抗壓和抗折能力。高東等[13]將石墨尾礦、水泥、聚羧酸減水劑及水按照配合比拌勻后，將D1 動物蛋白水泥發(fā)泡劑制成泡沫加入漿體中，室溫養(yǎng)護3d 后脫模，制成泡沫混凝土試模。結(jié)果表明，石墨尾礦摻量為60%時,制備的泡沫混凝土強度等級≥A3.5、密度≤B08、導熱系數(shù)≤0.21W·（m·K）-1、抗凍性能達到嚴寒地區(qū)的F50 指標要求。程飛飛等[14]以石墨尾礦為原料制備陶瓷磚，在石墨尾礦、高嶺土、長石質(zhì)量比為55∶25∶20 時，1120℃保溫90min 制得的陶瓷磚吸水率為0.26%，抗折強度為73.55MPa,滿足GB/T 4100-2015《陶瓷磚》中瓷質(zhì)磚相關(guān)要求。吳建鋒等[15]以石墨尾礦、頁巖、高嶺土及鉀長石、鈉長石為原料，過250 目篩子后混料，經(jīng)造粒、陳腐、半壓成型、干燥后燒成制備出陶瓷仿古磚是可行的。其中石墨尾礦摻入量為60%～70%，燒成溫度為1100～1120℃，燒成后樣品吸水率低于0.5%，抗折強度高于35MPa，相關(guān)性能達到GB/T 4100-2015《陶瓷磚》中瓷質(zhì)磚的性能要求。胡銳等[16]以石墨選礦尾礦、采礦廢石為原料，高嶺土、長石為黏結(jié)劑，0.2% SiC為發(fā)泡劑，經(jīng)過球磨、干燥、造粒、陳腐、布料、燒成及切割等工藝步驟制備出發(fā)泡陶瓷，研究結(jié)果表明，當選礦尾礦、采礦廢石、高嶺土與長石質(zhì)量比為65∶15∶15∶5 時，發(fā)泡陶瓷表觀密度為536kg·m-3，抗壓強度為7.12MPa，導熱系數(shù)為0.32W·（m·K）-1，均滿足T/CBCSA 12-2019《發(fā)泡陶瓷隔墻板》中500 密度標號的指標要求。

2.4 染料脫色

白翠萍等[17，18]通過對石墨尾礦的分析發(fā)現(xiàn)，石墨尾礦具有孔洞可起到吸附作用，且其成分中含有一定量的Fe2O3可作為引發(fā)Fenton 反應(yīng)的引發(fā)劑，研究以孔雀石綠和羅丹明B 溶液為研究對象，石墨尾礦和H2O2協(xié)同作用發(fā)生多相Fenton 有效的脫色降解孔雀石綠和羅丹明B 溶液，在最佳反應(yīng)條件下，最大脫色率均達到了93%以上。但仍需對使用后的石墨尾礦進行處理。

2.5 公路底基層

隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，我國公路交通覆蓋范圍越來越廣，逐步形成了以高速公路為骨架、普通干線為脈絡(luò)、農(nóng)村公路為基礎(chǔ)的全國公路網(wǎng)，在綜合交通運輸體系中發(fā)揮著重要作用。為了降低公路成本，將固廢用在公路建設(shè)中，既能減輕固廢的處理成本又可以節(jié)約工程建設(shè)成本，一舉兩得。潘春娟等[19]使用水泥未定石墨尾礦做公路底基層，根據(jù)道路施工現(xiàn)場情況，以石墨尾礦、風化粒料及水泥制成混合料板體，其強度值大于1.58MPa，滿足施工要求，其中石墨尾礦的摻量為65%，可以大量的消耗石墨尾礦。

2.6 尾礦回填

尾礦回填是將處理后的尾砂廢料重新填回采空區(qū)，是一種非常有效的尾礦減量方式，因地制宜，大大減少了尾礦占地，減少污染，從而達到節(jié)約成本、保護環(huán)境的目的。采用尾礦作為填充料一種方法是將尾礦經(jīng)過分級處理，粗?；靥睿涣硪环N是采用膠結(jié)填充技術(shù)將尾礦與水泥等拌和成漿料經(jīng)管道運輸至現(xiàn)場進行填充[20，21]。目前有關(guān)膠結(jié)填充技術(shù)的研究較多，此方法安全，但所需水泥量較大，成本較高[22]。

2.7 其他應(yīng)用

除了上述應(yīng)用外，F(xiàn)u Yulong 等人[23]采用焦煤與石墨尾礦共熱解制備復合陽極，結(jié)果表明，焦煤熱解產(chǎn)生的液塑質(zhì)量不僅實現(xiàn)了石墨尾礦的片層重構(gòu)，而且強化了復合負極材料的各向同性，半焦中的N、S 雜原子強化了Li+的傳輸。吳磊等[24]以石墨尾礦為原料經(jīng)化學反應(yīng)制備出一種負極材料，所制得的負極材料可應(yīng)用于鋰離子電池領(lǐng)域。

3 結(jié)語

從石墨尾礦的回收再利用途徑中可見，將石墨尾礦應(yīng)用于建材中，不但能夠大量的消耗石墨尾礦，解決廢棄物管理問題，減輕企業(yè)處理石墨尾礦的經(jīng)濟負擔，而且在建筑物中使用石墨尾礦可彌補自然資源的不足，有利于經(jīng)濟、社會、環(huán)境的綠色可持續(xù)發(fā)展。雖然目前有關(guān)石墨尾礦的回收再利用方面的研究較多，但石墨尾礦作為一種固體廢棄物，其組成成分因產(chǎn)地不同而存在差別，若要實現(xiàn)石墨生產(chǎn)、加工及石墨尾礦的減量化再利用形成循環(huán)利用在技術(shù)上還存在很多限制。

（1）當?shù)仄髽I(yè)、研究院所等應(yīng)該根據(jù)當?shù)厥驳V的組成特點，因地制宜，有針對性的開展研究，將回收技術(shù)與企業(yè)的生產(chǎn)設(shè)備相結(jié)合，從制備技術(shù)上盡量減少石墨尾礦的產(chǎn)量，同時實現(xiàn)生產(chǎn)、回收處理相結(jié)合。

（2）有關(guān)石墨尾礦工業(yè)化規(guī)模性的應(yīng)用比較少，隨著石墨尾礦經(jīng)濟、社會價值的體現(xiàn)，對同一石墨尾礦處理可以采用多種回收方法相結(jié)合的技術(shù)方式，深入研究工業(yè)化、經(jīng)濟化的循環(huán)利用技術(shù)，探索切實可行的技術(shù)方法。