原油催化氧化脫硫用催化劑的制備及性能評價*

梁曉彤，李 博，屈世存

（1.楊凌職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 楊凌 712100；2.榆林碳?xì)溲芯吭汗煞萦邢薰?，陜?榆林 719000）

燃料（如原油、柴油或汽油）廢氣排放濃度要求限值為10×10-6～15×10-6。然而，實現(xiàn)如此低的濃度被認(rèn)為是煉油行業(yè)燃料脫硫和凈化技術(shù)所面臨的一個巨大挑戰(zhàn)[1-4]。目前，有許多技術(shù)應(yīng)用于燃料中硫的去除，例如選擇性吸附、萃取分離、生物降解、加氫脫硫（HDS）和氧化脫硫（ODS）等技術(shù)可以幫助減少硫化合物在燃燒后轉(zhuǎn)化為SOx的過程，從而減少黑色尾氣中的顆粒物，保護(hù)環(huán)境，防止酸雨和全球變暖[5]。

HDS 通過氫解反應(yīng)來減少脂肪族硫化合物，例如硫醇、硫化物和二硫化物，并消耗大量H2。盡管HDS 需要各種特定的工藝條件，但對于一些難以處理的含硫芳香化合物，例如苯并噻吩和噻吩，無法達(dá)到超低硫的結(jié)果[6，7]。

氧化脫硫（ODS）近年來引起關(guān)注，是因為其能夠有效地處理芳香族硫化物，并且在溫和的條件下運行，不需要H2。在溫和的溫度和壓力下進(jìn)行氧化脫硫需要使用不同的催化劑，是實現(xiàn)有效和快速ODS 過程的關(guān)鍵。在用于ODS 的金屬中，CuO 納米顆粒具有獨特的光學(xué)、半導(dǎo)體、磁性和電學(xué)性質(zhì)，而且是無毒材料，成本低且易得[8-11]。

活性金屬通過濕法浸漬法加載在特定支撐材料上，以合成具有更高光吸收能力特別是具有SiO2支撐的催化劑，更適合用于ODS 過程的活性催化劑。如使用Cu-TiO2基催化劑進(jìn)行ODS 反應(yīng)，但這類催化劑需要支撐材料?？紤]將SiO2與TiO2混合作為Cu 氧化物的支撐材料，以獲得高效催化劑，已經(jīng)制備了CuO/TiO2-SiO2催化劑來氧化甲苯，但尚未用于燃料和原油的氧化脫硫過程[12-15]。

本研究的創(chuàng)新之處在于基于實驗制備的復(fù)合自制納米催化劑（CuO/SiO2、CuO/TiO2-SiO2）去除原油燃料中的硫化物，并評估使用空氣作為氧化劑的硫化物反應(yīng)。

1 實驗部分

1.1 材料及儀器

Cu（NO3）2·3H2O、鈦（IV）異丙醇、無水乙醇、Na2SiO3、H2SO4，純度均為99%，Sigma- Aldric 公司；榆林市生產(chǎn)的原油（總硫含量為1158×10-6）。

ZNCL-G15 型磁力攪拌器（河南愛博特科技發(fā)展有限公司）；真空泵（浙江飛越機電有限公司）；馬弗爐（上海識捷電爐有限公司）；X 射線衍射儀（耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)（上海）有限公司）；FTIR-650 型傅里葉變換紅外光譜儀（天津港東科技發(fā)展股份有限公司）；TG209F3 型熱重分析儀（耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)（上海）有限公司）。

1.2 納米復(fù)合催化劑的合成

1.2.1 納米SiO2載體的合成 通過溶膠-凝膠法制備納米SiO2。首先，將40g 的Na2SiO3前驅(qū)體與100mL蒸餾水混合，并在加熱磁力攪拌器下攪拌2h 直到完全溶解。然后，向Na2SiO3溶液中滴加98%的H2SO4，并繼續(xù)攪拌以降低溶液的pH 值。將凝膠靜置24h，在室溫下過濾，并使用漏斗和真空泵加速過濾步驟。凝膠經(jīng)過多次沖洗和清洗，直到其pH 值為7，中和酸并去除SO42-。最終的過濾液中添加BaCl2指示劑，直到出現(xiàn)白色沉淀，然后進(jìn)行持續(xù)清洗直到獲得清澈的濾液，并在110℃下干燥過夜。最后，使用馬弗爐在500℃下焙燒1h，以去除氧化物并獲得所需的材料相。

1.2.2 CuO/SiO2催化劑（CAT-1）的制備 為了制備3g 復(fù)合催化劑，將1.4g Cu（NO3）2·3H2O 添加到56mL蒸餾水中，并在超聲混合器中混合30min。之后，對2.5g 所制備的納米SiO2進(jìn)行稱重。然后，通過磁力攪拌器將金屬溶液在載體上混合60min。將所獲得的凝膠在110℃下干燥12h，然后在500℃下煅燒3h。

1.2.3 復(fù)合載體（TiO2-SiO2）的制備 將15g 納米SiO2溶解在70mL 乙醇溶劑中，然后，將11.9mL 的鈦（IV）異丙醇添加到40mL 的乙醇中以制備溶液（A）。加入0.7mL HCl、20mL 乙醇和3mL H2O 以制備溶液（B）。然后，在磁力攪拌器中將溶液（B）加入到溶解的納米SiO2中1h，直到獲得凝膠溶液。一旦發(fā)現(xiàn)凝膠，將溶液（A）逐滴加入凝膠中，攪拌2h。在100℃下干燥24h，并在500℃下煅燒3h。

1.2.4 CuO/TiO2-SiO2催化劑（CAT-2）的制備 在制備復(fù)合載體之后，將11.46g 的Cu（NO3）2·3H2O 溶解在100mL 的蒸餾水中。將制備的TiO2-SiO2載體裝入具有真空泵的燒瓶中。打開真空泵以吸附燒瓶內(nèi)的所有空氣，當(dāng)確?？諝庹婵諘r，關(guān)閉真空泵。在連續(xù)攪拌的情況下，將鹽溶液逐滴添加到TiO2-SiO2載體上。繼續(xù)真空攪拌2h，然后沉淀24h。之后，溶液沉淀在100℃下干燥24h，并在500℃下煅燒3h。

1.3 表征測試

使用Brunauer-Emmett-Teller（BET）技術(shù)對合成的SiO2載體和復(fù)合催化劑的結(jié)構(gòu)和比表面積進(jìn)行了測量；使用X 射線衍射儀對所制備的SiO2載體和復(fù)合催化劑進(jìn)行衍射圖對比分析；納米SiO2支撐材料和催化劑的表面化學(xué)特性使用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測試；使用熱重分析儀器進(jìn)行熱重分析。

1.4 氧化脫硫反應(yīng)器

為了評估納米復(fù)合催化劑的性能（或硫轉(zhuǎn)化率），采用自制間歇反應(yīng)器系統(tǒng)催化氧化原油原料中的含硫化合物。該系統(tǒng)由圓底三頸燒瓶組成，用于在內(nèi)部進(jìn)行ODS 反應(yīng)作為分批過程。

1.5 氧化脫硫工藝實驗

使用自制設(shè)備進(jìn)行氧化脫硫工藝的實驗。氧化脫硫工藝反應(yīng)條件為：溫度為353～413K，時間為40～100min。在實驗中，制備了兩種不同的納米催化劑，CAT-1 為15%的CuO 和85%的SiO2，CAT-2 為15%的CuO、10%的TiO2和75%的SiO2。在進(jìn)行硫氧化反應(yīng)，溫度到到原油所需溫度時，將0.5g 納米催化劑樣品加入反應(yīng)器，并記錄時間。當(dāng)計時器達(dá)到設(shè)定時間時，關(guān)閉系統(tǒng)，過濾和收集反應(yīng)產(chǎn)物。氧化反應(yīng)后硫轉(zhuǎn)化為氧化硫的計算公式如下：

式中 Xs：硫轉(zhuǎn)化率，%；Cs：初始硫濃度，g·L-1；CL：反應(yīng)后硫濃度，g·L-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成的納米催化劑的表征

2.1.1 X-射線熒光光譜 用X-射線熒光光譜分析了所合成的納米SiO2載體以及所制備的納米催化劑和復(fù)合納米催化劑的確切化學(xué)成分百分比。對合成的SiO2載體和復(fù)合催化劑的結(jié)構(gòu)和比表面積進(jìn)行了測量，結(jié)果見表1。

表1 載體和合成催化劑的比表面積、化學(xué)成分和孔體積Tab.1 Specific surface area, chemical composition and pore volume of the carrier and synthetic catalysts

由表1 可見，兩種復(fù)合催化劑均具有較高的比表面積。但由于活性金屬的負(fù)載和浸漬步驟，催化劑的比表面積比載體的要小。浸漬后孔容增大的原因是活性成分占據(jù)了樣品中的一些空隙。

2.1.2 X 射線衍射 所制備的納米SiO2載體的X射線衍射圖見圖1。

圖1 納米SiO2 的XRDFig.1 XRD of nanosilica

在納米SiO2載體的衍射圖中能夠明確區(qū)分其特征的最大峰，并且發(fā)現(xiàn)了無定形的納米SiO2存在于2θ 為21°的峰位。

CAT－1 和CAT－2 的X 射線衍射圖見圖2。

圖2 CAT-1 和CAT-2 的XRDFig.2 XRD of CAT-1 and CAT-2

由圖2 可見，CAT-1 催化劑呈現(xiàn)出CuO/SiO2的無定形形態(tài)，在散射峰2θ 為23°～25°處具有一個非常寬的峰和極低存在度的CuO 峰。此外，CAT-1 中的CuO 顆粒要么是微小晶粒，要么是半晶體。而CAT-2 的XRD 圖中發(fā)現(xiàn)為無定形，在25°的一個寬峰處注意到了TiO2的銳鈦礦相峰位，但沒有金紅石相的存在。經(jīng)過500°C 焙燒后，催化劑中的TiO2結(jié)晶相得以觀察，而無定形SiO2的存在抑制了TiO2的晶相。這證實了SiO2載體對CuO 和TiO2相的分散趨勢，其3 個峰位分別為2θ 為25°、35°和38°。因此，可以確定CuO 負(fù)載在納米SiO2上（CAT-1），TiO2負(fù)載在CuO/SiO2上（CAT-2），成功制備了負(fù)載型催化劑CAT-1 和CAT-2。

2.1.3 傅里葉變換紅外光譜 納米SiO2的FTIR 結(jié)果見圖3。

圖3 納米SiO2 的FTIR 分析Fig.3 FTIR analysis of nano-silica

由圖3 可見，峰值代表Si-O-Si 四面體橋氧的不對稱伸展在1060.7cm－1處，而四面體之間橋氧的對稱伸展在798.4cm－1處。另外，在956.5cm－1處檢測到硅醇（Si-OH）基團(tuán)的峰值。

CAT-1 和CAT-2 的FTIR 結(jié)果見圖4。

圖4 CAT-1 和CAT-2 的FTIR 光譜Fig.4 FTIR spectra of CAT-1 and CAT-2

由圖4 可見，出現(xiàn)在3397～3500cm－1之間的區(qū)域的特征峰為納米SiO2支撐表面吸附水或硅醇的-OH 伸展振動。1640cm－1處檢測到的特征峰代表水粒子彎曲振動。代表Si-O-Si 四面體橋氧的不對稱伸展峰值在1060.7cm－1處，而四面體之間橋氧的對稱伸展峰值在802.2～794.5cm－1之間。在990～1000cm－1之間存在一個特征峰值，表示硅醇基團(tuán)的Si-O 伸展振動頻率，并發(fā)現(xiàn)了Si-O-Si 的頻率。從FTIR 結(jié)果來看，已經(jīng)成功合成催化劑。

2.1.4 熱重分析 圖5 為納米SiO2和復(fù)合催化劑樣品的熱重分析（TGA）曲線。

圖5 納米SiO2、CAT-1 和CAT-2 的TGA 曲線Fig5 TGA curves of nanosilica, CAT-1 and CAT-2

由圖5 可見，在活性金屬的負(fù)載過程前后，催化劑樣品的質(zhì)量損失存在差異。隨著溫度從20℃升高到240℃，曲線表明樣品周圍存在質(zhì)量損失，這是由于固體表面物理吸附水的脫水和蒸發(fā)所致。具體而言，CAT-1 的TGA 曲線在20～140℃之間表現(xiàn)出質(zhì)量損失，而CAT-2 在20～160℃之間表現(xiàn)出質(zhì)量損失。當(dāng)溫度超過380℃時，與制備載體相比，制備的催化劑具有較好的熱穩(wěn)定性，這歸因于活性成分的相穩(wěn)定性、高純度和良好的結(jié)晶性。

2.2 催化劑類型對催化裂化工藝的影響

研究CuO 在兩種不同類型的納米SiO2載體和TiO2-SiO2載體上對原油的ODS 反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 使用CAT-1 和CAT-2 進(jìn)行硫轉(zhuǎn)化的ODS 效率Fig.6 ODS efficiency of sulfur conversion using CAT-1 and CAT-2

由圖6 可見，CAT-1 和CAT-2 分別實現(xiàn)了高達(dá)89%和99.2%的高轉(zhuǎn)化率。CAT-1 的高轉(zhuǎn)化率結(jié)果可歸因于其高比表面積和分散的CuO 支撐點。在制備高光學(xué)吸收率和高穩(wěn)定性的CuO/SiO2復(fù)合材料方面，CuO 發(fā)揮了關(guān)鍵作用。催化劑表面吸附含硫化物和砜類的氧化物，從而去除了硫化物。促進(jìn)了混合物之間的接觸和暴露更多的活性物質(zhì)，從而提高了最終的催化效率。在納米SiO2載體上添加TiO2比納米SiO2載體單獨使用更為有效。這表明TiO2的加入提高了催化劑的性能，如孔隙體積和比表面積的增加，以及可接受的活性金屬分散，避免了它們的聚集狀態(tài)，提高了熱穩(wěn)定性。根據(jù)Lewis 酸堿理論，原油中含量最高的噻吩類硫化合物被認(rèn)為是Lewis 堿，而且只被Lewis 酸位點吸附，而SiO2對TiO2的修飾增加了Lewis 堿的總量，從而提高了氧化脫硫的性能。

2.3 反應(yīng)溫度與時間的影響

探究了在不同反應(yīng)時間下，反應(yīng)溫度（353、373、393 和413 K）對ODS 反應(yīng)的影響。結(jié)果見圖7。

圖7 在不同反應(yīng)時間下反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率的影響Fig.7 Effect of reaction temperature on conversion at different reaction times

由圖7 可見，使用CAT-1 催化劑，當(dāng)反應(yīng)時間為100min 時，硫化合物的轉(zhuǎn)化率從353K 到413K顯著提高，從61%增加到87%。而相同反應(yīng)時間內(nèi)使用CAT-2 催化劑，硫的轉(zhuǎn)化率從353K 到413K由71%增加到99.2%。分析認(rèn)為，由于催化劑表面具有高活性金屬化合物和功能基團(tuán)，并且催化劑比表面積大，分子吸附速率增加。這個原因可以用阿倫尼烏斯方程（k=Aexp（-Ea/ RT））來解釋。反應(yīng)速率和活化能是反應(yīng)溫度的函數(shù)，因此，提高溫度會增加硫化合物的轉(zhuǎn)化率。此外，液體中空氣分子被吸附、散射和溶解在催化劑孔中的速率也隨溫度升高而增加。根據(jù)反應(yīng)時間對ODS 工藝硫轉(zhuǎn)化的有利影響的實驗測試，可以通過應(yīng)用所制備的CuO/SiO2和CuO/TiO2-SiO2催化劑來提高原油在空氣氧化劑中的脫硫效率。隨著反應(yīng)時間的延長，硫化合物的轉(zhuǎn)化率增加。而延長反應(yīng)時間增加了反應(yīng)物接觸、反應(yīng)和建立氧化劑最終到達(dá)氧化脫硫。當(dāng)反應(yīng)時間從40min 增加到100min 時，在413 K 時，CAT-1 的硫化物轉(zhuǎn)化率從74%提高到87%，CAT-2 的轉(zhuǎn)化率從88%提高到99%。因此，在413K 和100min 下，CAT-1 和CAT-2 的脫硫效率分別達(dá)到了87%和99.2%。

3 結(jié)論

本研究考察了復(fù)合納米SiO2催化劑對原油催化氧化脫硫工藝性能的影響,主要結(jié)論如下:

（1）合成復(fù)合納米催化劑CAT-1（15%CuO/85%SiO2）和CAT-2（15%CuO/10%TiO2-75%SiO2），通過氧化脫硫法脫除硫化物，生產(chǎn)清潔燃料。

（2）SiO2載體的比表面積為652.3m2·g-1，CAT-1和CAT-2 催化劑的比表面積分別為386.5m2·g-1和336.7m2·g-1。納米SiO2、CAT-1 和CAT-2 的孔容分別為0.55cm3·g-1、0.36cm3·g-1和0.37cm3·g-1。

（3）由于活性金屬高度分布以及巨大的比表面積和孔容，浸漬法制備的新型納米活性金屬催化劑在原油脫硫中表現(xiàn)出較高的脫硫率。

（4）當(dāng)使用CAT-2 催化劑時，反應(yīng)溫度為413K，反應(yīng)時間為100min，原油中硫化物的最大轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.2%，因此，可用于燃料和原油的氧化脫硫過程。