聯(lián)合活化過硫酸鹽處理有機廢水的研究

摘 """""要：活化過硫酸鹽氧化法是處理廢水中有機污染物的重要手段，該法是通過活化過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基和羥基自由基對污染物進行有效降解。由于單一的活化方式具有一定的局限性，即可將不同的活化方式相結(jié)合，使其產(chǎn)生協(xié)同作用，超過單獨使用某種活化方式的去除效果。綜述了過硫酸鹽高級氧化的相關(guān)活化技術(shù)，闡述了過渡金屬與熱聯(lián)合活化、紫外與超聲聯(lián)合活化、堿與熱聯(lián)合活化等不同方式聯(lián)合活化的作用機理，并結(jié)合聯(lián)合活化過硫酸鹽的應(yīng)用現(xiàn)狀，對該技術(shù)的發(fā)展前景作出展望，為同類問題的研究提供一定的借鑒與思考。

關(guān) "鍵 "詞：高級氧化法；聯(lián)合活化過硫酸鹽；有機廢水

中圖分類號：X703 """""""文獻標(biāo)志碼：A """""""文章編號：1004-0935（2024）12-1964-04

伴隨著化工企業(yè)在現(xiàn)代經(jīng)濟發(fā)展中的重要作用，在帶動經(jīng)濟發(fā)展的同時，不可避免地產(chǎn)生大量的污水、廢水。例如，化工企業(yè)進行材料加工制作的過程中會對多種材料進行融合，以此來對產(chǎn)品壽命進行延長，但對于多種材料的應(yīng)用則會導(dǎo)致高濃度有機廢水的形成，在對高濃度有機廢水進行處理的過程中，一般會采用物理化學(xué)吸附技術(shù)、生物處理技術(shù)、高級氧化技術(shù)、聚合物吸附技術(shù)等來進一步進行深度處理，避免了水資源浪費的情況出現(xiàn)，提升了化工企業(yè)的生產(chǎn)效益^[1]。

在目前的有機廢水處理技術(shù)中，高級氧化技術(shù)以芬頓氧化法、電化學(xué)氧化法、臭氧氧化法、活化過硫酸鹽氧法等為主要代表，可以產(chǎn)生強氧化性的物質(zhì)（如：羥基自由基OH·、超氧自由基· O 2 ? 、硫酸根自由基S O 4 ? ·等），實現(xiàn)對廢水中有機物的有效降解與礦化，且具有價格便宜、設(shè)備簡單、二次污染小、處理效果好等優(yōu)點。當(dāng)前，在處理難降解的有機廢水的各種技術(shù)當(dāng)中，已經(jīng)有很多高級氧化技術(shù)正在被使用，并且人們還在不停地深入研究提高高級氧化技術(shù)對于有機污染物的去除效率，其中活化過硫酸鹽是高級氧化技術(shù)當(dāng)中的一種新型研究技術(shù)，如熱活化、過渡金屬活化、紫外光活化等活化方式^[2]。與傳統(tǒng)方法相比較，其氧化效率更高、穩(wěn)定性更強且成本更低，受到科研人員大力推廣^[3]，但是由于單一的方式活化過硫酸鹽在現(xiàn)實污水處理中有著一定的局限性。近幾年，許多科研者發(fā)現(xiàn)將多種活化方式聯(lián)合起來處理目標(biāo)污染物，比單獨使用某一種活化方式效果更加理想。隨著高級氧化法技術(shù)的不斷完善，活化過硫酸鹽的方式也越來越多，新型的催化材料也越來越多。本文綜述了幾種聯(lián)合活化過硫酸鹽技術(shù)，為同類問題的研究提供一定的借鑒與思考。

1 "過硫酸鹽活化高級氧化技術(shù)

與其他氧化劑對比而言，過硫酸鹽是高級氧化技術(shù)當(dāng)中常用的一種氧化劑，其具有自己獨有的特點與優(yōu)勢，與過氧化氫 H 2 O 2 相比，過硫酸鹽安全穩(wěn)定容易控制、環(huán)境友好更容易儲存、再一個是溶解性更好，使得過硫酸鹽能夠持續(xù)、穩(wěn)定、高效地去除廢水當(dāng)中的有機污染物^[2]。與此同時，過硫酸鹽的價格相對較低，更適合實驗室做研究，有很好商業(yè)前景，并且能夠更加高效清潔地處理廢水當(dāng)中的有機污染物。

利用過硫酸鹽的氧化性一般分為兩種^[4]，一種是使過硫酸鹽直接電離產(chǎn)生過硫酸根 S 2 O 8 2? （E_O=2.01 V）以過硫酸鈉為例，即：

N a 2 S 2 O 8 →2N a + + S 2 O 8 2?

第二種是使用不同的活化技術(shù)來使其產(chǎn)生硫酸根自由基S O 4 ? ·（E_O=2.6 V），"硫酸根自由基反應(yīng)的速度非常快，大約是過硫酸鹽的10³～10⁵倍，因此，如何提高其氧化性，最重要的一點是使其活化產(chǎn)生更多的硫酸根自由基^[4]。 S 2 O 8 2? 受到外界的活化作用，其雙氧鍵（—O—O—）斷裂后轉(zhuǎn)變成S O 4 ? ·，即：

S 2 O 8 2? →S 0 4 ? ·

2 "聯(lián)合活化過硫酸鹽

目前被廣泛應(yīng)用的過硫酸鹽活化技術(shù)主要有熱活化、光活化、堿活化、超聲波活化、過渡金屬活化等^[5]，伴隨對活化過硫酸鹽氧化技術(shù)的深入研究，出現(xiàn)了很多新型活化過硫酸鹽高級氧化技術(shù)。本文主要是從多種活化方式相聯(lián)合的方面進行展開說明新型活化過硫酸鹽高級氧化技術(shù)。

2.1 "過渡金屬與熱聯(lián)合活化過硫酸鹽

部分的研究表明，過硫酸鹽在加熱的情況下容易分解，故常用加熱來活化過硫酸鹽，熱活化過硫酸鹽的原理如下：

S 2 O 8 2? +heat→2S O 4 ? ·

Chen等^[6]研究羥苯甲酯和羥苯乙酯在熱活化過硫酸鹽體系中的去除率時發(fā)現(xiàn)，硫酸根自由基和羥基自由基可以幫助去除兩種對羥基苯甲酸酯，并且去除率與加熱的溫度和過硫酸鹽的劑量是正相關(guān)，同時，pH的變化對于對羥基苯甲酸酯的氧化效率有一定的影響，隨著pH的順序遞減5＞7＞9。

Fe、Co、Mn、Cu、Ni、Zn等過渡金屬主要是用來活化過硫酸鹽，過渡金屬的氧化還原電位越高其活化過硫酸鹽的效果越好。過渡金屬活化過硫酸鹽的原理如下：

S 2 O 8 2? +M e n+ →S O 4 ? ·+M e （n+1）+ +S O 4 2?

Liu等^[7]對比了Fe²⁺和Cu²⁺兩種過渡金屬活化過硫酸鹽降解丙二胺的處理效果時，發(fā)現(xiàn)Fe²⁺活化過硫酸鹽在剛開始的時候降解丙二胺的速度較快，但隨著硫酸根自由基產(chǎn)生的量增多，F(xiàn)e²⁺被快速消耗導(dǎo)致降解效率急劇下降，相比之下，Cu²⁺活化過硫酸鹽的降解效果更持久，并且隨著Cu²⁺濃度與降解率呈正相關(guān)。

過硫酸鹽在加熱的過程當(dāng)中得到很好的活化，在適宜的溫度條件下，過硫酸鹽會產(chǎn)生大量的硫酸根自由基S O 4 ? ·，其速率和數(shù)量隨著溫度的升高而升高，在熱活化過硫酸鹽的基礎(chǔ)上聯(lián)合過渡金屬活化，熱與過渡金屬的聯(lián)合比單獨的活化效果表現(xiàn)更好，但是這種效率改善是由于各自的單純加和還是存在協(xié)同效應(yīng)缺乏探究。包楊^[8]等對過渡金屬/熱活化過硫酸鹽體系強化降解甲基橙廢水的影響因素進行探究，考察了不同種類及不同濃度的過渡金屬離子對整個反應(yīng)體系的不同影響，并通過對比最終確定氧化降解甲基橙的主要金屬離子。考察Fe²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Co²⁺和La³⁺五種金屬離子對過渡金屬/熱活化過硫酸鹽體系處理甲基橙廢水降解過程的影響，發(fā)現(xiàn)這幾種過渡金屬離子對體系都存在不同程度的活化效能，從小到大依次為Mn²⁺＜La³⁺＜Co²⁺＜Fe²⁺＜Cu²⁺，可見，金屬離子的加入不僅會促進產(chǎn)生S 0 4 ? ·，還會大幅縮短活化反應(yīng)時間，提升反應(yīng)效率。A.Aher^[9]等發(fā)現(xiàn)，在不存在和存在Fe²⁺的情況下，過硫酸鹽熱解的活化能分別為140.16和75.31 J·mol^-1一步說明過渡金屬可以通過降低活化能的形式與熱協(xié)同活化過硫酸鹽。

2.2 "紫外與超聲聯(lián)合活化過硫酸鹽

紫外線活化過硫酸鹽是通過紫外線照射處理過硫酸鹽^[10]，使過硫酸鹽的雙氧鍵斷裂產(chǎn)生硫酸根自由基S 0 4 ? ·來降解有機污染物，紫外線的波長不同，其對過硫酸鹽活化的效果也不相同，通常研究紫外線活化過硫酸鹽時，使用的都是波長為254 nm的紫外線，因為過硫酸鹽能量能吸收該波長的紫外線，并且能夠提供足夠的能量來破壞雙氧鍵，紫外活化過硫酸鹽的原理如下：

S 2 O 8 2? +hv→2S O 4 ? ·

Lin等^[11]用紫外線活化過硫酸鈉使其降解苯酚，紫外線的波長為254 nm，從實驗結(jié)果得出，在最佳的實驗條件下，實驗溫度為25 ℃，N a 2 S 2 O 8 的濃度為84 mmol·L^-1、苯酚的初始濃度為0.5 mmol·L^-1時，在反應(yīng)20 min后，苯酚能夠完全地降解。

超聲波活化過硫酸鹽是通過超聲是溶液內(nèi)部產(chǎn)生大量的微氣泡且破裂，局部高溫高壓破壞雙氧鍵，產(chǎn)生硫酸根自由基S O 4 ? ·和羥基自由基OH·，"來降解有機污染物，其原理如下：

H 2 O+（（（→OH·+H·

S 2 O 8 2? +（（（→2S O 4 ? ·

張文靜等^[12]研究發(fā)現(xiàn)，超聲波活化過硫酸鹽的體系中能有效降解磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP），且TCEP降解率隨pH的降低而增大，隨過硫酸鹽濃度、超聲功率及反應(yīng)溫度的增加先升高后降低。

研究表明，紫外聯(lián)合超聲活化過硫酸鹽具有協(xié)同效應(yīng)，其產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)的機理主要來源于兩個方面，第一個方面是提高了硫酸根自由基S O 4 ? ·的生產(chǎn)效率^[13]。如A.Shar falddin等^[14]使用紫外與超聲聯(lián)合活化過硫酸鹽對染料中的羅丹明B成分進行有效的降解去除，從實驗的結(jié)果中發(fā)現(xiàn)，二者聯(lián)合所產(chǎn)生的協(xié)同作用提高了硫酸根自由基的生產(chǎn)效率。第二個方面，紫外線本身可以將部分的污染物進行有效的降解，超聲能產(chǎn)生的氣蝕氣泡，二者聯(lián)合能夠增強傳質(zhì)，提高了污染物的礦化效率。

2.3 "堿與熱聯(lián)合活化過硫酸鹽

堿活化過硫酸鹽是一種操作容易設(shè)備簡單的方式^[15]，目前，堿活化過硫酸鹽已經(jīng)被運用到處理有機廢水當(dāng)中。Ahmad等^[16]通過實驗結(jié)果首次發(fā)現(xiàn)，以游離陰離子形式存在的酚類化合物，可以用來活化過硫酸鹽，且當(dāng)pH在較高的堿性條件下，堿和酚鹽聯(lián)合活化過硫酸鹽可以產(chǎn)生協(xié)同作用。即堿活化過硫酸鹽可以更好地降解去除酚類化合物，但是如果單獨使用堿活化過硫酸鹽，其降解去除酚類化合物的效果不佳。因此，堿與熱聯(lián)合活化過硫酸鹽可以一定程度上提高其活化效果^[17]，提高過硫酸根自由基的產(chǎn)量，聯(lián)合活化過硫酸鹽的降解去除的效果超越單一活化的降解去除效果，解決了單一活化過硫酸鹽降解去除效果不佳的情況，達到更優(yōu)的降解去除效果。Huling等^[18]通過實驗研究證實了，堿（pH＞10.5）熱（＞55 ℃）聯(lián)合活化過硫酸鹽的降解去除效果比單一堿活化過硫酸鹽降解去除的效果要更好一些。吳楠等研究堿熱活化過硫酸鹽處理有機廢水中pH對于處理有機硫化物處理效果的影響，在pH≥8的時候，反應(yīng)時間為60 min時，有機硫化合物的去除率可達到98%以上，而初始pH為6.0時，有機硫化合物的去除率不足80%^[19]。實驗結(jié)果表明，在pHlt;7的情況下過硫酸鹽的活性更高，處理效果更好。在初始pH為9.0時，反應(yīng)60 min的出水pH符合標(biāo)準(zhǔn)^[19]。得出結(jié)論，堿與熱聯(lián)合活化過硫酸鹽能夠較高程度地提高其氧化能力，且對有機硫化合物的去除率要高于單一活化方式的處理效果。朱杰等^[20]實驗研究結(jié)果同樣也得出這樣的結(jié)論，即：堿熱聯(lián)合活化過硫酸鹽的降解去除效果遠(yuǎn)高于單獨使用堿活化或者熱活化過硫酸鹽的降解去除效果。

3""結(jié)語與展望

目前高級氧化法當(dāng)中的活化過硫酸鹽技術(shù)主要用于去除傳統(tǒng)生化處理當(dāng)中難以徹底去除的微量有機污染物，而聯(lián)合活化過硫酸鹽高級氧化技術(shù)組合多樣，硫酸根自由基的產(chǎn)率更高，氧化效果更好，對于存在難降解有機污染物廢水的處理效果也是比較好的，有著較高的研究價值。但是目前該聯(lián)合技術(shù)仍然存在一些困難需要攻克，因此，未來過硫酸鹽高級氧化技術(shù)的研究可以從以下幾個方面進行深入：

1）聯(lián)合活化過硫酸鹽去除有機污染物的研究大多是針對模擬廢水，對于實際廢水的應(yīng)用相對較少，需要進一步深入研究。

2）針對不同特性的污染物，如何選取合適的、有效的、或多種方法相結(jié)合的方法，是目前該技術(shù)在實際應(yīng)用中亟待解決的關(guān)鍵問題。

3）在使用聯(lián)合活化過硫酸鹽提高效率的同時，也要提高其穩(wěn)定性。但是在反應(yīng)的過程當(dāng)中可能會產(chǎn)生二次污染，因此，要有針對性地對殘留物質(zhì)進行定性定量分析并且表征，研究消除其不良影響。

4）加強硫酸根自由基S O 4 ? ·對有機物降解機制的深入研究，探索新型的聯(lián)合活化技術(shù)提高其氧化性，可以將其他高級氧化技術(shù)和活化過硫酸鹽技術(shù)相結(jié)合去處理難降解的有機污染物廢水等等。

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Treatment of Organic Wastewater"with Combined Activated Persulfate

LI Yuzhou， LIU Zhenwei

（School of Municipal and Environmental Engineering， Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning 110000，China）

Abstract："Activated persulfate oxidation is an important method to treat organic pollutants in wastewater. This method can effectively degrade pollutants by activating persulfate to generate sulfate radicals and hydroxyl radicals."Because a single activation mode has certain limitations， different activation modes can be combined to produce synergistic effects， exceeding the removal effect of a certain activation mode alone. In this paper，"the related activation technologies"of advanced oxidation of persulfate were summarized， the mechanisms"of transition metal and heat combined activation， ultraviolet and ultrasonic combined activation， alkali and heat combined activation"were expounded， and combined with the application status of combined activated persulfate， the development prospect of this technology was prospected， providing some reference and thinking for the research of similar problems.

Key words："Advanced oxidation method; Combined activated persulfate;"Organic wastewater