鑄造雙相不銹鋼晶間腐蝕試驗方法探討

寧尚鋒，欒天紅，張磊磊，任振偉，寇成

1.大連蘇爾壽泵及壓縮機有限公司 遼寧大連 116000

2.中船雙瑞（洛陽）特種裝備股份有限公司 河南洛陽 471000

1 序言

所謂雙相不銹鋼是在不銹鋼的組織中鐵素體與奧氏體約各占一半，一般較少相的含量也需要達到30%。通過正確的控制化學(xué)成分和熱處理工藝，將奧氏體不銹鋼所具有的優(yōu)良韌性和焊接性與鐵素體不銹鋼所具有的較高強度和耐腐氯化物應(yīng)力腐蝕性能結(jié)合在一起，使雙相不銹鋼兼有鐵素體不銹鋼和奧氏體不銹鋼的優(yōu)點[1]。

目前，雙相不銹鋼已經(jīng)發(fā)展了三代。

第一代：以美國20世紀40年代開發(fā)的329型不銹鋼為代表，被廣泛應(yīng)用于硝酸裝置的熱交換器管道。

第二代：20世紀60年代中期，瑞典開發(fā)了專為提高耐氯化物腐蝕斷裂的3RE60型雙相不銹鋼，其焊接及成形性能良好，廣泛代替304L、3016L不銹鋼用作耐氯離子應(yīng)力腐蝕的材料。20世紀70年代以來，隨著二次精煉技術(shù)AOD和真空精煉技術(shù)VOD及連鑄技術(shù)的普及與發(fā)展，容易冶煉出超低碳素鋼（wC≤0.03%），同時發(fā)現(xiàn)氮作為奧氏體形成元素對雙相不銹鋼有重要作用，典型的鋼種有20世紀70年代由瑞典研制的SAF2205，對應(yīng)的美國牌號為UNS S31803。

第三代：20世紀80年代后期發(fā)展起來的超級雙相不銹鋼，牌號有SAF2507、U R52N+、Zeron100等，這類鋼的特點是碳含量低（wC＝0.01%～0.02%），鉬含量、氮含量高（wMo≈4%、wN≈0.3%），此類鋼具有優(yōu)良的耐孔蝕性能，孔蝕抗力當量值即點蝕當量（Pitting Resistance Equivalent Number，簡稱PREN值）＞40%。

2 問題的提出

晶間腐蝕是金屬材料的晶粒邊界在特定腐蝕介質(zhì)中受到腐蝕、使晶粒之間喪失結(jié)合力的一種局部破壞現(xiàn)象，主要為奧氏體不銹鋼焊后因碳化鉻析出所導(dǎo)致的鉻貧化而引起的腐蝕敏感性增加的現(xiàn)象[2]。

目前，中船雙瑞（洛陽）特種裝備股份有限公司生產(chǎn)的鑄造雙相不銹鋼屬于第三代雙相不銹鋼。但近期遇到多個客戶要求進行晶間腐蝕試驗時出現(xiàn)了一些問題：ASTM A995 5A雙相不銹鋼（以下簡稱5A）按照ASTM A262—2015《奧氏體不銹鋼晶間腐蝕敏感性檢測方法》規(guī)定的B法經(jīng)675℃×1h敏化處理，在沸騰的硫酸鐵-50%硫酸溶液浸泡120h后，試樣成為泥狀，腐蝕嚴重，與雙相不銹鋼耐晶間腐蝕的特性嚴重不符。

3 耐腐蝕性試驗方法

雙相不銹鋼耐晶間腐蝕的理論有以下三種[1]。

1）鐵素體的存在增加了晶界和相界的面積，因而降低了單位面積上的碳化物沉淀量，鋼的抗晶間腐蝕能力得以提高。

2）鐵素體中的鉻含量比奧氏體中高很多，且鉻的擴散速度也比在奧氏體中快，雖然在相界和晶界析出鉻的碳化物時消耗了鐵素體中的部分鉻，但很容易得到補償，不易形成貧鉻區(qū)；當wC＜0.03%奧氏體晶間腐蝕敏感性明顯降低。

3）鐵素體相的存在可以減少在奧氏體晶界的連續(xù)沉淀物。TEDMON曾提出了熱力學(xué)假說對此加以解釋，認為雙相不銹鋼需要一個較低的鎳含量和較高的鉻含量，這兩種情況都降低碳的活度系數(shù)，使M23C6臨近的基體中鉻含量增加，從而提高了鋼的晶間腐蝕抗力。

張娟娟等[3]研究了00Cr25Ni7Mo4N雙相不銹鋼經(jīng)敏化處理（650℃×2h，空冷）后按照GB/T 4334.5—2000《不銹鋼硫酸-硫酸銅腐蝕試驗方法》在微沸的硫酸-硫酸銅溶液中連續(xù)煮沸16h。試樣彎曲180°后，材料發(fā)生脆性斷裂，出現(xiàn)晶間腐蝕敏感性。作者認為，00Cr25Ni7Mo4N經(jīng)敏化處理后在晶界和晶粒內(nèi)部析出R相（Fe2Mo）等脆性相，這些相的析出引起材料脆化，晶間腐蝕標準（GB/T 4334.5—2000）中的常規(guī)彎曲法不適用于判斷雙相不銹鋼00Cr25Ni7Mo4N是否發(fā)生晶間腐蝕，建議采用金相法判斷。而這類析出相在3萬倍掃描電鏡下才能看到，也不易判斷材料是否有晶間敏感性。

董飛[4]也對幾種鑄造雙相不銹鋼進行了耐腐蝕性研究（見表1）。從表1可看出，隨著PREN值的增加，鑄造雙相不銹鋼經(jīng)過敏化處理后耐腐蝕性能并沒有提高，而在更加苛刻介質(zhì)的點腐蝕試驗中，表現(xiàn)出更耐腐蝕。敏化處理對雙相不銹鋼的耐蝕性的影響需要關(guān)注。采用的腐蝕試驗是否能夠真實反映材料的耐蝕性，需要考量。

表1 多種鑄造雙相不銹鋼的耐腐蝕性試驗[4]

國內(nèi)外關(guān)于晶間腐蝕的相關(guān)試驗方法見表2。GB/T 4334—2020《金屬和合金的腐蝕 奧氏體及鐵素體-奧氏體（雙相）不銹鋼晶間腐蝕試驗方法》和ASTM A262—2015《奧氏體不銹鋼晶間腐蝕敏感性檢測方法》對晶間腐蝕均要求不同制度的敏化處理，主要針對奧氏體不銹鋼，GB/T 4334—2020中B法明確針對奧氏不銹鋼。ASTM A923—2014《奧氏體-鐵素體雙相體不銹鋼金屬間不良化合相的標準試驗方法》是專門針對雙相不銹鋼晶間有害相檢測的試驗方法，分金相法（A法）、低溫沖擊法（B法）和腐蝕法（C法），金相法檢測雙相不銹鋼是否有中間相，而中間相在雙相不銹鋼中主要為脆性相，表現(xiàn)出低溫脆性，為進一步確認材料狀態(tài)可以做酸性FeCl3溶液中的腐蝕試驗，該試驗方法與GB/T 17897—2016《金屬和合金的腐蝕 不銹鋼三氯化鐵點腐蝕試驗方法》中B法相同。以上所涉及試驗按照溶液腐蝕性及溫度等對試驗方法的介質(zhì)腐蝕程度進行分級，其中E法腐蝕性最低，GB/T 17897—2016中B法腐蝕性最高。

表2 常見晶間腐蝕試驗方法

4 試驗內(nèi)容

選擇了ZG03Cr22Ni6Mo3N、5A兩種鑄造雙相不銹鋼，化學(xué)成分滿足標準要求（見表3）。分別做不同敏化制度下金相和腐蝕試驗。

表3 兩種鑄造雙相不銹鋼的化學(xué)成分和PREN值

5 結(jié)果與討論

5.1 ZG03Cr22Ni6Mo3N敏化組織分析

圖1所示為ZG03Cr22Ni6Mo3N經(jīng)過不同敏化制度后的金相組織形貌。從圖1可看出，在不同敏化溫度下，均未觀察到析出相等第三相，為雙相組織。從ZG03Cr22Ni6Mo3N雙相不銹鋼的等溫轉(zhuǎn)變圖（TTT曲線，見圖2）來看，鑄態(tài)組織的TTT曲線向右或向上移動，也可能析出相過小，在金相顯微鏡下未能發(fā)現(xiàn)。

圖1 ZG03Cr22Ni6Mo3N鋼敏化組織及相比例

圖2 ZG03Cr22Ni6Mo3N雙相不銹鋼TTT曲線[1]

5.2 ZG03Cr22Ni6Mo3N雙相不銹鋼腐蝕試驗

ZG03Cr22Ni6Mo3N雙相不銹鋼不同腐蝕試驗情況見表4。在6%的FeCl3溶液中，溫度為25℃時，腐蝕速率為4.71mdd，速率相當小，但表面出現(xiàn)了麻點（見圖3），這說明在該環(huán)境中表面鈍化膜并不完全致密，但也不致腐蝕加劇。而溶液溫度升高到50℃時，腐蝕明顯加重（見圖4），速率升高3個數(shù)量級。而在溫度為25℃的酸性FeCl3溶液中，腐蝕速率較非酸性有所升高，但仍在一個數(shù)量級別，按照板材、鍛件標準（≤10mdd）結(jié)果合格，但也存在麻點（見圖5）。試樣經(jīng)過675℃×1h水冷敏化處理后，在沸騰硫酸鐵-50%硫酸溶液中經(jīng)過180°彎曲后沒有發(fā)現(xiàn)裂紋（見圖6，按該標準評定合格），腐蝕速率達400mdd，相對ASTM A923中 C法速率還是比較大。在該敏化制度下沒有析出相，說明敏化處理沒有降低材料的宏觀塑形（彎曲無裂紋），但對材料的微觀組織仍有影響，降低了耐蝕性。

圖3 試驗方案1腐蝕形貌

圖4 試驗方案2腐蝕形貌

圖6 試驗方案4腐蝕形貌

表4 ZG03Cr22Ni6Mo3N雙相不銹鋼不同腐蝕試驗結(jié)果

5.3 5A雙相不銹鋼敏化組織分析

5A雙相不銹鋼經(jīng)過675℃不同時間敏化處理后均出現(xiàn)了σ相和x相等兩種析出相，如圖7所示。隨著敏化時間延長，析出相增多并長大。

圖7 5A雙相不銹鋼敏化組織

從5A雙相不銹鋼的TTT曲線（見圖8）來看，鑄態(tài)組織的TTT曲線應(yīng)向下移動。

圖8 5A雙相不銹鋼TTT曲線[1]

圖9 5A試樣不同腐蝕形貌

5.4 5A雙相不銹鋼腐蝕試驗

5A雙相不銹鋼不同腐蝕試驗結(jié)果見表5。從表5可看出，在40℃酸性6%FeCl3溶液中，經(jīng)過不同敏化處理的試樣，均表現(xiàn)出較大的腐蝕速率，彎曲20°即斷裂，而固溶態(tài)試樣表面依然呈現(xiàn)金屬光澤，腐蝕速率為0.420mdd，表現(xiàn)出優(yōu)良的耐蝕性。固溶樣經(jīng)過鈍化處理后在50℃的6% FeCl3溶液中也表現(xiàn)出優(yōu)良的耐蝕性。固溶態(tài)試樣在沸騰的硫酸鐵-50%硫酸溶液中沒有點蝕現(xiàn)象，腐蝕速率為70mdd，敏化后試樣呈泥狀，因腐蝕速率太大而無法測量。而圖7顯示敏化樣出現(xiàn)了大量的第三相，嚴重破壞了材料耐蝕性，故敏化樣不能真實地反映材料的耐蝕性。

表5 5A不同腐蝕試驗結(jié)果

6 建議

雙相不銹鋼與奧氏體不銹鋼不同，為奧氏體＋鐵素體雙相組織，而避免第三相的存在也是制造雙相不銹鋼最關(guān)鍵的要求，敏化處理主要檢測奧氏體不銹鋼在675℃下的碳化物析出，該析出導(dǎo)致了奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕，而雙相不銹鋼在該溫度段的析出以σ相等脆性相的析出為主，如果專門做敏化處理，肯定改變了雙相組織狀態(tài)，非使用態(tài)，同時對于鑄造雙相不銹鋼5A焊接后母材、熱影響區(qū)、焊縫等均沒有發(fā)現(xiàn)析出相，在50℃下6%FeCl3溶液中也表現(xiàn)出優(yōu)良的耐腐蝕性能[5]。

綜上所述，提出如下建議。

1）為驗證熱處理工藝是否符合要求、是否有析出相，可以采用ASTM A923 A法。

2）考慮焊接等熱加工影響，驗證有無析出相，可以采用ASTM A923B法或ASTM 923 C法。

3）考慮材料的耐蝕性，控制雙相鋼中相比例（即鐵素體含量）為35%～55%或40%～60%，可以采用ASTM G48 A法或GB/T17897 A法（交貨態(tài)）。

7 結(jié)束語

以ZG03Cr22Ni6Mo3N、ASTM A995 5A兩種鑄造雙相不銹鋼為對象，通過不同敏化制度處理，采用不同晶間腐蝕試驗方法，揭示鑄造雙相不銹鋼晶間腐蝕試驗的實際應(yīng)用性。對于鑄造雙相不銹鋼，如果要求考察材料的抗晶間腐蝕能力，選擇合適的試驗標準是結(jié)論合格的前提。